Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

9 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

9.1 Понятие об электродном потенциале

Электроды – электрохимические системы, состоящие из металла или полупроводника, погруженного в раствор или расплав электролита. Фактически, это металлические или графитовые изделия (проводники первого рода), находящиеся в среде, проводящей электрический ток (проводники второго рода). Носителями свободных зарядов в проводниках первого рода являются электроны, а в проводниках второго рода – ионы обоих знаков.

Металлы, как правило, имеют кристаллическое строение. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы (катионы), находящиеся в равновесии с электронным газом:

Me Men+ + nē.

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Катионы металла выходят в электролит, а катионы электролита встраиваются в кристаллическую решетку металла. Со временем устанавливается равновесие между электродом и электролитом. В зависимости от того, куда смещено это равновесие, поверхность металла приобретает больший или меньший потенциал.

В результате перераспределения зарядов на границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой (рис. 9.1) и возникает скачок потенциала между металлом и раствором.

Рис. 9.1. Двойной электрический слой на границе раздела «металл – раствор»

Потенциал электрода, опущенного в электролит, называется электродным потенциалом. Его значения зависят от многих факторов: материала электрода, состава электролита, температуры, давления и т. д. Величину электродного потенциала измеряют относительно некоторого выбранного электрода сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения обычно принимают стандартный водородный электрод.

121

Стандартным электродным потенциалом ( 0) называется потен-

циал металла, погруженного в раствор собственной соли и измеренный относительно водородного электрода в стандартных условиях. Стандартные условия: концентрация ионов в растворе 1 моль/л, температура Т = 298 К,

давление Р = 1,01325∙105 Па.

По результатам измерений получен ряд стандартных электродных потенциалов (табл. 9.1), который позволяет дать количественную характеристику электрохимической активности металлов. Чем меньше значение φ0,

тем сильнее выражены восстановительные свойства металла, т. е. он легче отдает электроны, легче окисляется. Чем больше значение φ0, тем сильнее окислительные свойства катиона металла, находящегося в растворе.

Таблица 9.1

Стандартные электродные потенциалы φ0 некоторых металлов

Для вычисления электродных потенциалов в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение Нернста:

122

9.2 Гальванический элемент

Гальванический элемент – это химический источник тока, в котором энергия, выделяющаяся при протекании на электродах окислительновосстановительной реакции, непосредственно преобразуется в электрическую энергию.

Принцип работы гальванического элемента можно рассмотреть на примере элемента Даниэля – Якоби (рис 9.2).

Рис. 9.2. Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби

Здесь I – стакан, содержащий раствор ZnSO4 в воде с погруженной в него цинковой пластинкой; II – стакан, содержащий раствор CuSO4 в воде с погруженной в него медной пластинкой; III – солевой мостик (электролитический ключ), который обеспечивает перемещение катионов и анионов между растворами; IV – вольтметр (нужен для измерения ЭДС, но в состав гальванического элемента не входит).

123

Электрод, на котором идет реакция окисления или который посылает катионы в электролит, называется анодом. У рассматриваемого гальванического элемента в роли анода выступает цинковый электрод. Так как стандартный электродный потенциал цинка ниже, чем у меди, цинковому электроду приписывается условный заряд «–», а медному – «+».

Электроны, освободившиеся в результате окисления, по внешней цепи переходят на медь (возникает электрический ток).

На медном электроде происходит процесс восстановления катионов электролита Cu2+:

Электрод, на котором идет реакция восстановления или который принимает катионы из электролита, называется катодом.

Через электролитический ключ происходит движение ионов в растворе: анионов SO42– к аноду, катионов Zn2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Реакции (а) и (б) называются электродными реакциями.

Складывая уравнения процессов, протекающих на электродах, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе:

В общем случае, суммарное уравнение окислительновосстановительной реакции, протекающей в произвольном гальваническом элементе, можно представить в виде:

где индексы А и К относятся к металлам анода и катода соответственно. Реакции (в) – (д) называются токообразующими реакциями.

124

Символическая запись (схема) гальванического элемента имеет вид:

Часто вместо растворов обозначают только катионы, содержащиеся в растворе:

Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби имеет вид:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е. Она вычисляется по формуле;

где φк и φа – электродные потенциалы катода и анода соответственно.

Величина ЭДС элемента Даниэля – Якоби при стандартных условиях равна:

Е = +0,34 – (–0,76) = 1,10 В.

Электродвижущая сила Е характеризует способность гальванического элемента совершать электрическую работу во внешней цепи.

