Статминимум
.pdf1
СТАТМИНИМУМ (версия 0.3). °c Katarios, katarios@nightmail.ru
Фазовое пространство:
Пространство размерности 2s, где s - количество степеней свойбоды системы; координатные оси: q1:::qs; p1:::ps.
Статистический ансамбль:
Набор систем в одинаковом макроскопческом состоянии, но с разными микроскопическими (с разными координатами и импульсами).
Классическая функция распределение:
½(p; q), где: d!(p; q) = ½(p; q)dpdq, R ½(p; q)dpdq = 1, d! - вероятность того, что частица попадет в заданный элементарный фазовый объем.
Физический смысл классической функции распределения:
Плотность вероятности обнаружения частицы в элементарном объеме фазового пространства.
Свойства классической функции распределения:(не точно...)
1.Нормирована.
2.Позволяет вычислять средние значения величин.
3.Вдоль любой фазовой траектории постоянна.
Микроканоническое распределение:
~ Для замкнутой системы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
~ |
~ |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
½(p; q) = C±(E(p; q)¡E0)±(P (p; q)¡P0)±(M(p; q)¡ |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
M0); C = Const. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Правила соответствия между классическими и квантовыми стати- |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
стическими описаниями:(не точно...) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
Классика: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кванты: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
@½@t |
= ¡f½; Hg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
@!^ |
|
= |
i |
[^!; H] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
@t |
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
ln½a = ®a + ¯Ea(p; q) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln!n(a) |
= ®a + ¯En(a) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
< f(p; q) >= |
|
|
|
½(p; q)f(p; q)dpdq |
|
|
|
|
|
< f(p; q) >= |
|
|
k !nfnn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
½(p; q) |
- |
функция распределения. |
|
|
|
! - матрица плотности. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Связь энтропии со статистическим весом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
S = ln¢¡ = ¡ |
|
|
|
n !nln!n. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Связь энтропии с функцией распределения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
¢p¢q |
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
S = ¡ln |
|
|
|
= |
|
|
dpdq½(p; q)ln(½(p; q)(2¼~) ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(2¼~)s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Каноническое распределение Гиббса и свободная энергия: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= Exp(F ¡En ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
! = Aexp( |
|
|
En ) |
|
A = |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
! |
|
|
|
F = |
|
|
kT ln |
|
|
exp( |
En ) |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
En |
) , |
|
|
, |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
n |
|
|
|
|
¡kT |
|
|
|
|
P |
n exp( |
¡ |
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
¡ |
|
|
|
n |
|
|
|
¡kT |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
в квантовом случае. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
0 |
|
|
P |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
½(p; q) = Aexp( |
|
E(p;q) |
) |
|
A = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F = |
|
kT ln( |
|
dpdq |
|
Exp( |
|
E(p;q) |
)) |
||||||||||||||||||||||||
¡ kT |
|
, |
|
R |
exp( |
¡ |
E(p;q) |
)dpdq , |
¡ |
|
(2¼~) |
3 |
¡ |
|
kT |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
в классическом случае. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
Большое каноническое распределение Гиббса: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
!nN = CExp( |
¹N¡EnN |
); C = Const. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Условие нормировки большого канонического распределения Гибб- |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
са, потенциал -: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¹N ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
n |
N |
|
! |
|
|
= 1 |
, |
Const = ( |
|
|
|
N |
Exp( |
|
|
n |
Exp( |
EnN ))¡1 |
; |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
nN |
|
|
|
|
|
|
¹N ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
¡ kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
- = kT ln( |
|
|
|
N |
exp( |
|
|
Exp( |
|
|
|
EnN |
)) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
P P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
nP |
|
|
¡ |
|
kT |
|
|
|
|
P- квантовый случай; |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
¡ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¹N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E(p;q) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
- = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d¡N Exp( |
|
|
|
)) - классический случай. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
¡ |
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¡ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2
Распределение Максвелла:
|
|
|
px2 |
+py2 +pz2 |
q |
||
d!p~ = Cexp(¡ |
|
|
)dpxdpydpz, C = ( |
||||
|
2mkT |
||||||
|
m |
3 |
|
2 |
|||
d!~v = ( |
)2 exp(¡mv2kT )dvxdvydvz. |
||||||
2¼kT |
1 )3;
2¼mkT
Термодинамические потенциалы для любой пары естественных переменных при фиксированном числе частиц:
E(V; S); dE = dQ + dR = ¡P dV + T dS - энергия;
W = E + P V ; W (P; S); dW = T dS + V dP; Cp = (@W@T )p - тепловая функция, энтальпия;
F = E ¡ T S; F (V; T ); dF = ¡P dV ¡ SdT ; E = ¡T 2(@T@ FT )V - свободная энергия Геймгольца;
© = E+P V ¡T S; ©(V; T ); d© = V dP ¡SdT - термодинамический потенциал (свободная энергия Гиббса).
