Методичні вказівки 2

Na2O×Al2O3×xSiO2) і органічних полімерів (смол). У структурі синтетичних смол є функціональні групи –SO 3H, –COOH та інші, в яких йони Н+ легко заміщуються іншими катіонами (Na+, Ca2+ тощо).

При синтезі аніонітів до полімерних матриць прищеплюються йоногенні групи –NH 3+, =NH2+, ºNH+ і ºN+–, від яких залежить сила і селективність йоніту. Катіоніти й аніоніти характеризуються певною обмінною ємністю, тобто кількістю моль-еквівалентів йонів, яку може обміняти одиниця маси (або об’єму) йоніту. Ємність йонітів є різною (від 1 до 10 ммоль-екв/г).

Хроматографія – це фізико-хімічний метод розділення сумішей шляхом розподілу компонентів між двома фазами – рухомою та нерухомою. Нерухомою фазою (НФ) є подрібнений твердий адсорбент, або плівка рідини, нанесена на поверхню інертного твердого носія. НФ може поміщатися у колонку, на пластинку, папір, стінки капіляра тощо. Рухома фаза (РФ) – це рідка суміш або газ-носій, що пропливає через НФ під дією гравітації, стиснутого газу, капілярних або електричних сил. При цьому різні компоненти з РФ затримуються на сорбенті (НФ) неоднаково і з різною швидкістю пересуваються по ньому. Це є причиною розділення суміші. Такий процес тепер здійснюють у спеціальних приладах – хроматографах, і результат записується у вигляді хроматограми. При постійній швидкості переміщення РФ, температурі та масі НФ записаний на хроматограмі час виходу з колонки кожного компонента є його якісною характеристикою, а площа хроматографічної зони відповідає його кількості.

За агрегатним станом РФ розрізняють газову та рідинну хроматографії, кожна з яких має по два різновиди. Газова: як газоадсорбційна (газо-тверда) та газо-рідинна хроматографії. Відповідно рідинна: рідинно-адсорбційна (рідинно-тверда) та рідинно-рідинна. Тепер найпоширенішими стали: капілярна газова хроматографія та високоефективна рідинна хроматографія (ВЕРХ). У капілярній газовій хроматографії адсорбентом є внутрішня поверхня довгих (50-1000 м) капілярних колонок (касет). Для ВЕРХ використовують тонкі (2–3 мм), але короткі (3–25 см) колонки, заповнені частинками сорбенту (3–10 мікрометрів) із хімічно однорідною поверхнею. У таку колонку РФ подається під тиском порядку 50 МПа (500 атм).

За характером взаємодії між НФ і компонентами РФ розрізняють такі види хроматографії: 1) молекулярна (адсорбційна), яка грунтується на різниці швидкостей процесу адсорбції-десорбції для різних молекул РФ на НФ; 2) йонообмінна, де виявляється різниця швидкостей обміну різних йонів із РФ на йонообміннику (НФ); 3) осадова, що спричинена різною розчинністю сполук, які утворюють компоненти РФ з осаджувачем, внесеним на НФ; 4) розподільча, в основі якої лежить неоднакова розчинність (розподіл) різних компонентів із РФ у рідкій НФ; 5) молекулярно-ситова (гель-фільтрація), що грунтується на неоднаковій швидкості переміщення (фільтрації) різних за розміром молекул, зокрема білків, через набряклу пористу НФ; 6) афінна, що полягає в утворенні специфічних комплексів між лігандами (прищепленими, іммобілізованими до НФ) та субстратом, що є у РФ. Такі комплекси

51

утворюють ферменти зі субстратами, антитіла з антигенами, що мають відповідну просторову структуру.

3.3.Література

1.Мороз А.С. , Луцевич Д.Д. , Яворська Л.П. Медична хімія (2-ге вид.).– Вінниця: Нова Книга, 2008.– С. 576–602.

2.Медицинская химия/ В.А. Калибабчук, Л.И. Грищенко, В.И. Галинская и др.; под ред. В.А. Калибабчук.– К.: Медицина, 2016.– С. 224–251.

3.Мороз А. С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – С. 174-187.

4.Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия, – Київ: Вища школа, 1983. – С. 184-198.

