Сборгник задач по химии

б) 6СН4 г = С6Н6 г + 9Н2 г, в) 3С2Н4 г = С6Н6 г + 3Н2 г,

г) 6СО2 г + 15Н2 г = С6Н6 г + 12Н2О г?

№502. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К: NiO; CuO; FeO; MgO? Вывод сделать на основе расчета свободной энергии Гиббса реакций взаимодействия оксидов с водородом.

№503. Рассчитать значение ∆rG0298 следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопро-

извольно при 25°С:

а) NiO к + Pb к = Ni к + PbO к;

б) 8Al к + 3Fe3O4 к = 9Fe к + 4Al2O3 к.

№ 504. Вычислить ∆rG0 для реакции при 1500К:

СаСО3 к СаО к + СО2 г. Зависимостью ∆rН0 и ∆rS0 от температуры пренебречь.

№ 505. Определить направление самопроизвольного протекания реакций в стандартных условиях (система неизолированная):

а) N2O г + NO2 г = 3NO г; б) CH4 г + 3CO2 г = 4CO г + 2H2O г.

№ 506. Определить направление самопроизвольного протекания реакций в стандартных условиях (система неизолированная):

а) H2S г + I2 г = 2HI г + Sк; б) 2HF г + O3 г = H2O г + F2 г +O2 г.

№ 507. Вычислить, возможно ли протекание реакции при

711°С: СОг + Н2Ог = СО2 г + Н2 г.

№ 508. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция, протекающая по термохимическому уравнению:

Fe3O4 к + CO г = 3FeO к + CO2 г, ∆rH0 = 34,5 кДж.

№509. Вычислить ∆rG для реакции 2Н2 г + О2 г = 2Н2О г при температурах: 1000, 2000, 3000 К.

№510. Вычислить ∆rG для реакции 2N2 г + O2 г = 2N2O г

при 500, 1000 и 1500 К.

111

Контрольные вопросы

1.Дайте понятие системы.

2.Что называется тепловым эффектом реакции?

3.Как подразделяются реакции по тепловому эффекту?

4.Сформулируйте понятие внутренней энергии.

5.Что такое энтальпия и стандартная энтальпия?

6.Сформулируйте основной закон термохимии и следствие из него.

7.Дайте понятие энтропии.

8.Что такое энергия Гиббса?

9.По каким значениям ∆rG и ∆rS судят о термодинамической возможности просесса?

112

ТЕМА 5. Химическая кинетика и химическое равновесие

5.1. Основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции.

Кинетическое уравнение, закон действия масс

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций.

В химической кинетике часто пользуются понятиями: система и фаза. С понятием системы мы познакомились в 4 теме (стр.96). Фазой называется составная часть системы, однородная по химическим свойствам и составу, и отделённая от других частей системы определённой границей – поверхностью раздела фаз. Системы могут отличаются количеством фаз. Системы, которые состоят из одной фазы, называются гомогенными (однородные), например: газовые смеси, истинные растворы. Системы, состоящие из двух и более фаз, называются гетерогенными (неоднородные), например: вещества в разных агрегатных состояниях, несмешивающие жидкости.

Химические реакции, которые протекают в гомогенных системах, называются гомогенными и они протекают во всём объёме реакционной смеси. Гетерогенные реакции ─ это хи-

мические реакции в гетерогенных системах, и они протекают на поверхности раздела фаз. Поэтому скорости гомогенных и гетерогенных реакций различаются.

Скоростью химической реакции (ν) называют изменение количества реагирубщего вещества (∆n) за единицу времени (∆τ), в единице объема (V) для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз (S) для гетерогенных реакций. Математически выражение для скорости химической реакции можно записать:

где ∆n = n 2 – n 1 – изменение количество реагировавшего вещества в момент времени τ 2 и τ 1.

центраций к бесконечно малому промежутку времени (∆ τ→ 0)

и определять истинную скорость реакции:

(+ ) − изменение концентрации продуктов реакции;

(−) − изменение концентрации исходных веществ.

