умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Условия перехода вещества из одного агрегатного состояния в дру- гое зависят от характера связи между частицами, причем этот переход мо- жет сопровождаться изменением самого типа связи. Например, при испа- рении металла исчезает металлическая связь, а при плавлении неметалли- ческих и полупроводниковых кристаллов может возникнуть металлическая проводимость и т.д.

Состояние вещества, зависящее от температуры и давления, можно изобразить с помощью p – T -диаграммы. На рис. 5.3 показана p – T -диа- грамма состояния воды.

Тк

Рис. 5.3. Диаграмма состояния воды: I – твердое состояние; II – жидкое состояние; III – газообразное состояние;

ао – кривая сублимации (возгонки); оb – кривая плавления; оk – кривая испарения.

Все три кривые (см. рис. 5.3) сходятся в точке о, которую называют тройной точкой. При p = 6 ×10−4 МПа и Т = 273,15 К (в точке о) вода одно-

временно находится в твердом, жидком и газообразном состоянии. Кривая оk обрывается в точке k, которая называется критической. При pк и Tк

(в точке k) исчезает различие между газом и жидкостью. Такое состояние называется флюидным.

Газообразное состояние вещества

В газообразном состоянии практически отсутствует взаимодействие между частицами из-за большого расстояния между ними. Это расстояние в 10 – 20 раз больше собственного размера частиц, и поэтому взаимодейст- вие между ними может проявляться только при столкновении, причем оно зависит от их природы, т.е. является специфическим для каждого вещест- ва. Чем больше частиц находится в данном объеме, тем чаще они сталки- ваются и тем сильнее это сказывается на свойствах газа. Таким образом,

111

при повышении давления специфика межмолекулярного взаимодействия проявляется в газах сильнее, наоборот, при уменьшении давления (увели- чении расстояния между частицами) это взаимодействие проявляется все меньше и поведение различных газов может описываться одними и теми же законами. Если давление стремится к нулю, то состояние газа стремит- ся к предельному состоянию, которое называется идеальным состоянием. Идеальным можно считать некоторый гипотетический газ, состоящий из частиц, не имеющих объема – материальных точек, которые при столкно- вении ведут себя, как абсолютно упругие шары. Состояние идеального (или близкого к идеальному по свойствам) газа описывается с помощью уравнения Клапейрона – Менделеева

При повышении давления реальный газ все сильнее отличается по свойствам от идеального и наступает момент, когда уравнение (5.7) уже не может быть использовано для его описания. Поведение реального газа в этом случае описывают с помощью уравнения состояния, предложенного

стоянные для данного уравнения газа (приводятся в справочниках).

В этом уравнении член a учитывает силы притяжения между моле-

Vn

кулами газа, которые приводят к его сжатию, как под действием дополни- тельного давления, и b – параметр, связанный с собственным объемом час- тиц. Из уравнения (5.8) видно: чем меньше постоянные a и b, тем ближе поведение газа к идеальному.

Жидкое состояние веществ

В структурном отношении жидкости занимают промежуточное по- ложение между твердыми телами и газами. С твердым состоянием их сближает компактное расположение частиц, обусловливающее высокую плотность и малую сжимаемость по сравнению с газами. Структура и

112

внутреннее строение жидкостей и твердых тел во многом схожи и характе- ризуются упорядоченным расположением частиц. Однако в жидкостях эта упорядоченность носит ограниченный характер («ближний порядок»). Частицы в жидкости вследствие большой подвижности способны образо- вывать только некоторые фрагменты упорядоченных структур – их агрега- ты или ассоциаты. Эти агрегаты (ассоциаты) не имеют резких границ, на- ходятся в постоянном движении, могут полностью разрушаться и образо- вываться снова. На степень агрегации (ассоциации) частиц существенное влияние оказывает температура. При понижении температуры агрегаты (ассоциаты) частиц жидкости увеличиваются и она становится более структурированной, а при повышении, наоборот, происходит дробление агрегатов (ассоциатов). Вблизи температуры кристаллизации эти образо- вания превращаются в центры кристаллизации твердой фазы. Отличают жидкое состояние от твердого состояния и сближают с газообразным большая подвижность частиц, текучесть и изотропность (одинаковость фи- зических свойств по различным направлениям). Жидкостям присущ опре- деленный объем, и в свободном состоянии они стремятся принять такую форму, которая соответствовала бы минимальной площади поверхности. Это связано с неуравновешенностью межмолекулярных сил, действующих у поверхности и направленных вглубь жидкости. Вот почему маленькие капли жидкости стремятся к шарообразной форме. Одной из характери- стик жидкости является поверхностное натяжение. Это энергия, необхо- димая для увеличения поверхности жидкости, и минимального значения она достигает, когда жидкость принимает сферическую форму.

