Анализ катионов

В обоих случаях получают раствор сероводородной кислоты, в котором общая концентрация сероводорода C(H2S) определяется растворимостью H2S и при 200С равна 0,1 моль/л.

В этих условиях катионы четвертой аналитической группы выпадают в осадок в виде сульфидов CuS (черный), CdS (желтый), Bi2S3 (черный), HgS (черный), As2S3 (желтый), As2S5 (желтый), Sb2S3 (оранжевый) и Sb2S5 (оранжевый), наиболее растворимым из которых является сульфид кадмия KS(CdS) = 1,6 10-28.

Равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе при рН = 0,5 ( Н+ = 0,3 моль/л) равна:

Тогда равновесная концентрация ионов кадмия, оставшихся в растворе, будет равна:

то есть ионы кадмия в данных условиях практически полностью осаждены, а значит и все остальные катионы IV аналитической группы будут также практически полностью осаждены, так как растворимость их сульфидов меньше, чем сульфида кадмия.

При осаждении катионов IV аналитической группы следует строго контролировать кислотность среды (рН = 0,5), так как при меньшей кислотности (рН 0,5) возможно осаждение сульфида цинка (III аналитическая группа), а в более кислой среде (рН 0,5) может происходить растворение сульфидов кадмия и сурьмы, вследствие чего ионы Cd2+, Sb3+ и Sb5+ могут полностью остаться в растворе и будут «потеряны»:

H2SO4), так как их произведения растворимости очень малы.

Свойства сульфидов катионов IV группы связаны с положением образующих их элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

Сульфиды подгруппы меди CuS, CdS, Bi2S3 имеют преобладающий основной характер легко растворяются в разбавленной HNO3, обладающей сильными окислительными свойст-

31

Наиболее растворимый из всех сульфидов IV группы CdS растворяется не только в HNO3, но и в достаточно концентрированных растворах HCl, что связано с образованием комплекса

CdCl4 2- (реакция 4.2.2).

Мышьяк и сурьма расположены во второй половине периодов периодической системы и

Аналогично ведут себя сульфиды сурьмы, однако, образующаяся ортосурьмяная кислота неустойчива и быстро разлагается с образованием малорастворимой метасурьмяной кислоты и воды:

В отличие от сульфидов мышьяка сульфиды сурьмы растворяются в концентрированной HCl с образованиям комплексных ионов по уравнениям (4.2.3-4), что может быть использовано для отделения сурьмы от мышьяка в ходе анализа.

Сульфид ртути HgS по своим свойствам занимает промежуточное положение между сульфидами подгруппы меди и подгруппы мышьяка. При этом он не растворим не только в HCl, но и в HNO3, так как имеет очень малое значение произведения растворимости – KS(HgS) = 6 10-52. Полностью сульфид ртути растворяется в «царской водке» (смесь концентрированных HNO3 и HCl в соотношении 1 : 3), которая обладает сильными окислительными и комплексообразующими свойствами:

Сульфид ртути в отличие от сульфидов подгруппы мышьяка растворяется в HCl при добавлении пероксида водорода:

Различие в свойствах сульфидов используется в ходе систематического анализа при отделении катионов IV аналитической группы от катионов III, II и I аналитических групп.

4.4. Свойства хлоридов катионов V аналитической группы

При действии разбавленной HCl на катионы V аналитической группы образуются белые малорастворимые хлориды AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Они нерастворимы в воде и разбавленных HNO3 и H2SO4, однако могут частично растворятся в избытке HCl с образованием комплексных хлоридных ионов. Следовательно, при осаждении катионов V аналитической группы не следует сильно повышать концентрацию хлороводородной кислоты, которая является групповым реагентом.

Осадок PbCl2 хорошо растворим в горячей воде, что используется для отделения PbCl2 от хлоридов серебра и ртути в систематическом ходе анализе.

Хлорид серебра, который представляет собой аморфный творожистый осадок, на свету чернеет из-за разложения:

32

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата висмута помещают в пробирку, добавляют 1 каплю 2 М раствора HNO3 и 4-5 капель раствора тиомочевины. Наблюдают окрашивание раствора в желтый цвет.

