1

смачиваются или набухают в воде, а другая часть является гидрофобной, т.е. не взаимодействует с водой. Классический пример такого вещества – стеариновая кислота (С17Н35СО2Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С17Н35-) является

гидрофобным, а карбоксильная группа (-СО2Н) является гидрофильной. Такая молекула

располагается на границах раздела воздух-вода или масло-вода.

В качестве подложек, на которые переносят такие вещества, можно использовать стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например,

А12О3/А1), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галлия и

др.).

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-

воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован Блоджетт и Лэнгмюром. Они показали, что монослой поверхностно-активного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины, как показано на рис. 6.

Рис. 6. Схема формирования многослойных пленок методом Ленгмюра–Блоджетт: а – первое погружение; б – первый подъем; в – второе погружение; г – второй подъем.

Когда подложка двигается через монослой на границе вода-воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх), если поверхность подложки гидрофильная, или погружения (опускания вниз), если поверхность подложки гидрофобная. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и таким образом второй монослой будет перенесен при погружении.

Этот процесс может быть повторен для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а пленки – Y-пленками. Такие пленки обладают либо гидрофобной, либо гидрофильной поверхностью в зависимости от направления, в котором подложка в последний раз проходила через монослой.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой части воды и погружения ее в покрытую пленкой область воды, создавая таким образом последовательность «голова»–«хвост» слоев на подложке. Этот метод называется X-типом осаждения, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называют Х-пленками.

Существенным здесь является следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки точно определяется длиной молекулы; и,

наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики.

Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

53 Нелитографические методы формирования поверхностных периодических

наноструктур

Нелитографические методы создания периодических структур наиболее часто основаны на применении нанопористых материалов в качестве матриц для осаждения либо технологических масок для травления, легирования и т.д.

Самоорганизующиеся упорядоченные пористые материалы

Среди самоорганизующихся материалов для создания ППС широко применяют пористые материалы. При этом они могут самостоятельно выполнять роль ППС либо являются технологическими масками для последующего формирования ППС. Наибольшее применение в нанотехнологии нашли пористый кремний и другие пористые полупроводники, пористый анодный оксид алюминия, трековые мембраны,

синтетические опалы и ряд органических пленок, которые представляют собой массивы плотно расположенных сферических макромолекул.

Трековые мембраны представляют собой пленки поликарбоната, полистирола или слюды, подвергнутые бомбардировке высокоэнергетичными ионами. Толщина таких пленок составляет 6—20 мкм. Образующиеся на пути движения иона треки структурных нарушений имеют высокую химическую активность и легко вытраливаются, образуя направленные поры малого (менее 10 нм) диаметра. Размеры пор могут быть дополнительно увеличены ионным травлением. Мембраны в настоящее время выпускаются рядом фирм и применяются в качестве фильтров тонкой очистки.

Рис. 1. Изображение поверхности синтетического опала.

Синтетический опал представляет собой массив плотноупакованных сферических частиц SiO2 (рис. 1). Материал получают преципитацией монодисперсных частиц оксида

из золя. После термической обработки происходит спекание частиц в одном слое и между слоями. Благодаря тому, что между частицами остаются регулярные субмикронные поры,

синтетические опалы обладают фотонной запрещенной зоной, могут быть использованы в качестве матрицы для заполнения другими материалами, либо однослойная структура может применяться в качестве технологической маски. Методика изготовления однослойной структуры (рис. 2) обеспечивает применение нанометровых сфер в качестве технологической маски.

Рис. 2. Схема формирования однослойного массива сферических наночастиц на поверхности плоской подложки.

Однослойные массивы наносфер широко применяют для формирования квантовых точек различных материалов. Эти структуры являются основой для создания запоминающих сред терабитных устройств хранения информации.

Для формирования ППС с помощью органических пленок наиболее часто применяют сферические коллоидные частицы полистирола и латекса. Такие пленки выполняют роль упорядоченных масок, используемых для локальной модификации поверхности. Принципы получения таких материалов аналогичны формированию синтетических опалов.

Упорядоченные пористые материалы в технологии фотонных кристаллов

Различают три вида фотонных кристаллов, в зависимости от того, в скольких направлениях в них реализуется периодическая модуляция диэлектрической проницаемости. Это трехмерные кристаллы (наиболее ярким представителем этой группы является опал), двумерные — пористые материалы либо массивы цилиндрических структур, одномерные — брэгговские решетки.

С точки зрения применения в технологии структур для интегральной оптики наибольший интерес представляют двумерные фотонные кристаллы, так как они могут быть интегрированы в технологию создания светодиодов, лазеров и планарных волноводов. Высокая степень локализации световой волны обеспечивает низкие оптические потери в элементах интегральной оптики.

