лекции по ТНПиНХС (Товышев)

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

Последняя работает при повышенном давлении (3—12 атм), чтобы вещества находились в сжиженном виде. В некоторых случаях охлаждение осуществляется непосредственно в реакторе. Реакторы. Реакция алкилирования протекает достаточно медленно и требует около 15—20 минут, поэтому реакционная смесь проходит через целую систему больших реакторов. Общий объем реакторов столь значителен, что при однократном проходе через систему каждая молекула достаточно долго (приблизительно 15—20 минут) остается в реакционной зоне. При прохождении через реакторы жидкость периодически перемешивается, что обеспечивает хороший контакт между олефинами, изобутаном и кислотой и, соответственно, эффективное протекание реакции.

Узел отделения кислоты. Затем жидкость поступает в сосуд без перемешивания, в котором кислота и углеводороды отделяются друг от друга как вода и масло. Углеводороды поднимаются вверх, а кислота опускается на дно. После этого кислоту снова возвращают в процесс. Узел отделения кислоты называют также кислотным отстойником. Узел щелочной промывки. После отделения катализатора углеводороды все же содержат следы кислоты, поэтому их обрабатывают едким натром в специальном сосуде. Едкий натр действует на углеводород так же, как AlkaSeltzer действует на Ваш желудок при несварении — то есть нейтрализует кислоту. Вредные эффекты таким образом устраняются, и получается смесь углеводородов, готовая к разделению.

51

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

Ректификационные колонны. В трех стандартных ректификационных колоннах алкилат отделяется от насыщенных газообразных углеводородов. Изобутан при этом возвращается в процесс. Выходы продуктов Процесс алкилирования сопровождается рядом побочных реакций, некоторые из которых являются в большей или меньшей степени нежелательными. Поскольку в системе формируются и реагируют разнообразные молекулы, то образуются небольшие количества пропана, бутана и пентана, что не так плохо. Однако наряду с этим получается большое количество смолы — вязкого коричневого вещества, представляющего собой сложную смесь углеводородов. Эта смола обычно оседает вместе с кислотой и удаляется во время регенерации кислоты, перед тем как та будет снова направлена в процесс объемный материальный баланс по пропиленовому и бутиленовому сырью.

Однако баланс по введенному в процесс сырью и выходам продуктов не показывает, какая часть пропана и н-бутана выходит из реактора в неизменном виде. На самом деле установка алкилирования обеспечивает утилизацию значительных количеств индивидуальных пропана и бутана. Если эта установка по той или иной причине остановлена, поток пропанпропиленовой смеси обычно направляется в топливную систему, и производство LPG (сжиженного нефтяного газа) значительно сокращается.

Параметры процесса

Оператор установки алкилирования должен контролировать несколько основных параметров процесса, чтобы не допустить побочных реакций. Последние могут ухудшить качество алкилата и привести к снижению

52

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

октанового числа продукта и его цветового индекса и к повышению давления насыщенного пара.

Температура реакции. При понижении температуры серная кислота становится более вязкой и плохо смешивается с сырьем. В результате олефины не вступают в реакцию полностью. Повышение температуры приводит к образованию других продуктов, помимо изогептана и изооктана, что снижает качество алкилата. Концентрация кислоты. Кислота, циркулирующая в системе, неизбежно разбавляется водой, которая поступает вместе с олефинами, и, кроме того, в нее попадают смолы. Когда концентрация кислоты снижается от 99% до 89%, кислоту сливают и направляют в узел регенерации.

Концентрация изобутана. В присутствии избытка изобутана процесс более эффективен. Обычно технологическая схема содержит систему для рециркуляции изобутана. Отношение изобутан : олефин колеблется от 5 : 1 до 15 : 1.Объемная скорость подачи олефина. Качество получаемого алкилата может меняться в зависимости от времени пребывания свежей порции олефинового сырья в реакторе.

Резюме. Что мы должны знать об алкилате? Во-первых, он имеет высокое октановое число. Во-вторых, он характеризуется низким давлением насыщенного пара.Поскольку мы еще не обсуждали получение автомобильного бензина, такие понятия, как октановое число и давление

53

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

насыщенного пара, по-видимому, имеют для Вас мало смысла. Пока достаточно сказать, что эти качества полезны для компонентов бензина, и в этом и состоит основная идея алкилирования: превращение малоценных газообразных компонентов крекинг-газа в ценные компоненты бензина. Установку алкилирования можно схематически представить как систему, имеющую на входе пропилен, бутилен и изобутан, а на выходе — алкилат, наряду с пропаном и н-бутаном. Чтобы Вы могли оценить место алкили рования в общей системе нефтепереработки, на рисунке 8.3 показаны узлы нефтеперерабатывающего завода, которые мы рассмотрели выше, а также узел алкилирования

1 — легкая фракция вакуумной перегонки;

2— крекинг-бензин;

3— легкий крекинг-газойль;

4— тяжелый крекинг-газойль.

54

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

Лекция 9

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Установки каталитического риформинга являются в настоящее время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого процесса — получение высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Третье поколение процессов нефтепереработки было вызвано к жизни повышением требований рынка к качеству бензина. При этом качество бензина, как правило, определяется его октановым числом, которое мы будем обсуждать только в главе XII «Компаундирование бензина». В 50-е и 60-е годы погоня за октановым числом была доминирующим фактором в торговле бензином. Каталитический риформинг был предложен как один из способов увеличения октанового числа.

