erohina_l.a._himiya_v_stroitelstve_2012

5MgO + MgCl2 + 12H2O → [Mg6(OH)10]Cl2 · 7H2O.

Из этого геля на стадии перекристаллизации образуются гидроксохлориды с меньшей основностью и гидроксид магния:

[Mg6(OH)10]Cl2 · 7H2O → [Mg4(OH)6]Cl2 + 2Mg(OH)2 + 7H2O.

Затвердевший цемент характеризуется значительной механической прочностью и твёрдостью, высокой адгезией к древесным наполнителям и другим материалам, хорошо полируется. Его используют в качестве связующего в таких композиционных материалах, как ксилолит и фибролит. Эти материалы отличаются высокой прочностью и лёгкостью.

3.2 Гидравлические вяжущие вещества

Портландцемент является полиминеральным вяжущим веществом, основу которого составляет клинкер – продукт спекания смеси известковых и глинистых пород, состоящий из силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Сырьевые материалы для спекания подбираются так, чтобы образующийся при обжиге оксид кальция полностью соединился при спекании с оксидами глины и образовались искусственные минералы – силикаты, алюминаты и ферриты кальция (соли). Это происходит при соотношении компонентов известняк: глина как 3 : 1. Технология получения цемента осуществляется последовательно по схеме: приготовление сырьевой смеси – обжиг – помол спёкшегося полиминерального продукта (клинкера).

Приготовление смеси имеет своей целью однородное перемешивание измельчённого сырья для обеспечения полного соединения разных горных пород (известняка и глины). В зависимости от качества сырья смешение их может происходить в воде – мокрый способ, перемешиванием сухих компонентов – сухой способ и комбинированным способом. При мокром способе получают качественную шихту для обжига, сухой способ более дешевый.

Обжиг шихты производят во вращающихся наклонных обжигательных печах при температуре около 1450°С. В начале обжига при температуре в начале печи 250°С из шихты (смеси сырьевых материалов) уходит свободная и адсорбированная вода. При последующем продвижении шихты вдоль печи температура повышается до 600-800°С, в смеси начинаются химические процессы разложения глины, когда её оксиды теряют связи и становятся самостоятельными:

Al2O3 · 2SiO2 · 2Н2О → Al2O3 + 2SiO2 + 2Н2О↑.

50

готовления арматуры берут качественную низкоуглеродистую сталь, упрочнённую закалкой. Сталь марок А-I, А-II, А-III и В-I относится к обычной низкоуглеродистой стали. Высокопрочные арматурные стали, рекомендованные для преднапряжённых конструкций, как правило сложнолегированные, проходят термическую и термомеханическую обработку, нормализацию и высокий отпуск 600-650°С. Они имеют мелкозернистую структуру, хладостойкость и малую чувствительность к концентраторам напряжений. Лучшими характеристиками обладает горячекатаная арматура периодического профиля Ат-IV, Ат-V, Ат-VI после термического упрочнения. В качестве ненапрягаемой арматуры в железобетонные конструкции предпочитают стержневую арматурную сталь классов А-III и Ат-IVС, а также проволочную арматуру Вр-I. Высокопрочная проволочная арматура В-II, Вр-II – малопластична, испытывает растягивающие напряжения, близкие к пределу текучести. Введение легирующих добавок и термоупрочнения улучшают механические иантикоррозионныесвойстваарматурнойстали.

Мостовые металлические конструкции изготавливают из горячекатаной малоуглеродистой, низко-, но сложнолегированной мартеновской стали. Струк-

тура мостовых сталей должна быть однородной, мелкозернистой, без дефектов. Предел прочности, предел текучести, относительное удлинение, ударная вязкость имеют решающее значение для элементов мостовых конструкций.

Необходимость снижения массы строительных конструкций, уменьшения сечения, снижения строительного коэффициента требуют более высоких физи- ко-механических свойств стали, что приводит к замене углеродистых сталей низколегированными, обладающими высокой пластичностью и ударной вязкостью. Их применяют для сварных и клёпаных конструкций, для армирования железобетонных конструкций. Способом легирования и термообработкой получают стали повышенного качества.

Алюминиевые сплавы.

Исходным сырьём для алюминия являются: бокситы, нефелины, алуниты, каолины.

Технология заключается в производстве глинозёма (Al2O3) из руд и электролитического получения алюминия. Глинозём имеет высокую температуру плавления – 2050°С, для её снижения до 940-960°С добавляют минерал криолит и ведут электролиз в специальных ваннах сложной конструкции. В расплавленном электролите происходит диссоциация криолита и глинозёма, на катоде образуется металлический алюминий. Чистота электролитического алюминия составляет 98,5- 99,8%. Алюминий– пластичный, коррозионностойкийиэкономичныйматериал.

35

Для изготовления строительных изделий используют алюминиевые сплавы: они обладают более высокими физико-механическими свойствами и коррозионной стойкостью. Наиболее широко применяются сплавы с медью, магнием, кремнием, марганцем. Их используют не только в ограждающих элементах, оконных и дверных переплётах, но и в качестве основного конструкционного материала в несущих конструкциях жилых и общественных зданий, сельскохозяйственных объектов, для оборудования подстанций и др.

Недостатками алюминиевых сплавов являются сравнительно низкий модуль упругости, высокий коэффициент линейного температурного расширения

иотносительная сложность соединения элементов конструкций.