4.5.4. Реакции Hg2+-ионов.

Водные растворы солей ртути (II) бесцветны.

1. Реакция с иодидом калия (фармакопейная). Иодид калия KI образует с ионами Hg2+

оранжево-красный осадок HgI2:

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата ртути(II) помещают в пробирку и добавляют по каплям раствор KI. Наблюдают выпадение оранжевого осадка HgI2 и его последующее растворение с образованием светло-желтого раствора.

Если к полученному раствору комплекса прибавить одну каплю NH4Cl и несколько капель концентрированного раствора NaOH, то образуется красно-бурый осадок в соответствии с реакцией (2.3.2, разд. 2.3.1, п. 2) (реакция Несслера).

2. Реакция с медью. Металлическая медь вытесняет ионы ртути из растворов ее солей. При этом выделяется металлическая ртуть:

Выполнение реакции. Медную проволоку (или пластинку) помещают в фарфоровую чашку, добавляют 2-3 капли 6 М HNO3 и 1-2 капли нитрата ртути(II). На поверхности проволоки (пластинки) наблюдают темное окрашивание, которое при потирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

3. Реакция с дифенилкарбазидом. Дифенилкарбазид О=С(NH–NH–C6H5)2 образует с растворами солей ртути(II) в кислой среде осадок внутрикомплексной соли сине-фиолетового цвета:

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата ртути(II) помещают в пробирку, добавляют 1-2 капли 2 М раствора HNO3 и 3-4 капли раствора дифенилкарбазида. Наблюдают образование сине-фиолетового осадка.

Реакции мешают ионы ртути(I).

4.5.5. Реакции ионов мышьяка.

Водные растворы солей мышьяка бесцветны.

36

В водных растворах мышьяк(III) и мышьяк(V) существуют преимущественно в виде анионов AsO33- и AsO43-, которые только при сильном подкислении соляной кислотой переходят в катионы:

AsO33- + 6H+ ↔ As3+ + 3H2O

AsO43- + 8H+ ↔ As5+ + 4H2O

Поэтому мышьяк(III) и мышьяк(V) открывают в виде арсенит- и арсенат-ионов.

При работе с соединениями мышьяка необходимо соблюдать особую осторожность, так как все они очень ядовиты!

а) Реакции арсенит-ионов AsO33-.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Нитрат серебра AgNO3 образует с ио-

нами AsO33- желтый аморфный осадок арсенита серебра:

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсенита натрия помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдают образование желтого осадка.

2. Реакция с йодной водой. Йод I2 окисляет арсенит-ионы до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

Выполнение реакции. 3-5 капель раствора арсенита натрия помещают в пробирку, добавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO3 до слабощелочной среды (рН = 8, контроль по универсальной индикаторной бумаге) и 2-3 капли йодной воды (водный раствор йода). Наблюдают исчезновение желтой окраски йода (обесцвечивание).

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсената натрия помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдают образование коричневого осадка.

37

2. Реакция с иодидом калия. Арсенат-ионы при взаимодействии с иодидом калия KI в кислой среде окисляют иодид-ионы до свободного йода и раствор окрашивается в желтый цвет:

В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет вследствие образования комплекса йода с крахмалом.

При экстракции йода в органический растворитель, слой последнего окрашивается в фиолетовый (розовый) цвет.

Выполнение реакции. 3-5 капель раствора арсената натрия помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли 6 М раствора HCl и 3-5 капель раствора KI. Наблюдают желтое окрашивание раствора.

Половину полученного раствора переносят в чистую пробирку и добавляют 3-4 капли раствора крахмала. Наблюдают синее окрашивание.

К оставшейся части раствора добавляют 5-6 капель хлористого метилена (четыреххлористого углерода), энергично встряхивают содержимое пробирки и наблюдают окрашивание органического слоя в фиолетовый (розовый) цвет.

Реакции мешает присутствие других окислителей, выделяющих I2 из иодида калия.

3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) образует с арсенат-ионами белый кристаллический осадок магнийаммонийарсената:

Форма кристаллов магнийаммонийарсената аналогична форме кристаллов магнийаммонийфосфата (разд. 2.3.4, реакция 2.3.6, рис. 6).