Химические реакции

В отличие от процессов, которые мы обсуждали до сих пор, в процессе каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются очень незначительно. Изменение касается, в основном, химического состава. Сырьем для каталитического риформинга является, в основном, прямогонная нафта и реже дистилляты вторичного происхождения, например, бензин термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие октановые числа.

Ниже приведено типичное изменение состава нафты в этом процессе:

55

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

При этом происходят в основном следующие полезные химические реакции:

1.Парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации).

2.Парафины превращаются в нафтены (реакция циклизации).

3.Нафтены превращаются в ароматику (реакция дегидрирования).

Протекают также некоторые побочные реакции:

1.Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы.

2.Часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные газы.Самый важный момент, который следует запомнить, —это то, что парафины и нафтены превращаются в ароматические соединения и некоторые изомеры, как показано на рисунке 9.1.

56

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

Оборудование

Вы можете подумать, что для осуществления этих сложных превращений используется какое-нибудь необыкновенное оборудование. На самом деле нужен необычный катализатор, который на этот раз состоит из оксида алюминия (А12Оз), силикагеля (SiO2) и платины (Pt). Платины требуется не так уж мало (на несколько миллионов долларов для одной риформингустановки), поэтому катализатор заслуживает большого внимания.

Существует несколько способов приведения углеводородного сырья в контакт с катализатором. Здесь мы рассмотрим вариант, который называется процесс с неподвижным слоем катализатора, так как в этом случае углеводороды просачиваются сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе.

Для наиболее эффективного протекания каждой из:реакций, изображенных на рисунке 9.1, требуются разные условия работы установки, то есть разные давления,температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют три последовательных реактора (рис. 9.2), и каждый из них выполняет свою работу. Давление в реакторах — 200—500 psi (14—35 атм), а

57

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

температура - 480-520°С (900—975°F). Реакторы обычно имеют характерную сферическую форму. Сырье сжимают до определенного давления, нагревают

иподают в первый реактор, где оно просачивается сквозь слой катализатора

ивыходит из нижней части реактора. Эта процедура повторяется еще дважды в двух последующих реакторах. Затем продукт пропускают через холодильник, где большая его часть сжижается. Сжижение нужно для того, чтобы отделить богатый водородом газ и направить его на рециркуляцию. Это довольно важный момент, которому стоит посвятить несколько слов.

Водород является важным побочным продуктом каталитического риформинга. Взгляните еще раз на химические реакции. Большинство из них сопровождается выделением водорода, потому что в ароматических углеводородах его меньше, чем в парафинах или нафтенах. Но водород здесь же и потребляется. Его нужно подмешивать к сырью, чтобы в реакторах постоянно сохранялась его высокая концентрация. В этом случае атомы углерода не осаждаются на катализаторе, как при каталитическом крекинге. Вместо этого углерод реагирует с водородом с образованием углеводородных газов.

Вернемся к оборудованию. Поток водорода частично направляется на установку газофракционирования, а частично возвращается в процесс. Жидкий продукт из нижней части сепаратора направляется на разделение в колонну стабилизации, которая является не чем иным, как дебутанизатором (бутановой колонной). Нижняя фракция, риформат (или катализат) тделяется

58

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

в этой колонне от углеводородных газов (до бутана), которые поднимаются вверх и направляются на ГФУ насыщенного газа.

Регенерация

Через некоторое время работы установки активность катализатора падает. Это приводит к снижению октанового числа риформата и уменьшению его выхода на единицу объема сырья. Раньше установки риформинга останавливали для регенерации катализатора, но затем был разработан непрерывный режим, который осуществляется за счет добавления еще одного реактора. В любой момент времени три реактора находятся в работе, а четвертый — в режиме регенерации катализатора. Регенерация осуществляется путем подачи горячего воздуха, который удаляет с поверхности катализатора углерод, превращая его в соответствующие монооксид и диоксид. Для восстановления катализатора реактор нужно выводить из процесса всего на 30 часов; таким образом, процесс почти всегда ведется со свежим катализатором.

Несмотря на постоянную регенерацию, через определенный промежуток времени активность катализатора все же падает. При высоких температурах регенерации поры катализатора разрушаются. В результате каждые 2—3 года процесс приходится останавливать для замены катализатора.

Параметры процесса

Рычаги управления, которыми инженер может манипулировать на установке риформинга, — это температура, давление и время пребывания сырья в реакторе. Задача манипуляции состоит в соблюдении баланса между количеством продукта риформинга и его качеством. Со

59

Лекции по технологии нефтепереработки и нефтехимическому синтезу (Товышев П.А)

отношение между этими двумя параметрами показано на рисунке 9.3: при увеличении октанового числа выход продукта риформинга в объемных % снижается. Соответственно увеличивается выход газообразных продуктов. Таким образом, процесс каталитического риформинга должен быть идеально согласован с операциями по компаундированию бензина и с работой других установок, где продуктами являются компоненты бензина. Свойства бензино-лигроиновых фракций (нафты), используемых в качестве сырья, вернее их групповой состав, выраженный в содержании парафинов, олефинов, нафтенов и ароматики, также влияет на выход и качество продукта. Групповой анализ нафты является важным фактором в оценке качества сырой нефти.

Ароматика. Каталитический риформинг — основной источник бензола, толуола и ксилолов.

Резюме. Каталитический риформинг является важным процессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с высоким

60