Пористый кремний получают анодным растворением монокристаллического кремния в растворах, содержащих плавиковую кислоту. В зависимости от среднего размера пор различают нано—, мезо— и микропористый кремний.

Наибольший успех в настоящее время достигнут в области применения макропористого кремния, который получают электрохимическим травлением монокристаллических подложек обоих типов проводимости, на поверхности которых методами литографии и анизотропного травления в щелочах сформированы зародыши

пор в виде инверсных пирамид. При этом формирование пор происходит только в местах,

заданных маской.

Рис.3. РЭМ изображение скола слоя макропористого кремния (а) и структура его фотонной запрещенной зоны (б).

На рис. 3 приведено изображение скола слоя макропористого кремния и данные о его структуре фотонной запрещенной зоны. Положением фотонной запрещенной зоны можно управлять посредством варьирования отношения радиуса поры к периоду расположения пор. Такое варьирование достигается посредством задания плотности тока анодного травления.

Упорядоченный пористый анодный оксид алюминия

Пористый анодный оксид алюминия обладает уникальной «собственной» структурой, позволяющей изготавливать столбиковые, нитевидные, точечные,

конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки, в частности,

литографии.

ПАОА представляет собой массив плотноупакованных гексагональных оксидных ячеек, в центре каждой из которых имеется вертикальный полый канал (рис. 4).

Рис. 4. Схема строения (а) и РЭМ-изображение скола (б) пористого анодного оксида алюминия.

На геометрические параметры оксида наибольшее влияние оказывают состав электролита и электрические режимы формирования. На основании многочисленных экспериментальных результатов установлено, что между геометрическими размерами оксида и напряжением его формирования существует линейная зависимость:

Dc=-l,7 + 2,8UA,,

где Dc — размер оксидной ячейки; UA — анодное напряжение.

В зависимости от выбора состава электролита, в первую очередь от типа кислоты,

удается формировать поры различного диаметра. Диаметр пор зависит от режимов анодирования более сложным образом.

Особый интерес в технологии формирования ПАОА представляет возможность получения идеально упорядоченных структур. Это достигается несколькими способами:

1.Создание упорядоченного рельефа в результате анодного полирования алюминия в растворе НСlO4:С2Н5ОН=1:3.

2.Двустадийное анодирование, при котором на первой стадии в течение определенного времени формируется упорядоченный рельеф границы

раздела оксид/металл. После селективного удаления анодной пленки в

растворе 20 г/л СrО3 и 35 мл/л Н3РО4 при температуре 90°С на поверхности

алюминия формируется упорядоченная пористая структура.

Оба этих метода подготовки поверхности требуют удаления нескольких десятков микрометров поверхностного слоя подложки. Поэтому они неприменимы при работе с тонкими пленками, нанесенными в вакууме. В таких случаях применяют технологию наноимпринтинга, заключающуюся в механическом переносе рельефа с твердой матрицы, предварительно созданной литографическими методами.

Рис. 6. Формирование пористого оксида алюминия с регулярными порами,

зарождающимися в местах контакта пленки А1 с SiC-штампом (А, В, С) и РЭМ-фотографии пористого оксида алюминия, сформированного этим методом: а – вид сверху; б – поперечное сечение (скол).

Все названные способы основаны на том, что вогнутые участки поверхности,

размеры которых соизмеримы с периодом пористой структуры, инициируют зарождение пор.

Применение методики импринтинга, наряду с известным эффектом

самокомпенсации дефектов в процессе образования пор, можно использовать для создания ПАОА, в котором период расположения пор в несколько раз меньше периода

решетки, задаваемого штампом. Кроме того, импринтинг позволяет создавать оксидные пленки, в которых поры располагаются не только в виде треугольной, но и квадратной

сетки.

На рис. 7показан метод двухступенчатого улучшения регулярности пористого оксида (А) и последовательность формирования матрицы наноточек (Б) с использованием аналогичного метода.

Рис. 7. Двухступенчатый режим формирования регулярной пористой матрицы из анодного оксида алюминия (А) и последовательность формирования матрицы наноточек

(Б): 1 – пленка алюминия; 2 – пористый оксид алюминия, сформированный на первой стадии анодирования; 3 – регулярная пористая матрица из пористого оксида алюминия,

сформированного на второй стадии анодирования; 4 – защитное покрытие, 5 –

кремниевая подложка; 6 – наноточки

Первая, длительная стадия анодирования (рис. 7), используется для формирования пористого оксида алюминия с регулярной пористой структурой из пленки алюминия (а).

После селективного травления сформированного оксида на поверхности пленки металла остаются отпечатки дна ячеек регулярного пористого оксида (б). Эти участки (углубления)

являются местами зарождения пор в металле (в) и формирования пористого оксида алюминия с более регулярной структурой (г) на второй стадии. Далее проводят