3.4.Матеріали для самоконтролю

а) Дати письмові відповіді на контрольні запитання

1.Адсорбція газу на твердій поверхні і фактори від яких вона залежить.

2.Теорія адсорбції Ленгмюра. Рівняння і ізотерма адсорбції Ленгмюра. Визначення констант рівняння.

3.Адсорбція на межі поділу тверде тіло – розчин і фактори від яких вона залежить. Правило вирівнювання полярностей. Рівняння та ізотерма Фрейндліха. Визначення констант у рівнянні Фрейндліха.

4.Сорбція: адсорбція, абсорбція, хемосорбція і капілярна конденсація.

5.Моно- і полімолекулярна адсорбція. Ізотерма адсорбції згідно з теорією БЕТ. Гемосорбція.

6.Основи адсорбційної терапії (гемосорбція, ентеросорбція, аплікаційна терапія). Імуносорбенти.

7.Чим відрізняється специфічна (вибірна) адсорбція від йонообмінної?

8.Сформулюйте правило Панета-Фаянса. Проілюструйте його для системи

BaSO4 – розчин K2SO4.

9.Що називається катіонітом, аніонітом, амфолітом? Як одержати Н-катіоніт і ОН-аніоніт?

10.У яких межах коливається ємність обміну в йонітів?

11.Запишіть рівняння реакцій, що відбуваються при пропусканні природної води через Н-катіоніт і через ОН-аніоніт.

12.Що називається хроматографією, нерухомою та рухомою фазами?

13.Назвіть види хроматографії за агрегатним станом нерухомої та рухомої фаз.

14.Чим розрізняються такі методи хроматографії: молекулярна, йонообмінна, осадова, розподілна, молекулярно-ситова, афінна?

в) Задачі для самоконтролю

Алгоритм розв’язування типових задач

Задача 1. При адсорбції 2,8 г кисню активованим вугіллям за 68 К виділяються 1,36 кДж теплоти. Вирахувати теплоту адсорбції кисню вугіллям (в кДж/моль).

52

Алгоритм розв’ язання

Теплота адсорбції – це кількість теплоти, яка виділяється або поглинається при адсорбції одного моля речовини адсорбентом. Якщо при адсорбції 2,8 г кисню виділяється 1,36 кДж, то при адсорбції 32,0 г (одного моля) О2 виділяється Х кДж:

X = 32 ×1,36 = 15,54 кДж/моль. 2,8

Задача 2. До 5-ти колб, кожна із яких містить по 100 см3 розчинів оцтової кислоти різної концентрації при 20° С додавали по 3 г активованого вугілля. Концентрацію кислоти до і після адсорбції визначали шляхом титруванням 25 см3 розчину кислоти 0,1 М розчином NаОН у присутності фенолфталеїну. Визначити величину адсорбції (Г) і рівноважні концентрації (Срiвн) для кожного розчину кислоти, використовуючи експериментальні дані, наведені у таблиці:

Алгоритм розв’ язання

1.Для розв’язання задачі визначають:

1)Со – концентрацію кислоти до адсорбції (в ммоль/л ),

2)Срівн. – концентрацію кислоти після адсорбції (ммоль/л). Наприклад, до адсорбції у розчині № 1 відповідно до співвідношення СкVк = СлVл;

де С і V – молярна концентрація і об’єми кислоти (к) та лугу (л) відповідно.

2. Після адсорбції для того ж розчину

Cрівн = 0,1× 0,6 = 0,0024 моль/л = 2,4 ммоль/л.

25

3.Аналогічно робимо розрахунки для інших розчинів.

4.Для визначення адсорбції Г= x/m (у ммоль на 1,0 г адсорбенту) скористаємося співвідношенням:

Со – початкова концентрація розчину кислоти, моль/л. Срівн – концентрація кислоти після адсорбції, моль/л;

V – об’єм розчину кислоти взятий для дослідження (у який вносили вугілля), см3.

Для першого розчину:

5. Аналогічно проводимо розрахунки для інших розчинів.

Задача 3. За експериментальними даними задачі 2 визначити константи К і 1/n у рівнянні Фрейндліха.