Взависимости от состава алюминиевые сплавы делят на несколько групп: силумины – Аl-Si; дюралюмины – Аl-Сu-Мg; магналии – Аl-Мg; авиали – Аl-Мg-Si

иболее сложные (многокомпонентные) с улучшенными свойствами. Алюминиевые сплавылегируют, используяхром, цирконий, цинк, никель, литийидр.

По способу обработки алюминиевые сплавы делят на литейные и дефор-

мируемые.

К литейным относят силумины. Они обладают высокой прочностью, удовлетворительной пластичностью, высокой жидкотекучестью. Литейные сплавы с магнием являются коррозионностойкими, прочными, легко обрабатываются резанием. Изнихизготавливаютизделия, эксплуатируемыев морскойводе.

Деформируемые алюминиевые сплавы делят на неупрочняемые и упрочняемые термической обработкой. Термически неупрочняемые сплавы представляют собой однородный твёрдый раствор магния, марганца, меди в алюминии. Их упрочняют деформацией в холодном состоянии (нагартовка, наклёп). Термически неупрочняемые сплавы применяют для несущих сварных конструкций (балки, арки, фермы и др.), ненагруженных и малонагруженных элементов конструкций зданий (стеновыепанели, арматурныедетали, кровельные настилы, оконныепереплёты).

Деформируемые сплавы, упрочняемые термической обработкой, делят на сплавы высокой прочности и специальные сплавы, работающие при повышенных температурах – жаропрочные. Сплавы этой группы приобретают высокие механические свойства и коррозионную стойкость только в результате термической обработки, которая заключается в закалке и последующем старении.

Алюминиевые сплавы отличаются лёгкостью, повышенной коррозионной стойкостью в агрессивных средах, значительной удельной прочностью, высокой технологичностью (в холодном и горячем состоянии), сохраняют высокие прочностные свойства при отрицательных температурах. Конструкции и изделия из алюминия имеют хороший внешний вид, огне- и сейсмостойки, легко обрабатываются и свариваются определёнными видами сварки. Элементы строительных конструкций высокой коррозионной стойкости изготавливают из деформируе-

36

Ангидрит – безводный сульфат кальция – получают обжигом в печи при температуре 500-800°С из гипсового камня или безводного минерала ангидрита CaSO4. Растворимость его в воде меньше, чем у полугидрата, гидратация идёт медленно. Для ускорения твердения вводят ускорители или катализаторы твердения – гашёную или негашёную известь в количестве 5-10% при помоле или сульфаты. Так получают ангидритовый цемент, имеющий более высокую прочность (до 20 МПа) и водостойкость. И он и эстрих-гипс относятся к высокотемпературным видам гипса, которые не варят, а обжигают.

Эстрих-гипс получают путём обжига природного гипса или ангидрита при температуре ≥1000°С, при которой происходит частичная диссоциация ангидрита с выделением СаО и SO2:

CaSO4 → CaSO4 · CaO + SO2↑.

Получаемый продукт близок по своему составу к ангидритовому цементу, образующаяся известь так же играет роль ускорителя твердения. После гидратного твердения и карбонизации извести затвердевший камень становится прочным и более водостойким, чем другие гипсовые вяжущие. Поэтому эстрих-гипс называют гидравлическим гипсом. Его используют для получения искусственного мрамора, которым отделывают внутренние поверхности стен, подоконные доски, лестничные ступени и даже архитектурную лепнину на фасадах зданий.

Магнезиальное вяжущее или цемент Сореля, названный так в честь его изобретателя, является мономинеральным вяжущим, получаемым из минерала магнезита при обжиге:

MgCO3 → MgO + CO2↑.

В зависимости от температуры обжига получают оксид магния в различных формах, отличающихся по химическим свойствам: при температуре обжига 500-700°С получают лёгкую магнезию, реагирующую с водой и разбавленными кислотами, но твердеющую долго и потому вызывающую рост внутренних напряжений уже в затвердевшем изделии;

– при температуре 700-900°С получают каустический магнезит со средней реакционной способностью, активнее реагирующий с растворами солей

MgSO4 и MgCl2;

– при температуре 1200-1600°С получают тяжёлую магнезию, отличающуюся химической инертностью. Тяжелая магнезия – это минерал периклаз – сырьё для производства магнезиальных огнеупоров. В качестве вяжущего используют каустический магнезит. Затворяют его раствором карналлита, образуется гель, состоящий из гидрохлоридов магния:

49

рует капилляры в затвердевающем камне, который становится энергетически насыщенным и опять инертным:

CaSO4 · 0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 · 2H2O.

На эту химическую реакцию требуется 18,6% воды от массы строительного гипса. Но с таким количеством воды невозможно сделать удобоформуемое тесто, воды не хватает. Если увеличить произвольно количество воды затворения, то будет жидкое тесто и после замедленного отвердевания – низкая прочность гипсового камня. Поэтому берут определённое количество воды затворения, делая тесто нормальной густоты. Нормальной густотой для гипсового теста считается расплыв его на диске прибора Суттарда до D = 180 мм (±0,5). Так как сырьё разное (гипсовый камень в природе одинаковым не бывает), режимы термообработки разные, получаемый строительный гипс одинаковым также не бывает, имеет разную водопотребность. Чем она ниже, чем меньше воды потребуется для получения теста нормальной густоты, тем будет прочнее гипсовый камень. Тесто нормальной густоты имеет хорошую формовочную консистенцию и по нему определяют марки прочности и сроки схватывания гипса.

