411-obschaya-himiya-6mb

в CН3СООNH4). В примере 5 (Cr2S3) гидролиз идет необратимо, эта соль полностью разлагается водой.

Гидролиз NH4Cl – соли слабого основания и сильной кислоты – происходит с образованием слабого основания:

NH4+ + Н2О NH3·H2O + Н+ – сокращенное ионное уравнение;

NH4Cl + Н2О NH3·H2O + НСl – молекулярное уравнение.

Как видно из сокращенного ионного уравнения, в результате гид- ролиза образуются ионы водорода, т.е. в растворе появляется ки- слотная среда и рН < 7.

Гидролиз CН3СООNH4 происходит обратимо с образованием двух слабых электролитов – слабого основания и слабой кислоты:

CН3СОО– + NH4+ + Н2О СН3СООН + NH3·H2O.

В данном случае рН ≈ 7, т.е. среда нейтральная.

Сульфид хрома (III) является примером полностью гидролизую- щейся водой соли; в результате гидролиза образуются составляющие данную соль слабые основание и кислота, выделяющиеся в виде осадка и газа соответственно:

Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑.

Необратимый гидролиз характерен для солей, образованных ос- нованиями металлов в степени окисления III (Al, Cr, Fe) и очень сла- быми, летучими или нестойкими кислотами.

Обратимый гидролиз солей, образованных многозарядными иона- ми слабого электролита, протекает ступенчато. Гидролиз идет пре- имущественно по первой ступени. При этом в зависимости от знака заряда многозарядный ион слабого электролита присоединяет к себе от молекулы воды либо один ион Н+, либо один ион ОН–. При этом в растворе образуется либо кислый анион, либо основный катион.

Так, преимущественно по первой ступени протекает гидролиз K2S, в результате которого образуется кислая соль – гидросульфид калия.

Сокращенное ионное уравнение: S2– + H2O HS– + OH–.

Молекулярное уравнение: K2S + Н2О KНS + KОН.

В результате гидролиза в растворе образуются гидроксид-ионы; т.е. появляется щелочная среда, рН > 7.

Таким образом, чтобы составить уравнение гидролиза нужно:

–выяснить природу соли;

–составить уравнение взаимодействия с водой иона соли, при- надлежащего слабому электролиту;

81

– составить молекулярное уравнение взаимодействия соли с во- дой.

Количественные характеристики обратимого процесса гидролиза –

степень гидролиза h и константа гидролиза Kг, являющаяся кон-

стантой равновесия процесса гидролиза. Например, выражение для константы гидролиза NH4Cl выглядит следующим образом:

Κ= [NH3 H2O] [H+ ].

г[NH+4 ]

Из двух солей при одинаковой температуре и концентрации гид- ролизуется больше та соль, у которой значение константы гидролиза выше.

Константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссо- циации слабого электролита, т.е. чем слабее электролит, тем выше константа гидролиза:

Κг = Kв .

Kд

Например, константа гидролиза NH4Cl определяется константой дис- социации NH3·H2O:

Отметим, что в случае ступенчатого гидролиза константа гидро- лиза, проходящего по первой ступени, определяется константой по- следней ступени диссоциации, например, константа первой ступени гидролиза K2S вычисляется по Kд2 для H2S.

Степень гидролиза h показывает долю гидролизованных молекул от общего числа молекул соли в растворе. Степень и константа гид- ролиза связаны соотношением:

где c – молярная концентрация раствора соли.

Если степень гидролиза не превышает 5 %, то знаменатель можно принять равным 1, и для расчетов использовать приближенную формулу

Kг = сh2.

82

Константа гидролиза при данной температуре есть величина по- стоянная, поэтому чем меньше концентрация данной соли, тем больше степень гидролиза. Таким образом, меняя концентрацию со- ли, можно смещать равновесие процесса гидролиза в сторону его усиления либо ослабления.

Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому для усиления гид- ролиза, согласно принципу Ле Шателье, можно нагреть раствор.

5.3. Пояснения к лабораторной работе «Приготовление растворов и определение их концентрации. Определение степени

иконстанты диссоциации электролита»

Вэтой работе вы готовите раствор слабого электролита – аскор- биновой кислоты и определяете степень диссоциации этой кислоты на основе результатов измерения удельной электропроводности.