Алгоритм розв’язання

1.Для розрахунків адсорбції за рівнянням Фрейндліха Г=КС1/n необхідно попередньо знайти кількісні значення констант К та 1/n. Сталі К та 1/n визначають графічно, згідно з рівнянням:

lgГ = lg(x/m) = lgK + 1/n×lgC.

lgCрівн, вісь ординат lg(x/m). Відрізок ОА = –0,725 = lg К, тоді 1/n = tgφ = 0,377. Таким чином, у цьому випадку рівняння Фрейндліха має вигляд

x/m = 0,188·C0,377.

Задача 4. До 100 см3 розчину СН3СООН певної концентрації при 295 К додали 3 г активованого вугілля. При титруванні 25 см3 розчину кислоти до і після адсорбції витрачено відповідно 22,45 і 14,4 см3 0,1 н. розчину NaOH. Обчислити величину адсорбції оцтової кислоти (в г) на 1 г вугілля.

Алгоритм розв’язання

х= 0,1932 г СН3СООН.

4.Обчислюємо адсорбцію на 1 г вугілля:

Г= х/m = 0,1932 : 3 = 0,0644 г/г.

Задача 5. Обчислити рівноважну концентрацію оцтової кислоти (в кмоль/дм3) за рівняням Фрейндліха, якщо величина адсорбції дорівнює 0,012 ммоль/г, а константи K і n відповідно дорівнюють 0,25 і 3,1.

Алгоритм розв’ язування

1. За рівнянням Фрейндліха величина адсорбції

звідки: С0,рівн32 . = 0,048.

2. Логарифмуючи ліву і праву частину рівняння, одержимо вираз:

Задача 6. Який знак заряду матиме поверхня частинок фосфориту у природній воді, що містить різні солі, зокрема Са(НСО3)2 ?

Алгоритм розв’ язування

Нерозчинний у воді фосфорит Са3(РО4)2 є полярним адсорбентом із кристалічною структурою тригональної сингонії (системи), у вузлах якої чергуються йони Са2+ і РО43– . За правилом Панета-Фаянса, до йонів РО43– на поверхні фосфориту електростатично притягаються катйони Са2+ із води і добудовують його кристалічну гратку. Тому поверхня частинок Са3(РО4)2 набуде позитивного заряду.

Задача 7. Через колонку, заповнену гранулами синтетичної смоли КУ-1 в Н- формі повільно пропустили 50 см3 водопровідної води і промили дистильованою водою. Із колонки зібрали 100 см3 рідини, в якій появилась кислота. Цю рідину протитрували три рази 0,1 н. розчином NaOH у присутності індикатора фенолфталеїну. На кожне титрування піпеткою відмірювали по 20,0 см3 і затратили відповідно: 3,2; 3,1; 3,1 см3 0,1 н. NaOH. Яка загальна твердість цієї води? Складіть рівняння відповідних реакцій.

Алгоритм розв’язування

55

1.Складаємо рівняння реакцій в колонці з Н-катіонітом і Са-сіллю, що надає воді твердості:

2HКат + Са(НСО3)2 ® Са(Кат)2 + Н2СО3

2. Записуємо рівняння реакції при титруванні у присутності фенолфталеїну:

Н2СО3 + 2 NaOH ® Na2СО3 + 2Н2О

3. Знаходимо середній об’єм розчину титранта Vт:

Vт = (3,2 + 3,1 + 3,1) : 3 = 3,13 см3

4.За законом еквівалентів знайдемо нормальну концентрацію Н2СО3 (і солі) у розведеному (до 100 см3) розчині після йонітної колонки :

5.Обчислимо загальну твердість води Т, чим є кількість ммоль-екв солей в 1

лводопровідної води. Оскільки після колонки взятий об’єм її був удвічі (з 50 до 100 см3) розведений дистильованою водою, то її твердість Т має бути в два рази більшою:

Т= 15,65 × 2 = 31,3 ммоль/л.

6.Отже, загальна твердість цієї води становить 31,3 ммоль/л. Тому вона належить до дуже жорстких вод (понад 12 ммоль-екв/л).

Задача 8. Після обробки 10 г подрібненого аніоніту АВ-17-6 у Cl-формі дією надлишку 1 М розчину NaOH одержано його ОН-форму, а в промивному розчині 2,52 г солі NaCl. Обчислити обмінну ємність аніоніту в моль-екв/кг.

х = (0,043 моль-екв × 1000 г) : 10 г = 4,3 моль-екв/кг.