Растворимость полуводного гипса в три раза выше двуводного, реакция твердения проходит за 2 часа, а схватывание – за несколько минут: быстро твердеющий – за 6-15 мин.; нормально твердеющий – за 15-30 мин.; медленно твердеющий – за время более 30 мин.

С гипсовым тестом, схватывающимся в течение 6-15 минут, работать невозможно, поэтому в состав вводят замедлители схватывания: крахмал, желатин, органические клеи и даже известь или цемент. Эти вещества тормозят стадию насыщения раствора, отодвигают начало коллоидации, потому можно спокойно проводить малярные работы. Затвердевая, образующийся дигидрат увеличивается в объёме на 1-2%, принимая воду в структуру, что обеспечивает отсутствие трещин, усадки у гипсового камня.

Высокопрочным гипсом называют α-форму (модификацию) полугидрата. Эту разновидность гипсового вяжущего получают при повышенном давлении в автоклаве при температуре 105-130°С или варкой в водных растворах солей. Реакция идёт по той же формуле, только она проходит в водных условиях. Формирующиеся кристаллы полуводного гипса имеют возможности для роста. В результате они получаются достаточно крупными и плотными. Удельная поверхность такого порошка вяжущего ниже, растворимость ниже, чем у β-гипса, поэтому на получение теста нормальной густоты требуется меньше воды затворения. Затвердевание проходит медленнее, гипсовый камень содержит меньше капилляров и получает большую прочность.

48

мых, термически неупрочняемых, алюминиево-магниевых и алюминиевомарганцевых сплавов. Эти же сплавы применяют для изготовления элементов конструкций, совмещающих функции ограждающих и несущих конструкций (каркасы стеновых панелей, кровельные панели, панели покрытия, подвесные потолки и др.). Алюминиевые сплавы различных марок применяют для изготовления малонагруженных элементов конструкций зданий (обшивки стеновых и кровельных панелей, арматурные детали, санитарно-технические короба и др.).

Литейные алюминиево-магниевые сплавы используют в качестве опорных частей строительных конструкций, успешно заменяя аналогичные отливки из углеродистой стали. Строительные сплавы, характеризующиеся высокой коррозионной стойкостью, легируюттитаном, ванадием, кремниемсдобавкоймарганца.

Применение алюминиевых сплавов позволяет уменьшить массу стен и кровли в десятки раз, сократить трудоёмкость монтажа и его сроки в 2-3 раза.

Сплавы на основе меди.

С целью повышения механических, технологических, антикоррозионных и других свойств в технике применяют сплавы меди с цинком, оловом, алюминием, никелем, бериллием, хромом, кремнием и др. Сплавы меди с цинком называют латунями, с другими элементами – бронзами, за исключением сплавов с никелем. Максимальной прочностью обладают латуни, содержащие 42-45% цинка; наибольшей пластичностью обладают латуни с содержанием цинка 30-32%. Сплавы, содержащие цинка до 10%, называют томпаками, от 10 до 20% – полутомпаками. Легированные латуни алюминием, марганцем и оловом увеличивают прочность и коррозионную стойкость (морские латуни); кремнием – твёрдость и прочность, а также улучшает литейные свойства.

Бронзы – сплавы меди с другими химическими элементами за исключением цинка и никеля. Оловянные бронзы обладают повышенными антифрикционными свойствами, высокой коррозионной стойкостью, жидкотекучестью. Бронзы имеют высокую износоустойчивость, не окисляются на воздухе, в водяном паре, в кислых средах; алюминиевые бронзы устойчивы в морской воде, кремнистые – в сухих газах, в сточных щелочных средах.

Коррозия металлов.

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов под действием окружающей среды. Это окислительно-восстановительный процесс, происходящий на поверхности металла. По нарушениям поверхности металла различают равномер-

ную, точечную, питтинговую, межкристаллитную коррозию. Особенно опасна

37

межкристаллитная коррозия, при которой разрушение происходит по границам зёрен, изкоторыхсостоитметалл, чтоприводиткбыстромуразрушениюизделия.

Изучение причин, вызывающих начало коррозии, выявило 3 фактора:

1)химическая природа металла, его микроструктура;

2)химическая природа окружающей среды, содержание в ней агрессивных веществ;

3)температура и влажность окружающей среды.

По механизму коррозионных процессов различают химическую и электро-

химическую коррозию. Химическая происходит в атмосфере сухих газов (при высокой температуре) и в растворах неэлектролитов. Иначе её называют газовой коррозией. К ней относятся процессы окисления клапанов двигателей внутреннего сгорания, лопаток газовых турбин, жаровых труб и др. Окисление металла в атмосфере кислорода при высокой температуре проходит:

2Fe + O2 → 2FeO и далее: 6FeO + O2 → 2Fe3O4.

Образуется окалина – плёнка продуктов из нескольких слоёв при их окислении кислородом.

Малая химическая активность некоторых металлов (Ti, Zr, Аl) обусловлена образованием на их поверхности тонкой, но очень прочной защитной плёнки МеО2. Переход металла в пассивное состояние называется пассивацией. На поверхности образуется пассивирующий слой, представляющий собой прочную тонкую сплошную плёнку толщиной до нескольких нм. Пассивация металлов обеспечивает коррозионную стойкость в агрессивной среде конструкций из алюминия, титана, хрома, никеля и других металлов.