Таким образом, жидкое состояние существует в определенном тем- пературном интервале, ограниченном, с одной стороны, температурой плавления, а с другой, – критической температурой, при которой исчезает граница раздела между жидкостью и ее паром.

Твердое состояние вещества

Характерной особенностью твердого состояния вещества является постоянство его формы, что обусловлено более жесткими связями между частицами. Их тепловое движение осуществляется в виде колебаний около неподвижных точек, определяющих равновесное расстояние, соответст- вующее минимуму потенциальной энергии притяжения.

Твердые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. В аморфном состоянии вещество сохраняет неупо- рядоченное расположение частиц жидкой фазы, т.е. существует только ближний порядок частиц. Поэтому для аморфных веществ, подобно жид-

113

костям, характерна изотропность свойств. Кроме того у них отсутству- ет фиксированная температура плавления. Переход аморфного вещества в жидкое состояние из твердого не сопровождается скачкообразным изме- нением свойств. Например, при нагревании такое вещество постепенно размягчается, переходит в вязкотекучее состояние и затем превращается в жидкость. В процессе нагревания аморфного вещества увеличение объема происходит постепенно и переход из твердого состояния в жидкое харак- теризуется интервалом температур Т (рис. 5.4).

V

жидкость

твердое

вещество

Т

Т

Рис. 5.4. Плавление аморфного вещества

Аморфное состояние – метастабильное (неустойчивое) состояние вещества. Оно характеризуется большим удельным объемом по сравнению с кристаллическим. Поэтому с течением времени аморфное вещество пре- вращается в кристаллическое с выделением энергии.

Стеклообразное состояние вещества также является аморфным и возникает при быстрой кристаллизации расплава, когда частицы не успе- вают занять свои места в кристаллической решетке. В стеклообразном со- стоянии могут находиться простые вещества (C, P, As, S, Se и др.), оксиды ( B2O3 , SiO2 , P4O10 и др.), галогениды ( BeF2 ), халькогениды ( As2S3 , Sb2Se3 и др.) и многие органические полимеры.

Отличительной особенностью кристаллического состояния вещест- ва является высокий уровень упорядоченности системы, наличие симмет- рии в расположении образующих кристалл частиц и как следствие этого – анизотропия свойств, т.е. неодинаковость свойств по разным направлени- ям. Если в структурном отношении в жидкостях и аморфных веществах существует только ближний порядок, то в кристаллах ближний порядок переходит в дальний, т.е. упорядоченное расположение частиц распро-

114

страняется на весь объем твердого тела. Образование упорядоченной кри- сталлической структуры энергетически выгодно, и поэтому процесс кри- сталлизации протекает самопроизвольно. Кристаллическое состояние так- же характеризуется наличием строго фиксированной температуры плавле- ния, при которой физические свойства изменяются скачкообразно (резко). В качестве примера на рис. 5.5 показано изменение объема кристалличе- ского вещества в момент плавления.

Тпл

Рис. 5.5. Плавление твердых кристаллов

При достижении температуры плавления (Tпл ) происходит резкое увеличение объема вещества.

Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена наличием кристаллической решетки, которая отражает тип пространственного рас- положения частиц (атомов, ионов, молекул) в кристалле. Точки, в которых расположены частицы, называют узлами решетки. Кристаллическая ре- шетка состоит из совершенно идентичных элементарных ячеек, представ- ляющих собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, по- вторяющегося в кристалле бесконечное число раз. Элементарные ячейки соприкасаются между собой целыми гранями и характеризуются длиной своих ребер (a, b, c) и значениями углов ( α, β, γ ) между ними. Длины ребер

иуглы между ними элементарной ячейки называют параметрами кри- сталлической решетки. По параметрам элементарных ячеек все кристаллы делят на семь кристаллических систем, или сингоний (рис. 5.6).

Одно и то же кристаллическое вещество при разных способах его получения может иметь разную структуру, образовывать разные по форме

исимметрии кристаллы. Это явление называют полиморфизмом.