Электрическая работа определяется максимальной полезной работой, совершаемой химической реакцией, которая равна изменению изобарноизотермического потенциала ∆G процесса. Связь между величиной ∆G и ЭДС описывается уравнением:

где n – число электронов в элементарном окислительно-восстановительном акте, F – число Фарадея.

Величина изменения изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции при стандартных условиях ∆G0 связана с константой равновесия этой реакции Кравн соотношением

Гальванические элементы являются первичными (однократно используемыми) химическими источниками тока (ХИТ). Вторичными (многократно используемыми) ХИТ являются аккумуляторы. Процессы, протекающие при разряде и заряде аккумуляторов, взаимнообратны.

125

Гальванические элементы, у которых электроды выполнены из одного и того же металла и опущены в растворы своих солей разной концентрации, называются концентрационными. Функцию анода в таких элементах выполняет металл, опущенный в раствор соли с меньшей концентрацией, например:

А Zn ZnSO4 ZnSO4 Zn К

C1 < C2

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция: Mg + ZnSO4 = MgSO4 + Zn. Что является катодом и анодом в этом элементе? Напишите уравнения процессов, протекающих на этих электродах. Рассчитайте ЭДС элемента при стандартных условиях. Вычислите константу равновесия для токообразующей реакции.

Решение

В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов систем Zn/Zn2+ и Mg/Mg2+ :

А Mg0 – 2ē = Mg2+.

На катоде – восстановление катионов среды:

K Zn2+ + 2ē = Zn0.

Стандартная ЭДС гальванического элемента

Е = φ0к – φ0а = –0,763 – (–2,37) = 1,607 В.

По уравнениям (9.5) и (9.6) вычислим константу равновесия токообразующей реакции:

Потенцируя, находим Кравн = 3,5 ∙1054.

Поскольку К >>1, то токообразующая реакция практически необра-

тима.

126

Складывая уравнения электродных процессов (с учетом равенства числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение токообразующей реакции: Zn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag.

Задачи

221–226 Напишите уравнения катодного и анодного процессов и составьте схему гальванического элемента, при работе которого протекает следующая реакция (см. таблицу). На основании значений стандартных электродных потенциалов рассчитайте константу равновесия данной реакции и ЭДС элемента.

227–233 Рассчитайте значения электродных потенциалов металла, являющегося анодом, при различных концентрациях раствора: 10; 0,1; 0,01; 0,001 моль/л. Концентрация раствора, в который погружен катод, постоянна и равна 1 моль/л. Определите ЭДС.

Постройте график зависимости ЭДС гальванического элемента от логарифма концентрации раствора, в который погружен анод. Напишите уравнение токообразующей реакции, протекающей в гальваническом элементе.

234–236 Одним из электродов гальванического элемента является металл (см. таблицу), погруженный в раствор своей соли с концентрацией

128

ионов 0,01 моль/л, а другим – водородный электрод. ЭДС этого элемента составляет Е, В. Напишите уравнения катодной и анодной реакций, приведите схему гальванического элемента. Рассчитайте потенциал водородного электрода и концентрацию ионов водорода в растворе. Т = 298 K.

237–240 Запишите уравнения электродных реакций и составьте схему гальванического элемента, работа которого выражается уравнением, представленным в таблице. Укажите, какой электрод является катодом и анодом. Рассчитайте значения электродных потенциалов при концентрациях растворов анода С1 и катода С2 (см. таблицу). Определите ЭДС этого элемента.

241–244 Составьте схему гальванического элемента, состоящего из двух металлов Ме1 и Ме2, погруженных в раствор собственных солей с концентрацией ионов С1 и С2 (см. таблицу). Укажите, какой электрод является катодом и анодом. Напишите уравнения реакций, протекающих на данных электродах, а также суммарное уравнение токообразующей реакции в гальваническом элементе. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

245–247 Рассчитайте значения электродных потенциалов металлов, приведенных в условии задачи, при концентрациях растворов С1 (для 1-го металла) и С2 (для 2-го металла). Определите анод и катод. Вычислите ЭДС элемента.

129

Аналогичные расчеты проведите для концентраций растворов, уменьшенных в 10 раз. Изменится ли ЭДС?

Приведите уравнения электродных реакций.

248 Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте его схему. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, вычислите ЭДС. Гальванический элемент состоит из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 М, а второй в 0,1 М растворы AgNO3.

Ответ: 0,059 В.

249 Составьте схему двух гальванических элементов, в одном из которых никель был бы анодом, в другом – катодом. Напишите для каждого из них уравнения реакций, протекающих на аноде и на катоде, и рассчитайте ЭДС гальванических элементов при стандартных условиях. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов уменьшить в 10 раз?

250 Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, проходящих на катоде и аноде.

130