Концентрацию раствора аскорбиновой кислоты вы определяете с помощью очень важного в химической практике метода количест- венного анализа – метода титрования. Существо метода заключа- ется в проведении химической реакции между исследуемым раство- ром и раствором реактива известной концентрации. Реакция должна протекать практически необратимо. К известному объему одного раствора постепенно, контролируя объем с помощью бюретки, до- бавляют другой раствор до момента, пока реактив в первом растворе не прореагирует полностью, т.е. до достижения так называемой точ- ки эквивалентности. Для определения точки эквивалентности к раствору добавляют вспомогательное вещество – индикатор, кото- рое по завершении реакции претерпевает видимое изменение.

Для определения концентрации аскорбиновой кислоты использу- ют кислотно-основное титрование раствором гидроксида натрия из- вестной концентрации. Индикатором является фенолфталеин.

Впроцессе выполнения работы вы осваиваете методику приго- товления раствора в мерной колбе (количественного перенесения в колбу навески аскорбиновой кислоты, точного доведения объема раствора до метки), приобретаете навыки работы с бюреткой и авто- матической пипеткой.

С помощью кондуктометра вы определяете удельную электропро- водность раствора аскорбиновой кислоты. Удельная электропро-

водность æ – величина, обратная удельному сопротивлению, харак- теризует электропроводность раствора объемом 1 см3. Значения

83

удельной электропроводности и молярной концентрации вы исполь- зуете для расчета молярной электропроводности.

Молярная электропроводность λ – это электропроводность та-

кого объема раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества. Зависимость λ(с) полностью определяется зависимостью α(с). С разбавлением раствора степень диссоциации возрастает, т.е. возрастает число ионов, образующихся при диссоциации одного мо- ля электролита, и, соответственно, увеличивается молярная электро- проводность. При бесконечном разбавлении λ выходит на свое пре- дельное значение λ∞, соответствующее максимальному значению α, т.е. состоянию, когда все молекулы распались на ионы. При данной концентрации электролита молярная электропроводность λ меньше λ∞ – молярной электропроводности при бесконечном разбавлении – во столько раз, во сколько α меньше 1.

Следовательно, для вычисления степени диссоциации справедли- ва формула: α = λ/λ∞. Для конкретного электролита λ∞ определяется по справочным данным. Константа диссоциации вычисляется на ос- нове закона разбавления Оствальда.

5.4. Вариант программированного контроля по теме «Степень и константа диссоциации»

1.Концентрация ионов калия в децимолярном растворе ортофос- фата калия составляет 0,225 моль/л. Определите степень диссоциа- ции α (%).

2.Рассчитайте рН раствора хлорноватистой кислоты (HClO) с

концентрацией 0,525 г/л, если константа диссоциации этой кислоты составляет 10–8.

3.Определите, при какой температуре начнет замерзать раствор сульфата магния, содержащий 12 г соли в 200 г воды, если степень диссоциации соли равна 75 %.

4.Составьте уравнение реакции гидролиза хлорида железа (II) в мо- лекулярной, ионной и сокращенной ионной формах. В ответе укажите число атомов в молекуле металлсодержащего продукта гидролиза.

5.Определите рН 0,1 М водного раствора цианида натрия, чья степень гидролиза равна 1 %.

Ответы

84

Решения

1. Составим уравнение диссоциации ортофосфата калия и выра- зим равновесные концентрации ионов в растворе:

K3PO4 → 3K+ + PO43–. 3cα cα

Концентрация ионов калия [K+] = 3cα. Отсюда находим:

2. Составим уравнение диссоциации хлорноватистой кислоты:

HClO H+ + ClO–.

сα cα

Водородный показатель определяется по формуле рН = −lg [H+], концентрация ионов водорода [H+] = cα. Следовательно, необходимо найти молярную концентрацию кислоты c и степень диссоциации α.

Для нахождения молярной концентрации кислоты определим ко- личество вещества HClO в 1 л раствора по заданной массе:

= m = 0,525 =

n(HClO) 0,01 моль, т.е. с = 0,01 моль/л. M 52,5

Степень диссоциации рассчитаем, используя закон разбавления

Найдем концентрацию ионов водорода и рН:

[H+] = cα = 10–2·10–3 = 10–5 моль/л. рН = −lg [H+] = –lg10–5 = 5.

3. Уравнение диссоциации сульфата магния: MgSO4 → Mg2+ + SO42–.

Запишем формулу, отражающую следствие закона Рауля, и под- ставим в нее выражение для моляльности раствора:

85

Найдем изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, зная α и учи- тывая, что одна молекула соли распадается на два иона (n = 2):

i = α(n – 1) + 1 = 0,75·1 + 1 = 1,75.