в) Задачі для самостійного розв’ язування

1.Визначити константи К та 1/n у рівнянні Фрейндліха для випадку адсорбції щавлевої кислоти активованим вугіллям (m = 1 г) при 298 К, використавши такі результати:

Який вигляд має рівняння Фрейндліха у цьому досліді?

56

Відповідь: lg K = –1,2; К = 0,063; tgφ = 1/n = 0,53.

2.Визначити рівноважну концентрацію кислоти, якщо відомо, що 1 г вугілля адсорбує 3,76·10–3 моль оцтової кислоти, а константи К та n для рівняння Фрейндліха відповідно дорівнюють 2,82 і 2,44.

Відповідь: 10–7 моль/л.

3.Використовуючи рівняння Ленгмюра, знайти величину максимальної адсорбції, якщо відомо,що при рівноважній концентрації 0,03 моль/дм3 величина адсорбції дорівнює 6·10–3 моль/м2, а К= 0,8.

Відповідь: 0,166 моль/м2.

4.Проілюструйте схему вибірної адсорбції та вкажіть знаки заряду на

поверхні частинок крейди, зануреної у розчин Са(NO3)2, а потім – на поверхні силікату кальцію CaSiO3 у розчинному склі (розчині (Na2SiO3). Відповідь: Поверхня першого сорбенту набуде позитивного, а другого – негативного заряду.

5.Яка твердість львівської водопровідної води, якщо після пропускання через Н-катіоніт 50 см3 цієї води та наступного титрування одержаного фільтрату витрачено 5,8 см3 0,1 н. розчину NaOH?

Відповідь: 11,6 ммоль-екв/дм3.

6.Скільки кг Cu2+ зі стічних вод електролізного цеху зможе вилучити очисна колона, заповнена 20 кг закарпатського природного цеоліту (кліноптилоліту), якщо його ємність становить 2,7 моль-екв/кг?

Відповідь: 1,716 кг.

4. Матеріал для аудиторної роботи

4.1. Перелік практичних завдань, які необхідно виконати на занятті

– Визначення адсорбції оцтової кислоти активованим вугіллям;

– Розділення суміш кольорових солей.

4.2. Методика виконання практичних завдань

4.2.1. Визначення адсорбції оцтової кислоти активованим вугіллям

дистильованої води та мірних циліндрів приготувати по 50 см3 розчинів розведених у 2, 4 та 8 разів;

2)до відібраних в окремі колби по 40 см3 розчинів відповідної концентрації кислоти додати по 1,0 г активованого вугілля, періодично перемішуючи суміші протягом 20 хвилин;

3)визначити концентрації виготовлених розчинів кислоти шляхом титрування 0,1 М розчином NaОН у присутності фенолфталеїну до появи слаборожевого забарвлення. Для цього з колб 1, 2, 3, 4 відібрати в інші колби певний об’єм розчину (стовбець 3 таблиці). Кожну відібрану порцію відтитрувати 0,1 М NaОН. Розрахувати концентрації кислоти у розчинах до адсорбції, користуючись рівнянням:

57

4)Перерахувати С у моль/л, помноживши цей результат на 1000. Одержані дані записати в таблицю.

5) через 20 хвилин від початку адсорбції відфільтрувати розчини з активованим вугіллям у чисті колби, відкидаючи перші порції фільтрату;

6)визначити концентрацію оцтової кислоти після адсорбції. Для цього з кожної колби відібрати аналогічно, як і в пункті “3”, певний об’єм фільтрату і відтитрувати його 0,1 М розчином NaОН. Дані занести в таблицю 14.1. Розрахувати концентрації кислоти в розчинах після адсорбції Скрі вн . за рівнянням:

Срівнк = Сл ×Vл‘ [моль/л] ;

Vк

7)адсорбцію оцтової кислоти на вугіллі розрахувати за рівнянням:

Г= х = (С0к - Срівнк ) ×V

m m

8) Побудувати ізотерму (T = const) адсорбції оцтової кислоти на вугіллі:

Г= X – f(c) m

58

Рис. 14.1 Ізотерма адсорбції Фрейндліха.

9)Зробити висновок про залежність адсорбції від рівноважної концентрації кислоти.