Зависимость термодинамических величин от числа частиц:
E = Nf(NS ; NV ); dE = T dS ¡ P dV + ¹dN F = Nf(T; NV ); dF = ¡SdT ¡ P dV + ¹dN W = Nf(NS ; P ); dW = T dS + V dP + ¹dN © = Nf(T; P ); d© = ¡SdT + V dP + ¹dN
-= F ¡¹N = F ¡© = ¡P V ; d- = ¡SdT ¡pdV ¡Nd¹ - достигает минимума
вравновесии, на него обобщается теорема о малых добавках;
¹dN - дифференциал числа частиц.
Химический потенциал:
¹= (@N@E )S;V = (@N@F )T;V = (@W@N )S;P = (@N@© )T;P ;
¹= N© - термодинамический потенциал на одну частицу;
d¹ = ¡sdT + vdP , где s = NS ; v = NV ;
¹ = Const - если система в равновесии во внешнем поле.
Теорема Нернста:(не точно...)
Cv > 0; (@E@T )V > 0; T (@T@S )V > 0.
Свободная энергия и уравнение состояния идеального Больцмановского газа:
Квантовый случай: < nk |
>= Exp( |
¹¡"k |
); классический случай: dNp~ = |
||||||||||||||||||||||||||
|
23 exp( |
|
|
p2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
U(~r) ); |
||||||
N (2¼mkT )¡ |
¡ |
|
|
)d~p; при наличии внешнего поля: n(~r) = n |
Exp( |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
V |
|
|
|
2mkT |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
0 |
|
¡ kT |
||||||||||
F = ¡kT NlneVN |
+ Nf(T ) = ¡kT ln(eVN (mkT2¼~2 )2 |
k0 Exp(¡ |
"k0 |
)). |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
kT |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Химический потенциал одноатомного идеального газа: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
¹ = kT ln(NV (mkT2¼~2 )23 ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Выражение для второго вириального коэффициента: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
¯(T ) = 21 |
|
d~r(1 ¡ Exp(¡ |
©(r) |
)). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Свободная Rэнергия системы гармонических осцилляторов: |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
F = NkT ln(1 ¡ Exp(¡kT~! )). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Распределение Ферми (вывод): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
< nk >= |
|
|
|
1 |
|
|
; |
|
k < nk >= N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Exp( |
"k¡¹ |
)+1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
kT |
-+¹N |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
¹N |
|
|
|
|
|
En |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Вывод: !nN = Exp( |
|
|
P |
¡ |
|
|
nN |
); - = |
¡ |
kT ln |
Pn |
Exp( |
kT |
) d¡N Exp( |
), |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
¡kT |
пусть каждый уровень - отдельная подсистема, nk может принимать значения
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
0 и 1; -k = ¡kT ln |
|
|
|
|
nk Exp( |
(¹¡"k)nk |
) = ¡kT ln(1 + Exp( |
|
¹¡"k |
)); d- = ¡SdT ¡ |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
@-k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¹¡"k |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Nd¹; < nk >= |
|
|
( |
@¹ |
|
)T;V |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¹ "k |
|
|
Exp( |
|
kT |
|
) |
kT |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
"k |
¡ |
¹ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
¡ |
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1+Exp( |
|
¡ |
|
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Exp( |
|
|
|
|
)+1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Распределение Бозе (вывод): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
< nk >= |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
k < nk >= N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
Exp( |
"k¡¹ |
)¡1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¡ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
Вывод: !nN = Exp( |
-+¹N |
E |
nN ); - = |
|
|
|
kT ln |
|
|
|
|
Exp( |
¹N |
) |
|
|
|
d¡N Exp( |
|
En ), |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¡ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¡kT |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
пусть каждый уровень - отдельная подсистема, nk |
|
может принимать значения |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
от 0 до бесконечности, получим геометрическую прогрессию: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
-k = ¡kT ln |
|
|
|
nk Exp( |
(¹¡"k)nk |
) = kT ln(1 ¡ Exp(¡ |
"k¡¹ |
)); Химический по- |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
тенциал должен быть меньше 0; < n |
k |
>= |
|
|
|
( |
@-k ) |
T;V |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
Exp(¹¡"k ) |
1 |
|
= |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¹ |
|
" |
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¡ |
|
|
@¹ |
|
|
|
|
1 |
¡ |
Exp( |
|
|
¡ |
) |
|
|
|
|
kT |
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Exp( |
"k¡¹ |
)¡1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Статистическая модель твердого тела: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
N ячеек, º частиц в каждой ячейке, 3Nº ¡ 6 степеней свободы приходится |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
на колебания. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Интерполяционная формула Дебая (идея вывода): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Функция Дебая: D(z) = |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
z x3dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
z2 |
|
|
|
0 |
|
ex¡1 |
|
|
|
|
|
D( |
£ )) |
|
|
|
|
|
|
£ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
F = N" |
|
|
+ NºkT (3ln(1 |
¡ |
Exp( |
|
|
£ )) |
|
¡ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
¡T |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
, где |
|
|
|
|
- температура Дебая. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