Углеродистые стали и чугун подвергаются быстрому окислению с образованием непрочной окалины при температурах выше 600°С. При газовой коррозии чугуна иногда наблюдается увеличение его объёма в результате образования на границе зёрен металла и графита оксидов, занимающих больший объём, чем исходные кристаллиты. Появляются многочисленные трещины. Окалиностойкость зависит от природы металла. Алюминий при обычных температурах покрывается прочной оксидной плёнкой, не разрушающейся даже при температуре плавления алюминия. Поэтому такие металлы как: алюминий,

медь, никель, хром и сплавы на их основе применяют как жаростойкие конст-

рукционные материалы.

При температуре выше 700°С в среде водяного пара процесс коррозии углеродистых сталей значительно ускоряется, так как одновременно с окислением происходит разрушение цементита:

38

Ещё более медленная реакция (сотни лет) проходит между известью и кристаллическим диоксидом кремния, составляющим основу песка. Она называется реакцией силикатизации и приводит к значительному упрочнению известкового камня и его химической стойкости:

Са(ОН)2 + SiO2 = CaO · SiO2 · H2O.

Чтобы ускорить реакцию силикатизации песок заменяют на молотую кремнезёмистую породу, содержащую кремнезём в аморфной форме. Это могут быть: вулканические и органогенные породы или золы, шлаки, обожжённая глина (пуццолановая добавка). Скорость твердения возрастает, образуются гидросиликаты и гидроалюминаты, значительно повышающие механические свойства камня и его водостойкость. Введение древними римлянами пуццолановой (вулканической) добавки в состав извести положило начало изобретению пуццолановой или гидравлической извести, что стало революцией в строительной практике, сравнимой с изобретением цемента в ХIХ веке.

Ещё быстрее идёт реакция соединения извести с кремнезёмом в условиях автоклава, когда высокая температура (170-180°С) и давление (9-12 атм.) частично растворяют кварц. Реакция силикатизации проходит за 6-8 часов при запаривании в автоклаве. Образуются гидросиликаты (α-гидрат, ксонотлит, тоберморит, гиролит и др.), формирующие механически прочные и химически стойкие материалы, получившие название – силикатные (кирпич, бетон).

Гипсовые вяжущие – строительный гипс, высокопрочный гипс, ангидрит, эстрих-гипс.

Строительный гипс, или по названию горной породы – алебастр, получают нагреванием (варкой) в котлах природного гипсового камня, обеспечивая свободный выход образующемуся пару. При этом происходит частичное обезвоживание дигидрата с образованием полугидрата – строительного гипса:

CaSO4 · 2H2O → CaSO4 · 0,5H2O + 1,5H2O.

Так как реакция дегидратации проходит в условиях выхода водяного пара при температуре 120-160°С, кристаллизация строительного гипса без влаги затруднена, и полугидрат образуется в микрокристаллической β-форме (модификации), характеризующейся повышенным запасом энергии и развитой внутренней поверхностью. Когда готовят тесто, то мелкокристаллический β-гипс для смачивания частиц требует много больше воды затворения, а присоединяет недостающую воду в кристаллическую решётку в соответствии с реакцией меньше, превращаясь в дигидрат. Оставшаяся неиспользованной вода форми-

47

более 10% силикатов и алюминатов кальция. При обжиге из состава уходит 44% СО2, поэтому обожжённые куски становятся легче, они пронизаны порами, благодаря чему имеют развитую удельную поверхность с повышенными запасами энергии и химической активности.

Эта активность проявляется при гашении извести водой: реакция идёт сразу по всему объёму, поэтому бурно, с выделением тепла, образованием пара, рассыпающего твёрдый кусок извести в тонкий порошок:

СаО + Н2О = Са(ОН)2 + 65 кДж/моль.

Получается гашёная известь в мелкодисперсном состоянии, помола её не требуется. Гашёная известь ещё называется «пушонкой», если при гашении в неё добавили 32% воды, т. е. столько, сколько требуется на химическую реакцию превращения СаО в Са(ОН)2. Образуется сухой пушистый порошок, который используют в смеси с песком и водой для получения строительных растворов. Если берут воды до 50% – получают известковое тесто, если воды ещё больше – известковое молоко. Чем выше сорт извести, т. е. больше активных оксидов (СаО, МgО), тем большее количество песка можно положить в раствор, тем выше выход известкового теста. Массовое отношение песок: гашеная известь берётся в пропорции 2-5 : 1. Песка берут больше для сокращения усадочных трещин при высыхании известкового раствора, для ускорения сушки и твердения известково-песчаного раствора. Кроме того, процесс кристаллизации ускоряется на границах раздела фаз. Этим объясняется структурообразующая роль песка в процессе твердения и извести и цемента.

После нанесения песчано-известкового раствора на открытую поверхность происходит схватывание, в ходе которого выделяется аморфный гелеобразный гидрат Са(ОН)2 ·Н2О, постепенно прорастающий выпадающими кристаллами Са(ОН)2

– стадия коллоидации. Это медленный процесс, прочность за месяц всего 2-3 МПа. Твердеют известковые растворы медленно и по причине выделения воды при взаимодействии извести с диоксидом углерода, содержащимся в воздухе. При этом образуется карбонат кальция и начинается кристаллизация и перекристаллизация непрореагировавшего суглекислымгазомСа(ОН)2:

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 · Са(ОН)2 + Н2О.

Углекислота более эффективно проникает в глубь раствора по поверхности контакта извести с песком, поэтому наличие в смеси песка ускоряет твердение. Процесс карбонизации с поверхности проходит медленно – в год на 1-2 мм при достаточной влажности.