115

Рис. 5.6. Основные кристаллические системы (сингонии)

Переход из одной полиморфной модификации в другую происходит при изменении температуры и (или) давления. При этом он может быть обратимым (энантиотропным) или необратимым (монотропным). Напри- мер, обратимым является переход a - SiO2 « b - SiO2 , а необратимым –

BN ¾¾¾¾¾¾¾¾T 1773 K, P = 6,5 ГПа® BN (борозон)

графитоподобный алмазоподобный

Полиморфизм кристаллов простых веществ называют аллотропией. У аллотропных модификаций простых веществ также существуют энантио-

тропные и монотропные переходы. Например, переход a - S8 ¬¾368¾K ®b - S8

является энантиотропным, а переход P(белый) ¬¾473¾K ,1¾,25¾ГПа¾® P(черный) – мо- нотропным.

Наряду с полиморфизмом нередко наблюдается явление изомор- физма. Это свойство атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Примером изо- морфных веществ являются алюмокалиевые ( KAl(SO4 )2 ×12H2O ) и хромо-

калиевые ( KCr(SO4 )2 ×12H2O ) квасцы.

116

Учитывая вид частиц и характер связи между ними, кристаллические вещества можно разделить на четыре группы: ионные, атомные, молеку- лярные и металлические кристаллы. В узлах кристаллической решетки ионных кристаллов находятся ионы (простые и сложные). Так как электро- статическое взаимодействие ионов не имеет направленности, каждый ион стремится окружить себя как можно большим числом ионов противопо- ложного знака. Поэтому ионный кристалл следует рассматривать как одну гигантскую молекулу, из которой можно выделить фрагмент, отвечающий стехиометрическому соотношению между катионами и анионами в кри- сталле. Этот фрагмент называют условной стехиометрической молекулой. Например, в кристалле поваренной соли можно выделить фрагмент, соот- ветствующий условной стехиометрической молекуле NaCl, а в кристалле хлорида кальция − CaCl2 и т.д.

Ионные кристаллы отличаются большой твердостью, высокими тем- пературами плавления, малой летучестью, слабой деформируемостью, вы- сокой хрупкостью.

Атомные кристаллы состоят из нейтральных атомов, объединенных вместе ковалентными химическими связями. В таких кристаллах также можно выделить определенный фрагмент, отвечающий стехиометрическо- му соотношению между атомами и соответствующий молекуле в газовой фазе, или просто условной стехиометрической молекуле. Веществ, обла- дающих атомной кристаллической решеткой, сравнительно немного. К ним относятся, например, алмаз, кремний, некоторые соединения эле- ментов с углеродом, кремнием, бором, азотом и др.

Атомные кристаллы, как правило, плохие проводники теплоты и электричества. Их отличают химическая инертность, высокая твердость, тугоплавкость.

В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся молеку-

лы, связанные между собой межмолекулярными силами. Веществ, сущест- вующих в виде молекулярных кристаллов, известно много. Такие кристал- лы образуют соединения с ковалентной связью в молекулах. Так как связь между молекулами слабая, то молекулярные кристаллы в большинстве случаев обладают низкими температурами плавления и кипения, высокой летучестью, небольшой твердостью, не обладают электрической проводи- мостью. Молекулярные кристаллы образуют все газы ( H2 ,O2 , N2 ,CO2 , SF6

и др.), некоторые галогениды и оксиды. Молекулярные кристаллы могут состоять из молекул бесконечной протяженности ( Se,Te, SiS2 , PdCl2 и др.).

117

Кристаллические решетки, образуемые атомами металлов, называ- ются металлическими. Между атомами в таких кристаллах действует ме- таллическая связь. Это особый тип связи. В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов одновремен- но связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут пере- мещаться в металле. Наличие в металлах сильно делокализованной хими- ческой связи обусловливает большую электрическую проводимость, теп- лопроводность и высокую пластичность металлов.

Приведенная выше классификация твердых кристаллов отвечает предельным случаям, а на практике часто встречаются промежуточные ти- пы – ковалентно-ионные, молекулярно-ковалентные и т.д. Например, в кристаллах графита внутри каждого слоя связи ковалентно-металлические, а между слоями – межмолекулярные.