Вычислим Τкр, подставив значения массы растворенного вещест- ва в граммах, а массы воды – в килограммах:

Понижение температуры замерзания раствора равно 1,63 К, или 1,63 ºС. Поэтому температура замерзания раствора на 1,63 ºС ниже температуры замерзания воды (0 ºС) и равна –1,63 ºC.

4. Хлорид железа (II) – соль, образованная слабым основанием Fe(OH)2 и сильной кислотой HCl. Основание двухкислотное, следо- вательно, гидролиз пойдет ступенчато, преимущественно по первой ступени:

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ – сокращенное ионное уравнение; Fe2+ + 2Cl– + H2O FeOH+ + 2Cl– + H+ – полное ионное уравнение;

FeCl2 + H2O FeOHCl + HCl – молекулярное уравнение.

В результате гидролиза образуется основная соль хлорид гидро- ксожелеза (II), молекула которой состоит из четырех атомов.

5. Соль NaCN образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой HCN. Гидролиз идет по аниону, в растворе появляется ще- лочная среда. Концентрацию цианид-ионов примем равной концен- трации соли c, поскольку почти все соли – сильные электролиты, и в разбавленных растворах степень диссоциации близка к 1.

Составим уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и укажем концентрации образующихся при гидролизе веществ:

CN– + H2O HCN + OH–

сh сh

Определим концентрацию ионов OH– и вычислим гидроксидный показатель:

[ОН–] = сh;

рОН = –lg[OH–] = –lg ch = –lg (0,1·0,01) = –lg10–3 = 3.

Определим рН:

pH = 14 – pOH = 11.

86

5.5. Примеры вопросов к защите лабораторной работы

1.Какие вещества называются электролитами? Приведите приме- ры сильных и слабых электролитов.

2.Дайте определение степени диссоциации слабого электролита. Охарактеризуйте зависимость степени диссоциации от концентрации электролита. Изобразите графически примерный ход зависимости степени диссоциации от разбавления.

3.Как бы вы возразили человеку, утверждающему, что растворы электролитов проводят электрический ток по той причине, что под действием электрического тока молекулы электролита распадаются на ионы?

4.Используя данные лабораторной работы, рассчитайте рН ис- пользованного раствора щелочи и раствора аскорбиновой кислоты.

5.Проведите качественное сравнение величин:

а) удельной электропроводности в 1 М растворах HCl и HCN;

б) молярной электропроводности HCN в 0,1 М и в 0,01 М растворах. Ответ обоснуйте.

6.Известно значение степени диссоциации в исследованном вами растворе аскорбиновой кислоты. Рассчитайте, чему будет равна сте- пень диссоциации, если концентрацию раствора увеличить в четыре раза.

7.Что показывает изотонический коэффициент Вант-Гоффа? Вы- числите концентрацию ионов в децимолярном растворе нитрата цин- ка, если значение изотонического коэффициента Вант-Гоффа для этого раствора равно 2,6.

8.Составьте уравнение диссоциации гидрата аммиака и выраже- ние для константы диссоциации. От каких факторов зависит кон- станта диссоциации слабого электролита? Как повлияет добавление хлорида аммония: 1) на смещение равновесия процесса диссоциа- ции? 2) на константу диссоциации?

9.Составьте уравнения реакций гидролиза солей: карбоната натрия

инитрата алюминия, а также выражения для констант гидролиза. Ка- кую окраску приобретут индикаторы лакмус и фенолфталеин в 0,1 М растворах этих солей? (Окраску индикаторов см. в приложении 6.)

10.Как нужно изменить температуру и концентрацию соли в рас- творе, чтобы подавить гидролиз?

87

ГЛАВА 6. СТРОЕНИЕ АТОМА

Важнейшие понятия. Периодический закон Д.И. Менделеева. Ядерная модель атома; протоны, нейтроны, электроны. Основные положения квантовой механики. Понятие атомной орбитали. Квантовые числа. Принципы и порядок заполнения атомных орби- талей электронами. Обоснование структуры Периодической сис- темы на основе представлений о строении атома. Периодичность изменения основных атомных характеристик элементов (атомного радиуса, энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрица- тельности).

Следует уметь. Составлять полные и сокращенные электронные формулы атомов и квантовые схемы распределения электронов по атомным орбиталям для всех химических элементов Периодической системы. Определять химический элемент по окончанию электрон- ной формулы. Указывать значения четырех квантовых чисел для любого электрона в атоме. Проводить сравнение атомных харак- теристик элементов в группах и периодах. Определять значения высшей и низшей степеней окисления элемента по его положению в Периодической системе.