46

Fe3C + O2 = 3Fe + CO2.

Обезуглероживание вызывает ухудшение структуры стали и приводит к снижению прочности, понижает предел усталости. Помимо кислорода при высоких температурах становятся более агрессивными к металлам фтор, хлор, диоксид серы, сероводород, хлористый водород и др. Химическая стойкость металлов зависит от природы металла.

Химическая активность газов при температуре выше 200-300°С значительно возрастает, поэтому скорость газовой коррозии с повышением температуры усиливается. Агрессивные среды, транспортируемые по трубопроводам от нефтяных и газовых месторождений, вызывают внутреннюю коррозию труб и оборудования. В нефтехимических производствах углеродистые стали применяются только до температуры 200°С. Совместное действие влаги и агрессивной среды в процессе добычи и транспортировки нефти, природного газа значительно усиливают коррозию металлов. В этом случае процесс коррозии протекает по другому механизму – электрохимическому.

Электрохимическая коррозия отличается отсутствием контакта металла с окислителем, воздействие на металл происходит через возникновение гальванических пар, образующихся за счёт разности потенциалов на разных участках металлической конструкции. Разность потенциалов возникает при наличии контакта металла с электролитом – тонкой водяной плёнкой, образующейся на металле во влажной атмосфере. В этой плёнке воды растворяется кислород, углекислый газ и другие газы, что приводит к увеличению электропроводности и агрессивности среды.

Электрохимическая коррозия представляет опасность для арматурной стали, расположенной в железобетонных конструкциях, поэтому принимают первичные меры защиты, исключающие эту опасность. Для начала процесса коррозии стали в структуре бетона должна быть критическая влажность воздуха 50-60%, обеспечивающая наличие в порах жидкости (капиллярной влаги) и перемещение ионов в ней. Если в составе добавок в бетон есть ионы хлора, то для начала коррозионного процесса достаточно влажности 30-35%, а при низком рН≤3 процесс коррозии начинается даже без доступа кислорода. Защитные свойства бетона зависят от состава, структуры, окружающей среды и определяются способностью его щелочной среды пассивировать поверхность арматуры. Даже частичное нарушение сцепления арматуры с бетоном способствует развитию электрохимической коррозии. Капиллярная влага в поровой структуре бетона служит электролитом, более активный металл обогащает раствор электролита заряженными электронами (в силу своей природы), исамзаряжается.

39

2Fe - 4℮ → 2Fe++,

на другом конце:

4℮ + 2Н2О + О2 = 4ОН .

Возникает анод и катод, электроны перемещаются к катоду, а ионы железа группируются у анода, куда по электролиту перемещаются гидроксил-ионы, образуя гидрат закиси, а затем окиси железа или ржавчину:

2OH + Fe++ → Fe(OH)2 и далее 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3.

Таким образом, по металлу – проводнику первого рода – передвигаются электроны (анод), а в растворе электролита (капиллярной влаге) – проводнику второго рода (катод) – перемещаются ионы. На катоде с помощью кислорода воздуха идет процесс восстановления атомов. Металл при контакте с жидкой фазой отдаёт положительно заряженный ион и становится отрицательно заряженным электродом с избытком электронов. На границе раздела фаз образуется двойной электрический слой, который является механизмом электрохимического процесса только при наличии электролита, т. е. влажности в капиллярном пространстве. Влага в структуре бетона всегда есть. Наиболее активно коррозия идёт при влажности воздуха 70-80%, когда капилляры заполнены влагой. Щелочная среда бетона оказывает пассивирующее действие на сталь арматуры, если водородный показатель среды будет не ниже рН ≥ 11,8, то она препятствует растворению металла. Чем ниже водородный показатель, тем быстрее идёт процесс коррозии. Опасен контакт стали с частями, подвергавшимися термической или механической обработке, так как это приводит к возникновению разности потенциалов между этими участками конструкции. Нельзя использовать для покраски оксиды металлов, обладающие электропроводностью (ZnO, Fe2O3). К возникновению разности потенциалов у металла приводит даже неодинаковая температура на разных концах конструкции, различная их деформация.

Нарушают пассивность металла проникающие в трещины и поры бетона кислые газы, влажный воздух, изменяющие пассивирующее воздействие защитного слоя бетона. Накапливаясь, продукты коррозии создают давление на бетон, отслаивая защитный слой.

Целостность арматуры зависит от толщины и плотности защитного слоя бетона. Он должен обладать значительной и одинаковой плотностью, уплотнение бетона повышает его защитные качества.

При выборе арматуры и конструкций, предназначенных для работы в агрессивной кислой среде, следует отдавать предпочтение специальным маркам легированной стали, использованию ингибиторов коррозии катодного действия

40

ного раствора кристаллизуются в межзерновом пространстве. Постепенным наполнением и переплетением кристаллогидратов объясняется нарастание прочности во времени. Вяжущее, гидратируясь, переходит в твёрдый камень.

Процесс твердения объясняет теория академика Байкова. Вяжущее после соединения с водой проходит три физико-химические стадии реакции:

1– стадия растворения, образования насыщенного водного раствора;

2– стадия коллоидации – начальный период схватывания. Образуются гидраты, составляющие пересыщенный раствор. Когда воды становится меньше, начинается коагуляция – объединение коллоидных новообразований во флоккулы (сгустки), структурирующие смесь. По мере гидратации цементных зёрен частиц коллоидного размера (продуктов гидратации) становится всё больше, водные промежутки между частицами превращаются в тончайшие плёнки, вода становится неподвижной и формируются мицеллы, где вода обладает зарядом, она энергетически связана. Вода становится упругой и стягивает частицы, ионы воды электрически ориентированы. Такая вода называется ад- сорбционно-связанной. Цементное тесто теряет пластичность;

3– схватывание заканчивается и постепенно наступает стадия кристаллизации – твердения, когда новые порции гидрата дополняют начальную структуру, уплотняя и упрочняя её. Постепенно увеличивающиеся кристаллогидраты сближаются, срастаются и переплетаются. Коагуляционная структура переходит в кристаллизационную, способную воспринимать механические нагрузки.

3.1 Воздушные вяжущие вещества

Воздушная известь – древнейший строительный материал, который получают при обжиге известняка, состоящего более чем на 90% из минерала кальцита – СаСО3. Основными примесями в известняке являются доломит, глина и песок.

Температура обжига известняка составляет не менее 900-1000°С, так как разложение карбоната кальция начинается при температуре 850°С по реакции:

СаСО3 → СаО + СО2 – 178 кДж/моль.

Повышение температуры обжига нецелесообразно не только по причине расхода энергии. При высокой температуре оксид кальция образует более крупные кристаллы, что в дальнейшем замедляет процесс гашения извести, а также появляется жидкая фаза в печи и сплавление продуктов обжига.

Из обжигательной печи выгружают оксид кальция, который называется негашёной известью или «кипелкой». Примесями могут быть: до 5% MgO и не

45

И воздушные, и гидравлические вяжущие получают в основном из мономинеральных горных пород. Минералы в природе подвержены всем метеорологическим воздействиям и не реагируют на дождь или снег, они инертны. Чтобы их активировать, надо разрушить кристаллическую решётку минералов, увеличить удельную поверхность, передать им энергию, поляризовать. Для этого разработана технологическая переработка горных пород, главными операциями в которой являются процессы термической обработки (обжиг, варка, запаривание) и тонкий помол (диспергация).

Механизм активации веществ проходит по трём схемам:

а) при обжиге или варке происходит удаление веществ из кристаллической решётки минерала. Эти реакции эндотермические, идут с поглощением энергии. Отдав газ или воду, под воздействием этой энергии минералы изменя-

ют химический состав, становятся энергетически неуравновешенными, так как они получены и стабильны при высокой температуре. При нормальной температуре только после взаимодействия с водой или химическим раствором вяжущее вещество приходит в равновесное состояние, насыщая кристаллическую решётку гидратами;

б) при обжиге до появления расплава, когда при высокой температуре плавления происходят гетерогенные реакции обмена, образования новых минералов с другими свойствами, новых фаз, отсутствующих в составе до плавления; в) при измельчении веществ, когда повышается их удельная поверхность вместе с передачей энергии и образованием дополнительных центров активизации на кристаллической решётке диспергированного вещества. Чем выше

удельная поверхность, тем больше избыток свободной энергии.

Механизм твердения вяжущих веществ.

Главным свойством вяжущих является способность к самопроизвольному твердению, т. е. к превращению пластичного теста в камневидное тело. Процесс твердения разделяют на две стадии: схватывание и твердение.

Схватывание начинается от момента потери тестом пластичности до момента отвердевания. Сроки схватывания определяют на приборе Вика с помощью иглы, опускаемой в тесто: они характеризуют начало процесса структурообразования в вяжущем тесте. Минеральные вяжущие вещества имеют невысокую растворимость в воде (от 0,1 до 3,0 г/л), но и она в несколько раз выше, чем растворимость продуктов их твердения. Вода затворения после смешивания с вяжущим становится насыщенным раствором по отношению к вяжущему и пересыщенным – к продуктам гидратации. Продукты гидратации из пересыщен-

44

(катапин), добавки которого (0,1-0,3%) обеспечивают оболочку полимолекулярной плёнки на поверхности металла и повышают эффективность нитрита натрия – самого распространённого ингибитора в технологии бетонов. Защитные свойства проявляются при концентрации ингибитора NaNO2 немногим более 2 г/л.

Если есть опасность раскрытия трещин в бетоне, то арматуру и закладные детали защищают специальными покрытиями. Первичная или пассивная защита в агрессивных условиях эксплуатации заключается в правильном выборе материалов для изготовления бетона и специальных марок стали для арматуры и закладных деталей. Должен быть исключен контакт арматуры с токонесущими элементами. Если этого недостаточно, то выполняют меры по активной защите: покрытие поверхности защитными плёнками (металлическими и неметаллическими), электрохимическиеметодызащиты(рис. 6, 7), атакжеэлектродренаж.

Рис. 6 – Схема катодной защиты трубопровода [2]

Рис. 7 – Схема протекторной защиты трубопровода [2]

41

Защита строительных материалов от воздействия атмосферных факторов достигается гидрофобизацией поверхности кремнийорганическими составами. В последнее время разрабатывают составы бетона с полимерными добавками или полимербетоны. Они более стойки к кислым агрессивным средам, не впитывают влагу, трещиностойки. В качестве неорганических покрытий применяют: неорганические эмали, оксиды металлов, силикатно-цинковое покрытие и др. Эмали эффективны и для защиты от газовой коррозии.