E = N"0 + 3NºkT D(£T ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
Идея: взяли выражение для свободной энергии, подумали, что фононный |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
спектр ограничен некоторой частотой, нашли макимальную частоту, темпира- |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
тура, соответствующая ей - темпиратура Дебая. Взяли интеграл по частям, |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ввели функцию, подставили. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Частичные функции распределения в жидкости: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Fs ¸ s-частичная функция распределения, если: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
d!s(r~1; :::; r~N ) = |
|
|
1 |
Fs(r~1; :::; r~N )dr~1:::dr~s - вероятность найти s |
молекул в |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
V s |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
окрестности точек , ... , |
|
в объемах dr~1dr~2:::dr~s. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Условие нормировки: |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
Fsdr~1:::dr~s = 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(r~ ; :::; r~ ; r ~ |
|
|
; :::; r~ )dr ~ |
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
Формула для понижениыя порядка: |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
:::dr~ |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
V |
s |
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Fp(r~1; :::; r~p) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¡ |
|
|
R |
s |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
p p+1 |
|
|
|
|
|
s |
|
|
p+1 |
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Связь частичных функций распределения для жидкостей с канони- |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ческим распределением Гиббса: |
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Распределение Гиббса: ½ = |
|
|
|
|
|
Exp(¡ |
) |
|
|
- плотность вероятности; E = |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
R dpdqExp(¡ |
E |
|
) |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ek + U; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Fs(r~1; :::; r~s) = V |
s |
|
Exp(¡ |
)drs~+1:::dr~N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Exp(¡ |
U |
)dr~1:::dr~N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Вычисление |
средних значений с помощью частичных функций рас- |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
пределения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
< Ms >= |
N(N¡1)(N¡s+1) |
|
fs(r~1; :::; r~s)Fs(r~1; :::; r~s)dr~1:::dr~s, где Ms |
= |
|
|
1· |
|
2· |
|
|
s· |
N fs(r~i1 ; :::; r~is ) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
s!V s |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
i |
i |
::: |
i |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- физическая величина. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
· |
|
|
· |
|
|||||||||||||||||||||||||||
Внутренняя энергия жидкости: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
< E >= |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
N(N¡1) |
|
|
|
|
|
dr~1dr~2©(jr~1¡r~2j)F2(r~1; r~2 = |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
d~r©(~r)g(~r), |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
2 NkT + |
|
|
|
2V 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 NkT + 2V |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
в предположении, что энергия имеет вид: U(r~ ; :::; r~ |
) = |
|
|
|
1 |
|
|
i |
j |
|
|
N |
©( r~ |
|
|
r~ |
) |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
· |
R |
j |
|
i |
¡ |
j |
j |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Флуктуации числа частиц в жидкости: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
· · |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< (¢N )2 |
>= |
N G + |
N2 |
|
(F |
|
NG |
|
N |
|
|||||
V 2 R RG |
|
|
R (g(~r ¡1)d~r), |
||||||||||||
~r = r~1 ¡ r~2G |
|
V |
|
2(r~1; r~2) ¡1)dr~1dr~2 |
= |
V |
(1 + |
V |
|||||||
Теорема сжимаемости: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
1 |
|
|
@V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
¯T = ¡ |
|
|
|
@P |
T |
¡ изотермическаясжимаемость; |
|
|
|
|
|
||||
V |
|
|
|
|
|
||||||||||
¯T = |
V |
¡(1 +¢ |
|
d~r(g(~r) ¡ 1)) |
|
|
|
|
|
||||||
kT N |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Физическая |
идея рассеяния рентгеновских лучей в жидкости: |
||||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поле рассеянного излучения - сумма полей от рассеяния на каждой из частиц.
Физические основы теории Дебая - Хюккеля для системы заряженных частиц:
Флуктуаpции: распределение Гаусса для нескольких величин:
|
|
bm |
|
1 |
½ = |
|
|
Exp(¡ |
2 bikxixk) - суммирование по повторяющимся значкам. |
(2¼) 2 |
Функция распределения флуктуаций основных термодинамических величин:
! = AExp(¢P ¢V ¡¢T ¢S ), отсюда: |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
2kT |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
< (¢P ) >= ¡ |
|
|
|
|
|
|
|||||
(@V@P )S |
|
||||||||||
2 |
|
|
kT |
|
|
|
|
||||
< (¢S) >= |
|
|
|
|
= kCp |
||||||
(@T@S )P |
|||||||||||
< (¢V ) |
2 |
>= ¡ |
kT |
|
|
|
|
||||
|
(@V@P )T |
|
kT 2 |
||||||||
< (¢T ) |
2 |
>= |
|
kT |
= |
||||||
|
|
(@T@S )V |
CV |
Физическая картина фазовых переходов второго рода: Параметр порядка:
º = !Zn¡!Cu
!Zn+Cu
Корреляции флуктуаций во времени (случай одной переменной): Обобщенная восприимчивость:
Соотношения Крамерса - Кронига, что связывают, на чем основаны: Кинетическое уравнения Больцмана:
Смысл интеграла столкновений: Н-теорема Больцмана:
Уравнения Фокера -Планка, случаи применения: