лекции для нехимиков-1

В некоторых соединениях атом может находиться в окружении такого количества атомов, которое превышает его нормальное координационное число, но при этом связывание не требует непременного образования поделенных электронных пар, например восьмикоординированный углерод в Ве2С. Такие частицы принято называть гиперкоор-

динационными. Это соединения каркасного типа и кластеры, металлические бориды и карбиды.

Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) – расширение идей Льюиса несколькими исследователями, в частности амер. Рональдом Гиллеспи.

Предположение модели: области повышенной электронной плотности (ПЭП, НЭП, кратные связи) располагаются максимально далеко друг от друга, чтобы электростатическое отталкивание было минимальным.

При этом в ряду НЭП/НЭП→НЭП/ПЭП→ПЭП/ПЭП сила отталкивания уменьшает-

ся.

2 области – линейная форма электронной плотности;

3 области – плоская треугольная форма электронной плотности;

4 области – тетраэдрическая форма электронной плотности;

5областей – тригонально-бипирамидальная форма электронной плотности;

6областей – октаэдрическая форма электронной плотности.

НО: название реальной формы молекулы определяется расположением атомов, а не областей с повышенной электронной плотностью.

При выборе между экваториальным и аксиальным положением НЭП в тригональной пирамиде, она занимает экваториальное положение., т.к. при этом меньше отталкивается ПЭ парами.

Конфигурации молекул по Гиллеспи:

У метода Гиллеспи существуют ограничения:

1)неприменимость к большинству соединений s- и d-элементов;

2)неприменимость к соединениям с существенной долей ионности связи;

3)невозможность предсказания стереохимической инертности электронной пары. Некоторые основные геометрические формы молекул характеризуются ненамного

меньшим отталкиванием, чем возможное альтернативное расположение атомов и молекула может иметь альтернативную форму, если существуют другие факторы, говорящие в пользу такой формы. Например, квадратная пирамида не намного выше по энергии, чем тригональная пирамида.

Основная форма для семи областей с повышенной электронной плотностью предсказывается плохо, так как подходящие конформации близки по энергии.

Кроме того, НЭП тяжелых элементов р-блока в меньшей степени влияют на форму молекулы. Например, ионы SeF62– и TeF62– имеют октаэдрическое строение, несмотря на

присутствие НЭП на атомах селена и теллура. Такие НЭП называются стереохимически инертными.

3.2.2. Метод валентных связей

Это первая квантово-механическая теория ковалентной связи. Постепенно вытесняется методом молекулярных орбиталей, но многие ее идеи применяются до сих пор.

Разрабатывали МВС многие исследователи, но самый большой вклад был сделан амер. Лайнусом Полингом.

Метод валентных связей рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух соседних атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам, между электронами которых дополнительно осуществляется обменное взаимодействие при условии их антипараллельности (возникает двухэлектронная, двухцентровая связь – 2е,2с). Наглядно можно представить образование связи по методу ВС, как повышение вероятности нахождения электронов в пространство между атомами.

Существуют два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорноакцепторный разберем первый из них.

Обменный механизм образования ковалентной связи

1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем химической связи. Их работа за-

ложила основы метода валентных связей (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. а) и энергии системы (рис. б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Результирующая (для случая антипараллельных электронов) сил притяжения (см. рис. а, кривая I) и отталкивания (кривая II) представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r0, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е0Н–Н в молекуле Н2 при абсолютном нуле. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия ЕН–Н. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Екол =Е0Н–Н – ЕН–Н).

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра.

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н2, принципы расчета остаются неизменными. К

образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер.

Направленность и насыщаемость связи

Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2рх-орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2рy- и 2рz-орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. заштрихованы).

Образование молекулы F2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2рх- орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи. Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н2S:

меньшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. Eдоп.св < Е*, то возбуждение

не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3dподуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора.

У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку.

Результат по обоим механизмам получается одинаковый.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

н

Кратность связи. σ- и π-связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С2Н6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С2Н4 – двойная, а в молекуле ацетилена С2Н2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл., энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется σ-связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только σ-связь

При участии в образовании связи р-орбитали и d-орбитали перекрывание по σ-типу осуществляется только в направлении наибольшей плотности электронных облаков. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно σ-связь, если кратная, то одна из связей непременно σ-связь.

Примеры σ -связей

В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется π-связью. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по σ-типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Наиболее слабые связи образуются при плоскостном перекрывании d-орбиталей атомов в 4-х областях. Они называются δ-связями.

Примеры π-связей

δ-связь

Гибридизация орбиталей

Связи, образованные атомом за счёт орбиталей с различным значением орбитального квантового числа, должны быть энергетически неравноценными, но это не подтверждается экспериментом. В подобных случаях пользуются представлением о гибридизации орбиталей, согласно которому при образовании связи орбитали разной симметрии смешиваются и превращаются в гибридные орбитали одинаковой формы и усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но так же двухэлектронные атомные орбитали (НЭП), что и приписывают молекуле воды.

Геометрическая конфигурация молекул в методе ВС полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома (не имеет отношения к методу Гиллеспи!).

…

Гибридизация как метод объяснения геометрии молекулы не всегда имеет отношение к реальности, т.к. понятие о гибридизации предусматривает представление хим. связи как локализованной между двумя взаимодействующими атомами, но только в 2-х атомных молекулах связь полностью локализована.

Реально гибридизация проявляется только у элементов второго периода, т.к. их атомы достаточно компактны для смешения АО.

Концепцию гибридизации можно использовать для нахождения аналогии в структуре явно неродственных молекул. Например, можно рассматривать N(CH3)3, как производное от NH3, полученное путем замещения каждого атома Н на СН3. Такие структурно