Уменьшение агрессивности среды достигается применением химических соединений, называемых ингибиторами – замедлителями коррозии. В их присутствии изменяется состояние поверхности металла вследствие образования с ионами металла трудно растворимых соединений.

Ингибиторы делят на анодные и катодные замедлители коррозии. Одни адсорбируются на анодных участках и замедляют анодный процесс растворения металла (хроматы, фосфаты, нитриты и др. соли неорганических кислот), другие адсорбируются на катодных участках и снижают интенсивность катодных процессов. Эффективными катодными ингибиторами являются катионы металлов (Zn2+, Ca2+, Mg2+, Ni2+и др.). Применение ингибиторов коррозии сочетают с электрозащитой или нанесением защитных покрытий.

Рациональное конструирование элементов сооружений относится также к первичной защите (сечение металла, форма конструкции, возможность возобновления защиты и др.).

42

3. Минеральные вяжущие вещества

Вяжущими эти вещества называют за способность с небольшим количеством воды образовывать пластичное тесто, связывающее в единый материал все сыпучие компоненты и постепенно затвердевающее в камень.

Важнейшим условием проявления вяжущих свойств является высокая степень измельчения материала, так как минеральные порошки вступают во взаимодействие с водой только на поверхности раздела жидкой и твёрдой фаз. Скорость твердения будет тем выше, чем больше величина поверхности раздела, т. е. выше дисперсность порошка. Тонкое измельчение является необходимым условием для вяжущих веществ. Например: размер частиц цемента на 60-80% составляет от 1 до 40 мкм.

Характерным для вяжущих является:

1)невысокая растворимость в воде, поэтому реакция взаимодействия

сводой начинается на твёрдой частичке вяжущего, а так как частиц много, то площадь поверхности, контактирующей с водой, велика;

2)гидрофильность поверхности порошка необходима для хорошего смачивания его и образования однородного пластичного теста с полярными группами (анион-катион);

3)поляризация ионов, способствующая химическому взаимодействию с водой (гидратации), образованию гидратов, занимающих больший объём, чем исходный порошок, и потому уплотнению и затвердеванию смеси.

Вяжущие обладают избытком свободной энергии, при их гидратации происходит снижение свободной энергии, поэтому образующиеся гидраты более устойчивы. Силы взаимодействия между частичками зависят от расстояния между ними, т. е. от количества воды затворения. Чем тоньше частички, тем сильнее капиллярные силы, удерживающие их поверхностным натяжением воды.

По условиям твердения и водостойкости цементного камня минеральные вяжущие вещества подразделяют на воздушные и гидравлические.

Квоздушным относят вяжущие, способные затвердевать и набирать прочность только на воздухе. Изделия на воздушных вяжущих теряют прочность при намокании, поэтому их используют только в сухих помещениях (воздушная известь, гипс, магнезиальное вяжущее).

Кгидравлическим вяжущим относят минеральные порошки, способные после смешивания с водой затворения твердеть и набирать прочность как в воздушных условиях, так и в воде. К гидравлическим относят: портландцемент, смешанные цементы на его основе, сульфатостойкий, глинозёмистый и белый цементы.

43

Органические материалы, переходящие в пластично-вязкое состояние при повышении температуры и затвердевающие при нормальной температуре или под воздействием катализатора, выполняют роль вяжущего или матрицы в композиционном материале. Поэтому и полимеры, и битумы относят к органическим вяжущим веществам.

Применяют большую часть битумов (60%) для получения асфальтобетонов на дорожное покрытие; 20% – на строительные нужды (мастики, пасты, стяжки, пропитки и др.); 20% – на кровельные работы (рулонные и штучные гидроизоляционные материалы). В заводских условиях изготавливают рулонные основные и безосновные гидроизоляционные материалы. Перспективным направлением является устройство кровли из модифицированных полимерами битумных мастик, наносимых на кровлю напылением с одновременным распылением армирующего стекловолокна. При этом способе нанесения отпадает необходимость иметь рулонные кровельные материалы.

84

в виде гидрокарбоната, растворимого в воде, и потому вымываемого водой из структуры цементного камня. Происходит разрушение гидросиликатной составляющей, появляются поры на месте растворённого вещества, нарушаются связи, прочность падает:

СаСО3 + СО2 + Н2О → Са(НСО3)2.

Магнезиальная коррозия происходит в воде, содержащей соли магния. Это морская вода, где катион Mg2+ имеет концентрацию в несколько раз более высокую, чем в речной воде.

Соли магния сначала реагируют с гидроксидом кальция:

Са(ОН)2 + MgCl2 → CaCl2 + Mg(OH)2.

В результате этой реакции гидросиликатный каркас замещается рыхлой массой кристалликов Mg(OH)2, не связанных между собой, и растворимым в воде хлористым кальцием. Щёлочность падает, начинают разрушаться гидросиликаты кальция.

Кислотная коррозия возникает на химических предприятиях, при переработке отходов или от проникающих в поры бетона газов, когда они, соединяясь с капиллярной влагой, образуют кислоты, активно вступающие в реакции обмена с щелочными компонентами цементного камня. В первую очередь разрушается гидроксид кальция, затем гидросиликаты:

Са(ОН)2 + 2НСl → CaCl2 + 2H2O.

