Методичка_Громов

2.Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. – Л.: Химия, 1967. – 326 с.

ГЛ А В А 16. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АРХИТЕКТУР

Общие сведения

Одним из важных разделов современной науки является кристаллография, которая необходима не только химикам, но и физикам, геологам, инженерам. Кристаллография – это наука об атомной структуре кристаллов, их симметрии и внешней огранке. Первоначально кристаллы были объектами исследования минералогии, затем стали предметом изучения физики, химии, биологии. Традиционная связь кристаллографии с минералогией определяется тем, что подавляющее число минералов и горных пород, из которых сложена земная кора, существует в природе в виде кристаллов. Взаимосвязь с физикой определяется в первую очередь предметом исследования кристаллографической науки – кристаллы являются самыми распространенными объектами, которые исследует современная физика твердого тела. Наконец, в кристаллическом виде находятся большое число твердых химических продуктов – органических, неорганических, элементоорганических и т.д. При этом химические законы проявляются в кристаллических телах зачастую иначе, чем в растворах, газах и расплавах. Поэтому кристаллы, их строение являются предметом традиционного внимания химии.

Природные кристаллы, например друзы горного хрусталя, изучали еще философы античности. Слово «кристалл» происходит от древнегреческого слова κρυοζ, которым называли лед. В Древнем Риме этим же словом называли блестящие куски кварца, которые находили в Альпах и принимали за особую форму затвердевшей воды. Тогда же люди открыли симметрию, примеры которой постоянно встречались в неживой природе (кристаллы минералов, шестилучевая форма снежинок) и у живых организмов, включая человека (рис. 1). Элементы симметрии стали неотъемлемой частью жизни человека и воплотились в архитектуре, народных узорах и живописных произведениях. Сегодня симметрия помогает нам, например, интерпретировать сигналы в спектрах ЯМР.

241

г

в

Рисунок 1 – Примеры симметрии: (а) снежинки, (б) друзы природного кварца (горного хрусталя), (в) цветок, (г) сигналы в спектре ЯМР 1H.

Форма многих простых фигур и геометрических тел имеет элементы симметрии. Известны пять платоновых тел – многогранников, у которых все грани – одинаковые правильные многоугольники (рис. 2). Кроме правильных многогранников имеются еще различные семейства полиэдров с убывающей степенью регулярности. Так называемые полуправильные, или архимедовы, многогранники подобны платоным телам, однако не все их грани одинаковы. Примером такого многогранника является икосододекаэдр («футбольный мяч»), грани которого – 12 пентагонов и 20 гексагонов. В настоящее время известны химические соединения, имеющие форму правильных или полуправильных многогранников, например, молекула фуллерена C60.

242

Успехи кристаллографии дали возможность наладить в промышленных масштабах выращивание кристаллов. При этом получают кристаллы с заданными свойствами, в том числе и такие кристаллы, которые не имеют аналогов в природе.

Понятие кристалл используется для обозначения весьма разнообразных объектов реального мира (драгоценных камней, природных минералов, материалов микроэлектронной техники) и абстракций теоретической физики (ионный кристалл, молекулярный кристалл, металлический кристалл).

Общие свойства кристаллов таковы:

1)Они обладают атомарным строением; структурными единицами этих тел являются атомы, ионы, молекулы, которые находятся друг с другом в химической связи. Кристалл представляет собой одну из форм конденсированного состояния вещества.

2)Однородность, которая проявляется в том, что любая часть кристалла, линейные размеры которой много больше кратчайшего межатомного расстояния (порядка 10-10 м = 1 Å), обладает одинаковыми физикохимическими свойствами вне зависимости от того, из какой области тела вырезана эта часть.

3)Кристаллы отличаются анизотропией – неодинаковостью физических свойств в разных направлениях. Именно анизотропия определяет такие специфические свойства кристаллов, как пьезоэффект, двойное лучепреломление света, явления пиро- и сегнетоэлектричества.

4)Атомная структура кристаллов обладает трансляционно упорядоченным строением. Это означает, что всегда можно выделить некоторый параллелепипед, ребра которого сопоставимы по длине с межатомными расстояниями, повторяя который параллельными переносами можно получить всю атомную структуру кристалла в целом. Непосредственным следствием трансляционной упорядоченности атомной структуры является то, что кристаллы могут самоограняться в процессе роста, т.е. расти в виде многогранников с плоскими гранями.

5)Характерным свойством кристаллов является инвариантность (одинаковость) относительно различных преобразований, т.е. симметрия. Симметрия характерна для внешней огранки кристаллов, для их физических свойств и их атомных (молекулярных) структур.

Для исследования и описания свойств, присущих всем кристаллам без исключения вне зависимости от химического состава, можно построить абстрактную модель, которая учитывает основные геометрические особенности атомного строения кристалла. Такой моделью является кристаллическое пространство. Для упрощения обычно рассматриваются идеальные кристаллы, которые характеризуются бесконечным размером, отсутствием

244

дефектов и тепловых колебаний атомов. Как и в любом другом конденсированном состоянии, атомы кристалла находятся в химической связи друг с другом, т.е. взаимодействуют между собой. Характер взаимодействия между двумя любыми атомами описывается функцией потенциальной энергии, имеющей минимум при некотором конечном расстоянии между атомами. Это означает, что расстояния между ближайшими соседями не могут быть меньше или больше некоторой характерной для данной пары атомов величины. Для описания кристаллического пространства вводится понятие гомологических точек. Произвольная точка кристаллического пространства, кроме трех координат, которые задают ее расположение в пространстве, может характеризоваться также некоторым набором скалярных, векторных и тензорных физических величин (например, плотность электрического заряда, вектор электрического поля, тензор упругих напряжений). В трехмерном евклидовом пространстве возможны некоторые изометрические (т.е. не меняющие скалярного произведения двух любых векторов) преобразования, к которым относятся повороты, отражения, инверсия пространства (см. рис. 3), параллельный перенос пространства как целого (трансляция) и всевозможные сочетания перечисленных преобразований.

Рисунок 3 – Иллюстрация действия оси вращения второго порядка (проходящей перпендикулярно плоскости рисунка), плоскости зеркального отражения P и центра инверсии C на хиральный объект (П – правая, Л – левая).

Пусть некоторое множество точек рассматриваемого пространства инвариантно относительно одного из таких преобразований. Иначе говоря, точки пространства, связанные данным преобразованием, являются физически неразличимыми. Такие точки называются гомологическими или симметрично эквивалентными. Если провести из какой-либо гомологической точки кристаллического пространства множество отрезков, соединяющих ее со всеми другими аналогичными точками, то построенные системы отрезков могут быть

245

полностью совмещены параллельным переносом. Это свойство отражает трансляционную упорядоченность атомной структуры кристаллов. Понятие кристаллического пространства позволяет не только описать основные геометрические свойства кристаллических структур, но и провести полную классификацию кристаллов по их симметрии, по расположению атомов и предсказать особенности физикохимических свойств реальных кристаллов.

Совокупность всех трансляций кристаллического пространства называется кристаллической решеткой. Наглядным представлением кристаллической решетки может быть подмножество гомологических точек, полученных из одной произвольной точки всеми трансляциями кристаллической решетки. Эти точки называют узлами решетки. Любая прямая, проходящая по крайней мере через два узла кристаллической решетки, называется узловым рядом. На рисунке 4 изображена двумерная решетка; в точках пересечения линий находятся узлы решетки. Векторы tij (элементарные трансляции), начинающиеся из произвольного узла решетки и направленные вдоль узловых рядов к ближайшим соседним узлам, ограничивают пространство, называемое элементарным параллелограммом (в случае трехмерной решетки – элементарным параллелепипедом). Можно сказать, параллелограмм построен на узлах кристаллической решетки, как на вершинах, а ребрами такого параллелограмма являются элементарные трансляции.

Рисунок 4 – Примитивные и непримитивные параллелограммы повторяемости.

Если внутри параллелограмма (параллелепипеда), построенного на узлах решетки, а также на его ребрах и гранях не содержатся другие узлы кристаллической решетки, то такой параллелограмм (параллелепипед) называется примитивным. В противном случае говорят о непримитивном параллелограмме (параллелепипеде). Выбор примитивного параллелограмма

246

(или параллелепипеда) может быть достаточно произвольным, как показано на рисунке 4, но его площадь (или объем) неизменны.

С помощью любого параллелепипеда (примитивного или непримитивного) путем его всевозможных параллельных переносов на векторы трансляций можно заполнить без пропусков и перекрытий все кристаллическое пространство. Такой параллелепипед называют элементарной ячейкой кристалла (примитивной или непримитивной). Очевидно, что элементарная ячейка содержит в себе всю информацию об атомной структуре кристалла. На рисунке 5 показаны все возможные типы элементарных ячеек.

Рисунок 5 – Типы элементарных ячеек: P – примитивная, C – базоцентрированная, I – объемноцентрированная, F – гранецентрированная, R – дважды объемноцентрированная.