Исследования строения и свойств кристаллических веществ показа- ли, что кристаллическая решетка со строго определенными параметрами и повторением совершенно одинаковых элементарных ячеек является идеа- лизированной схемой, от которой в действительности всегда бывают от- клонения. Отклонения от идеального расположения частиц в кристалличе- ской решетке называют дефектами. Они оказывают большое, а иногда решающее влияние на свойства кристаллических веществ. Если в каком-то месте кристаллической решетки отсутствует одна из частиц (атом, ион, молекула), то вокруг полости происходит искажение структуры и такой дефект называется вакансией. Появление лишней частицы в межузловом пространстве кристалла приводит к возникновению дефекта внедрения. В ионных кристаллах появление вакансии катиона приводит к появлению вакансии аниона (условие электронейтральности кристалла), и такой тип дефекта называется дефектом Шоттки. Внедрение же иона в межузлие сопровождается появлением на его прежнем месте вакансии, и такой де-

фект называется дефектом Френкеля.

Отсутствие одного из элементов соединения в некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает изменение его состава – отклоне- ние от стехиометрии. В зависимости от условий получения и роста кри- сталлов число вакансий может быть различным, поэтому нестехиометри- ческие соединения (бертоллиды) обычно имеют переменный состав. От- клонения от стехиометрии могут быть вызваны и дефектами внедрения или различными комбинациями двух видов дефектов. В настоящее время выявлено огромное число нестехиометрических соединений, к которым, например, относится большинство оксидов, нитридов, гидридов, карбидов и силицидов d-элементов.

118

Наряду с твердокристаллическим состоянием вещества существует

жидкокристаллическое – мезофазное состояние. Так же, как и твердые,

жидкие кристаллы обладают анизотропностью, т.е. зависимостью свойств от направления, но при этом их частицы могут свободно переме- щаться друг относительно друга с сохранением определенной ориентации. Жидкокристаллическое состояние реализуется для веществ, как правило, органической природы, молекулы которых имеют нитеобразную струк- туру. По степени молекулярной упорядоченности жидкие кристаллы за- нимают промежуточное положение между твердыми кристаллами, в кото- рых существует трехмерный дальний порядок, и жидкостями, имеющими только ближний порядок в расположении частиц.

Структура жидких кристаллов легко изменяется при нагревании, воздействии электрических и магнитных полей, механических напряжений и т.д., в результате чего изменяются их физические свойства. На этом ос- новано применение жидких кристаллов в цветных дисплеях, термометрах, буквенно-цифровых индикаторах и других устройствах.

Важной характеристикой кристаллов является энергия кристалли- ческой решетки. Для ионных кристаллов энергию кристаллической ре- шетки можно оценить с помощью уравнения Борна – Майера

фактор, позволяющий учесть остальные ионы в кристалле; z1, z2 − заряды ионов (в единицах заряда электрона); e − заряд электрона; а – расстояние между ближайшими ионами; ρ − постоянная, которая может оцениваться из сжимаемости и имеет значение порядка 345 пм.

Энергия кристаллических решеток может быть найдена из экспери- ментальных данных. Для этих целей используют цикл Борна – Габера. Например, расчет энергии решетки кристаллических галогенидов щелоч- ных металлов производят с помощью следующего цикла:

119

гия ионизации; Eе − энергия сродства к электрону.

Согласно закону сохранения энергии тепловой эффект не зависит от пути, по которому проходит процесс, и поэтому для рассматриваемого цикла можно записать

кристаллической решетки может быть рассчитана по формуле (5.11)

Eкр (NaCl ) = 108 + 496 + 120 − 348 + 411 = 787 кДж/моль .

Характер химической связи в твердых телах с координационной структурой определяется наличием большого количества частиц, одновре- менно взаимодействующих друг с другом. Общий подход при рассмотрении ионных, ковалентных и металлических кристаллов дает зонная теория, которая основывается на положениях теории молекулярных орбиталей. Согласно этой теории при перекрывании двух атомных орбиталей образу- ются две молекулярные орбитали (связывающая и разрыхляющая), т.е. об- разуется два новых энергетических состояния.

Зонная теория рассматривает твердое тело как единый коллектив взаимодействующих частиц, и поэтому число энергетических состояний, возникающих в результате перекрывания атомных орбиталей N атомов,

будет равно N. Поскольку число N очень велико (в 1 см3 металлического

кристалла содержится 1022 −1023 атомов), то N состояний сближаются, об- разуя энергетическую зону. А так как энергетическое различие состояний электронов в этой зоне составляет всего 10−22 эВ, то изменение энергии

электрона в пределах зоны можно представить как непрерывную полосу энергии. Таким образом, процесс образования молекулярных орбиталей в кристалле можно рассматривать как расщепление атомных орбиталей в зо- ну. Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами в по- рядке увеличения их энергии и в соответствии с принципом Паули. Мак- симальное число электронов в зонах, возникающих за счет перекрывания

120