Происходитполноеразрушениецементногокамня, авместеснимибетона. Третий вид коррозии вызывают сульфаты, если в воде растворены сернокислые соли кальция, магния, натрия и др. Это может быть в морской воде или в почвенных водах, при контакте бетона с гипсовой штукатуркой. Проникая в пористую структуру, вода несёт туда сульфаты, которые, встречаясь с

гидроалюминатами цементного камня, начинают реакцию обмена:

Na2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + 2NaOH

и далее:

3CaO · Al2O3 · 6H2O + 3CaSO4 + 26H2O → 6CaO · Al2O3 · 3SO3 · 32H2O.

Образующиеся кристаллы гидросульфоалюмината кальция (минерал эттрингит) имеют в 2-2,5 раза объём больший, чем исходные минералы. Это иглообразные кристаллы, разрушающие пористую структуру цементного камня изнутри. Происходит растрескивание, искривление поверхности бетона, он разрушается.

57

К третьему виду относится и щелочная коррозия, но это не действие щелочей. Цементному камню опасно воздействие только концентрированных щелочей, т. к. они разрушают алюминаты.

Щелочной коррозией цементного камня называют взаимодействие щелочей цемента (гидроксида кальция) с аморфным кремнезёмом, который может содержаться в крупном заполнителе бетона (это могут быть кремнистые породы – опал, трасс, трепел). На границе заполнителя с цементным камнем образуется (в результате реакции) гидрогель, объём его увеличивается, и это приводит к росту внутренних напряжений, разрушению.

За годы эксплуатации бетонов в разных условиях выработаны меры защиты бетона и цементного камня от коррозионного разрушения. Они сводятся

втри основные задачи:

1)регулирование состава цемента;

2)снижение пористости цементного камня;

3)применение защитных покрытий.

Два первых пункта – это пассивная, или первичная защита, о которой надо думать прежде, чем делать изделия из бетона, чтобы предупредить коррозию. Регулирование состава – это правильный выбор вида цемента для изготовления бетона. Проектировщик знает, в каких условиях будет работать бетон, какие технологические процессы будут в проектируемом здании, будут ли вредные газы или кислоты воздействовать на бетонные конструкции. Если намерены строить жилое или административное здание, там будут нормальные условия и для жизни людей и для работы бетона. Если будут строить цех по производству минеральных удобрений, то надо предусмотреть заранее пассивную защиту. Какие химические реактивы будут использованы, какие вещества будут выделяться, как они подействуют на цементный камень, на какие его составляющие? Какой цемент предпочесть в этих условиях? Об этом проектировщики думают заранее.

При наличии опасности сульфатной коррозии (морская вода или сточные воды, выделение сернистых газов, высокая концентрация гипса) используют бетон, приготовленный на сульфатостойком цементе. В его составе очень мало алюминатов, с которыми взаимодействуют сульфаты, эттрингит не образуется, поэтому цементный камень не пострадает. Сульфатостойкий цемент специально делают с низким содержанием алюминатов.

В случае опасности выщелачивания или углекислотной коррозии снижают концентрацию выделяющегося гидроксида кальция при гидратации, т. е. разбавляют цемент активной минеральной добавкой, которая специально вво-

58

–остаточным, полученным глубоким отбором смол крекингом;

–кислотным, полученным нейтрализацией кислотных остатков;

–экстрактным, полученным при осаждении смол растворителями (пропаном). Вместе с битумом при растворении получают эффективное антикоррозионное покрытие для металлов – асфальт деасфальтизации.

В зависимости от количества твёрдых углеродных (карбены, карбоиды) частиц и смол различают три структуры битумов: жидкие, полутвёрдые и твёрдые.

В жидких битумах матрица (масло) непрерывна, мицеллы (углерод в оболочке из смолы) свободно перемещаются, образуя золь (I).

Полутвёрдые битумы – вязкие системы, когда твёрдые мицеллы контактируют друг с другом в достаточном количестве матрицы, образуя гель (II).

Твёрдые битумы, если мицеллы образуют пространственную сетку (III). Такая структура характеризуется высокой вязкостью и твёрдостью.

Всегда присутствуют в искусственных битумах парафины 5-8%, асфальтогеновые кислоты, анионактивные вещества, обладающие свойствами поверх- ностно-активных веществ, соединения серы, азота и др. Битум образует прочные связи с карбонатными породами, содержащими катионы Са++ и Мg++, поэтому лучшим наполнителем для битума служит порошок из карбонатных пород (известняковая, доломитовая мука).

Технология приготовления асфальтов такова: сначала готовят асфальтовое вяжущее (связку) из битума (матрицы) и наполнителя (известняковой муки), затем в него вводят мелкий заполнитель и только потом – крупный. Асфальтовое вяжущее является основой для приготовления асфальтовых рас-

творов и бетонов.

Под воздействием ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха рвутся связи между углеводородными группами, улетучиваются масла и смолы, битум становится хрупким – начинает «стареть». Твёрдая часть битумов – асфальтены имеют молекулярную массу до 5000, плотность – до 1,3 г/см3. Смолы – аморфные вещества с молекулярной массой 500-1000, плотностью около 1 г/см3. Масла битумов состоят из углеводородов с молекулярной массой 100-500, плотностью менее 1 г/см3. Плотность битумов колеблется в пределах от -0,8 до 1,3 г/см3, температура вспышки 230-240°С.

Битумы стойки к растворам щелочей и кислот, менее стойки к концентрированным кислотам, растворам окислов азота. Растворяются в органических растворителях, нефти.

Так как свойства битума зависят от соотношения составляющих веществ, определяют марки битума по температуре размягчения, вязкости и растяжимости [8].

83