Элементарная ячейка характеризуется следующими основными параметрами: a, b, c –

длины ребер ячейки, α, β, γ – углы между ребрами (рис. 6). В простейшем случае все длины ребер и углы между ребрами имеют произвольные значения, и такая кристаллографическая система называется триклинной (триклинная сингония). Наложение условия, что два угла ячейки равны 90° дает моноклинную сингонию. В случае когда все углы равны 90°, узловые ряды ортогональны, и кристаллографическая система называется ромбической. Остальные особые случаи представлены в таблице 1. Выбор типа элементарной ячейки обусловлен сингонией: например, в моноклинной сингонии возможны только примитивная и базоцентрированная ячейки (P и C). Всего существует 14 комбинаций сингоний и типов элементарных ячеек, называемых решетками Бравэ.

247

Отметим, что изолированная геометрическая фигура или молекула теоретически могут иметь оси вращения любого порядка (в пределе осью вращения бесконечного порядка обладают фигуры сферической симметрии). Однако трехмерное кристаллическое пространство и сингония накладывают ограничения на возможный порядок кристаллографических осей вращения: в кристаллах реализуются только оси 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. Число возможных плоскостей симметрии и центров инверсии также ограничено в кристалле и определяется сингонией. Всего существует 32 типа кристаллографических точечных групп симметрии, комбинирующих различные элементы симметрии (оси, плоскости, центры инверсии). Их сочетание с 14 типами решеток Бравэ, а также с открытыми элементами симметрии, такими как плоскость скользящего отражения и винтовые оси (см., например, рис. 7), приводит к 230 пространственным группам симметрии, полностью описывающих все разнообразие известных кристаллов. Примеры некоторых пространственных групп до сих пор экспериментально не обнаружены. Отметим, что по статистике органические соединения чаще всего кристаллизуются в пространственных группах P21/c (~23% случаев, моноклинная сингония) и P`1 (~10% случаев, триклинная сингония).

248

б

Рисунок 7 – Открытые элементы симметрии: (а) плоскость скользящего отражения и (б) винтовые оси 4-го порядка.

Современный технический уровень позволяет исследовать кристаллы очень небольших размеров (0.1 × 0.1 × 0.1 мм3 и менее) за относительно короткое время (2-5 часов). Главным элементом рентгеновского дифрактометра является гониометр; типичная схема четурехкружного гониометра показана на рисунке 8. Исследуемый кристалл помещают в гониометре таким образом, чтобы в ходе эксперимента он мог дискретно вращаться по четырем различным направлениям (определяемым как углы θ, χ, φ, ω). На кристалл направляют луч монохроматического рентгеновского излучения (для органических соединений чаще используют излучение медного или молибденового катода – длина волны 1.54188 и 0.71073 Å, соответственно) и получают наборы дифракционных картин (рефлексов) при заданных углах поворота кристалла относительно рентгеновского луча. Вся математическая обработка дифракционных картин и последующая расшифровка осуществляется с помощью компьютера, и ее результатом является определение параметров элементарной ячейки, установление типа сингонии и пространственной группы кристалла, а также трехмерная карта распределения электронной плотности внутри элементарной ячейки

(рис. 9).

При работе с супрамолекулярными структурами и биомолекулами часто возникают проблемы слабой дифракции, идентификации неупорядоченных фрагментов, рентгеновского повреждения образцов. С появлением таких детекторов по площади, как устройство с зарядовой связью (charge-couple device, CCD – рентгеновские детекторы, способные одновременно собирать данные от многих точек), необычайно увеличивших быстроту и чувствительность эксперимента, произошел переворот в кристаллографии. Несмотря на это, в настоящее время работы по рентгеновской дифракции супрамолекулярных соединений,

249

сольватированных или содержащих водородные связи структур проводят при низких температурах (100–170 K) с целью уменьшения подвижности атомов и предотвращения диффузионных потерь сольватных молекул.

Рисунок 8 – Схема четырехкружного рентгеновского гониометра.

детектор

б

а

Рисунок 9 – (а) Фрагмент контурной карты распределения электронной плотности в элементарной ячейке и (б) геометрическая схема дифракции рентгеновских лучей на кристалле.

Дифракция рентгеновских лучей происходит на электронной оболочке атомов, поэтому ряды более тяжелых атомов дают более сильные рефлексы, а в получающейся карте их положению соответствуют максимальные пики электронной плотности. Легкие атомы водорода часто не проявляются, и тогда их положения рассчитываются геометрически в зависимости от природы связанных с ними более тяжелых атомов (углерод, азот, кислород) и типа их гибридизации. В конце расшифровки получают координаты всех атомов,

250