6.1.Периодическая система элементов

всвете теории строения атома

Периодическая система элементов (приложение 11) является на- глядным выражением открытого Д.И. Менделеевым периодического закона. Современная формулировка периодического закона: Свойст-

ва химических элементов, а также образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заря- да ядер их атомов.

Периодическая система содержит все известные химические эле- менты (к настоящему моменту – 112), расположенные в порядке воз- растания порядкового номера в семи периодах и распределенные (в короткопериодном варианте) по восьми группам. Для каждого эле- мента указаны порядковый номер и относительная атомная масса, выраженная в атомных единицах массы (а.е.м.).

Порядковый номер элемента показывает число протонов, находя- щихся в атомном ядре. Число электронов в атоме равно числу протонов.

Атомы одного элемента могут различаться по числу нейтронов в ядре – такие разновидности атомов одного элемента называются изо-

88

топами. Массовое число изотопа, равное сумме протонов и нейтро- нов, определяет относительную атомную массу изотопа, поскольку массы протона и нейтрона близки к 1 а.е.м., а масса атома сосредото- чена в основном в его ядре.

Указанная в Периодической системе атомная масса является средней атомной массой изотопов элемента с учетом их содержания в природе. Например, атомы бора, элемента Периодической системы с порядковым номером 5, содержат 5 протонов в ядре и 5 электронов. Атомная масса бора (10,81) получена в результате учета природного содержания двух его изотопов с массовыми числами 10 и 11.

Квантовые состояния электрона в атоме

Химиков прежде всего интересует электронная структура атома, так как именно с ней связаны валентные возможности атомов. Со- стояние электронов в атоме описывает квантовая механика.

Электрон сочетает свойства и частицы, и волны; его состояние в атоме описывает волновое уравнение – уравнение Шредингера (под- робнее см. в учебной литературе [1–5]). Решением уравнения Шре- дингера является волновая функция Ψ(x, y, z), квадрат которой Ψ2(x, y, z) определяет вероятность нахождения электрона в данной точке пространства. Атомная орбиталь (АО) – это совокупность то- чек атомного пространства, где пребывание электрона наиболее ве- роятно. Каждое решение уравнения Шредингера (а это уравнение имеет множество решений) включает набор целочисленных парамет- ров – квантовых чисел, определяющих атомную орбиталь и соответ- ствующее ей значение энергии. Атомную орбиталь задают три кван- товых числа, обозначающиеся символами n, l и ml.

Главное квантовое число n принимает следующие значения: n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,…, ∞. Главное квантовое число определяет раз- меры АО и энергетический уровень, на котором находится электрон. Например, если n = 3, то электрон находится на третьем энергетиче- ском уровне.

Орбитальное квантовое число l характеризует форму атомной ор- битали.

Для каждого n: l = 0, 1, 2, 3, 4, …, (n – 1); всего n значений. Каждому численному значению l соответствует буквенное обо-

89

Энергия электрона определяется не только размерами АО, но и ее формой, поэтому энергетический уровень расщепляется на подуровни. Главное квантовое число n и орбитальное квантовое число l определяют подуровень энергии. Например, n = 3 и l = 2 задают 3d-подуровень.

Число подуровней равно номеру энергетического уровня; напри- мер, на третьем энергетическом уровне три подуровня: s, p, и d.

Магнитное квантовое число ml характеризует ориентацию атом- ной орбитали в пространстве.

Для каждого l: ml = –l,…, 0 …+l, всего (2l +1) значение. Число зна- чений ml при данном l задает число АО на данном подуровне:

s-подуровень включает одну АО, p-подуровень – три АО, d-подуро- вень – пять АО, f-подуровень – семь АО.

Атомную орбиталь схематически обозначают в виде клетки, кван- товой ячейки:

Приведем в качестве примера схему 3d-подуровня, где под каж- дой из пяти орбиталей подпишем соответствующее значения ml:

–2 –1 0 1 2

Атомная орбиталь, обозначенная на схеме второй справа, задается тремя квантовыми числами: n = 3, l = 2 и ml = 1.

Кроме трех перечисленных квантовых чисел, задающих атомную орбиталь, состояние электрона характеризуется еще одним кванто- вым числом.

Спиновое квантовое число s характеризует собственный магнит- ный момент электрона и может принимать всего два значения: s = +1/2; s = –1/2.

Принципы заполнения электронных уровней

иподуровней в атоме

1.Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел.

Из принципа Паули вытекает, что на одной атомной орбитали мо- гут находиться только два электрона с противоположными спинами:

↑↓

Электрон со спиновым квантовым числом s = +1/2 обозначают стре- лочкой, направленной вверх, а со значением s = – 1/2 – направленной вниз.

90