4.2.5. Розділення суміш кольорових солей

1)У колонку – скляну трубку зі звуженим кінцем, закриту ватним тампоном,

насипати через лійку порошок Al2O3 (НФ) на висоту 1,5-2 см. Утрамбувати сорбент легким постукуванням об стіл.

2)Піпеткою набрати 0,5–1 см3 заданого викладачем розчину, який повільно (краплинами) впускати по внутрішній стінці колонки.

3)Спостерігати, як при русі рідини по колонці формуються кольорові хроматографічні зони, в котрих можуть бути такі катіони: Fe3+ (коричневі), Ni2+ (зелені), Cu2+ (голубі), Co2+ (рожеві).

4)Зарисуйте колонку з отриманими кольоровими хроматографічними зонами та вкажіть, які саме солі були у взятій суміші, якщо її одержали

змішуванням 0,1 % розчинів FeCl3, NiSO4, CuSO4 і CoCl2. .

5)Враховуючи радіуси катіонів і їх заряди, пояснити отриману послідовність розташування хроматографічних зон на полярному адсорбенті Al2O3.

6)Коротко описати хід роботи і зробити висновки.

5. Підведення підсумків та зарахування роботи

Заняття № 15

Тема: Одержання, очистка та властивості колоїдних розчинів. Коагуляція колоїдних розчинів

1. Актуальність теми.

Реальний світ, що нас оточує – рослинні і тваринні організми, багато об’єктів неживої природи, продукти харчування, одяг, будівельні матеріали і

59

б.і. – все це різні дисперсні системи. Складні життєві процеси, що відбуваються у тваринних і рослинних організмах, значною мірою мають колоїдно-хімічний характер. Біологічні рідини – кров, плазма, спинномозкова рідина, багато лікарських препаратів – є колоїдними системами і тому вивчення властивостей цих систем і способів їх одержання дає можливість визначати раціональну технологію їх виготовлення, умови зберігання, а також запропонувати можливий механізм терапевтичної дії. М’язові і нервові клітини, волокна, гени, віруси – все це колоїдні утворення. Дослідження оптичних властивостей дисперсних систем дає цінні відомості про їх структуру, розмір і форму частинок, а також дозволяє визначити концентрацію дисперсної фази. Вивчення явищ стабілізації дисперсних систем та їх поведінки в електричному полі становить велике зацікавлення для біологів, медиків і фармацевтів. Стійкість різних дисперсних систем – золів, емульсій, суспензій та аерозолів забезпечується переважно наявністю електричного заряду в завислих частинках.

Величина електрокінетичного (дзета-) потенціалу ліофобних золів є найважливішою характеристикою їх стійкості та прояву фізіологічної дії. Методом електрофорезу та електроосмосу користуються для визначення величини електрокінетичного потенціалу дисперсних частинок, для очищення

ірозділення білків, ферментів та інших речовин. Електрофоретичний аналіз застосовується у клінічних лабораторіях із метою діагностики, а електрофорез

– як одна з дуже ефективних фізіотерапевтичних процедур у лікувальній справі. Вивчення фізико-хімії дисперсних систем, закономірностей, характерних для них, є одним із ключів до пізнання самого життя.

Ліофобні золі, для яких характерні високорозвинена поверхня і слабка взаємодія дисперсної фази і дисперсійного середовища, відрізняються нестійкістю та схильністю до зменшення дисперсності. Стабілізація лікарських форм, що використовуються у вигляді мікстур, суспензій, золів, емульсій і мазей, досягається після набуття частинками дисперсної фази однойменних зарядів, або з допомогою інших факторів. У ряді випадків для боротьби із забрудненням навколишнього середовища, необхідно порушити стійкість дрібних нейтральних частинок, тобто здійснити коагуляцію.

Коагуляція є важливим колоїдно-хімічним процесом як у технології, так і в біологічних явищах (вилучення каучуку з латексів, осадження білків, утворення відкладень у кровоносних судинах, нирках і т.д.).

Важливим фізіологічним явищем живого організму є фактор колоїдного захисту, що запобігає утворенню каміння в органах, а в практичній діяльності допомагає стабілізувати препарати золів срібла, ртуті, радіоактивних ізотопів

іт.д.

2. Навчальні цілі:

–вміти одержувати ліофобні золі та знати їх властивості;

–знати міцелярну будову колоїдних частинок;

60