Выполнение реакции. Магнезиальную смесь готовят в отдельной пробирке, смешивая по 2-3 капли растворов соли магния, гидроксида и хлорида аммония.

3-5 капель раствора арсената натрия помещают в чистую пробирку, добавляют 3-5 капель магнезиальной смеси и перемешивают. Наблюдают образование белого осадка.

1 каплю полученной сузпензии наносят на предметное стекло и рассматривают форму кристаллов под микроскопом.

4. Реакция с молибденовой жидкостью. Молибденовая жидкость (раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, содержащей нитрат аммония) образует с арсенатионами желтый кристаллический осадок арсеномолибдата аммония (NH4)3 AsMo12O40 :

Осадок растворим в избытке арсенат-ионов. Поэтому для реакции требуется избыток молибденовой жидкости.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсената натрия помещают в пробирку, добавляют 15-20 капель молибденовой жидкости и несколько минут нагревают на водяной бане. Наблюдают образование желтого осадка.

4.5.6. Реакции ионов сурьмы.

Растворы солей сурьмы бесцветны.

Соли сурьмы(III) и сурьмы(V) в водных растворах гидролизуются с образованием осадков малорастворимых основных солей. Поэтому обычно используют солянокислые растворы, в которых образуются соответствующие ацидокомплексы SbCl6 3- и SbCl6 -.

38

В данных методических указаниях рассматриваются только реакции обнаружения ионов сурьмы(III).

1. Реакция гидролиза. При разбавлении водой солянокислого раствора соли сурьмы(III) образуется белый осадок SbOCl (хлорид стибила):

В отличие от BiOCl осадок SbOCl растворяется не только в HCl, но и в винной кислоте:

Выполнение реакции. 2-3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(III) помещают в пробирку и добавляют 8-10 капель воды. Наблюдают образование белого осадка.

К полученному раствору с осадком добавляют 5-6 капель раствора винной кислоты и нагревают на водяной бане. Наблюдают растворение осадка.

2. Реакция с тиосульфатом натрия. Тиосульфат натрия Na2S2O3 в слабокислой среде образует с ионами сурьмы (III) кирпично-красный осадок сероокиси сурьмы Sb2OS2:

Выполнение реакции. 3-4 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(III) помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли раствора Na2S2O3 и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование кирпично-красного осадка.

3. Реакция с фосфорномолибденовой кислотой. Фосфорномолибденовая кислота

H3 PMo12O40xH2O содержит молибден(IV), который в присутствии сурьмы (III) может восстанавливаться с образованием гетерополисини (смесь различных соединений молибдена).

Выполнение реакции. Реакцию выполняют капельным способом. На полоску фильтровальной бумаги наносят 1 каплю раствора фосфорномолибденовой кислоты, высушивают и добавляют 1 каплю исследуемого раствора. Затем выдерживают бумагу в парах воды над водяной баней. Наблюдают синюю окраску.

4.5.7. Реакции Ag+-ионов.

Водные растворы солей серебра бесцветны.

Катионы серебра образуют с галогенид-ионами (Cl-, Br-, I-) нерастворимые в азотной кислоте осадки – AgCl (белый), AgBr (бледно-желтый) и AgI (желтый) соответственно.

Осадок AgCl полностью растворяется в водном растворе аммиака (NH4OH) с образованием аммиачного комплекса Ag(NH3)2 +. В отличие от хлорида серебра, бромид серебра незначительно растворим в растворе аммиака, а AgI не растворяется в NH4OH.

1. Реакция с растворимыми хлоридами (фармакопейная). Растворимые хлориды (HCl, NaCl,

Если осадок AgCl растворить в водном растворе аммиака (реакция 4.4.2, разд. 4.4) и полученный раствор подкислить азотной кислотой, то снова выпадает белый осадок хлорида серебра:

Ag(NH3)2 + + Cl- + 2H+ → AgCl↓ + 2NH4+ (4.5.29)

При действии на аммиачный раствор хлорида серебра иодида калия образуется желтый осадок

AgI:

39