На скорость химической реакции влияют многие факторы, важнейшими из которых являются: природа реагирующих веществ, концентрация реагентов, температура, катализатор и т.д Число столкновений, сопровождающих химическое взаимодействие между молекулами, возратает с повышением концентраций взаимодействующих веществ. Эта закономерность выражается через закон действующих масс Гульдбера и Ваа-

ге – при постоянной температуре скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.

Для обратимой гомогенной реакции:

вВ (г) + dD (г) ↔ сС (г) + mM (г),

скорость прямой (νпр.) и обратной (νобр) примет вид кинетиче-

где: [В], [D], [С], [М] - концентрации веществ, моль/л;

114

в, d, с, m – стехиометрические коэффициенты.

k 1, k 2 – константы скорости реакции, которые равны скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ равных 1 моль/л, и зависящие от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализатора, но не зависящие от концентрации веществ.

В кинетическом уравнении для гетерогенной реакции, концентрации твердых веществ принято считать равными единице, так как концентрации твёрдых веществ практически неизменяются и, следовательно, на скорость они влияния не оказывают. Так, например, для гетерогенной реакции:

CaCO3 (тв) ↔ СaO (тв) + СO2 (г) νпр = k 1 , νобр = k 2 [СO2].

5.2. Влияние температуры на скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса

Повышение температуры, увеличивая скорость движения молекул, вызывает возрастание числа столкновений между ними и это, естественно, влечёт за собой повышение скорости химической реакции. Математически эта закономерность выража-

ется правилом Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые 10 оС скорость химической реакции возрастает в 2 – 4 раза

где ∆T = T 2 – T 1 ─ изменение температуры; ν1 – скорость реакции при T 1; ν2 - скорость реакции при T 2; γ – температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 оС.

115

Однако далеко не каждое стокновение реагирующих частиц приводит к химическому взаимодействию. Последнее про-

исходит в том случае, когда частицы обладают энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие частицы называются активными молекулами. А энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера,–

энергией активации реакции. Группировку частиц, находя-

щихся в процессе взаимодействия (т.е. перераспределения свя-

зей), называют активированнымным комплексом. Так на рис.1

изображена энергетическая схема реакции: A + В = С + D, через состояние активного комплекса А…В.

Рис. 1. Энергетическая схема хода экзотермической реакции с образованием активированного комплекса

Если принять средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе равным Е1, а среднюю энергию переходного состояния – Е′, то разность Е′ – Е1, будет выражать энергию активации данной реакции Еа.

Экспериментальное изучение зависимости скорости реакции от температуры позволило С.Аррениусу вывести уравнение, которое носит его имя:

116

где: R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К); А– предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только природой реакции (учитывает число эффективных, то есть приводящих к химической реакции, столкновений); Еа – энергия активации (Дж/моль); Т – температура (К).

Из этого уравнения следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры, а с увеличением Еа скорость реакции уменьшается. Для большинства реакций энергия активации составляет 40 – 400 кДж/моль.

Более точно энергию активации определяют по значениям констант скорости при нескольких температурах, для этого уравнение Аррениуса записывают в логарифмической форме:

5.3. Катализ.

Одним из важнейших факторов, которые влияют на скорость реакции, является присутствие катализатора.

Явление изменения скорости реакции, при введение в систему малых количеств посторонних веществ, называется ка-

тализом.

Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не расходуются в результате реакции и остаются химически неизменными.

Катализаторы могут, как увеличивать скорость реакции, так и уменьшать ее. Как правило, термин «катализатор» применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химиче-

ской реакции (положительный катализ). Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами (отрицательный катализ).

117

Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность активно ускорять одно взаимодействие и быть безразличным к другому.

Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный, когда реакции происходят на поверхности катализатора, т.е. катализатор и исходные вещества находятся в разных фазах.

Вобщем виде схему гомогенной каталитической реакции

А→ В, можно представить так:

А+ К = АК, (первая стадия),

АК + В = АВ + К, (вторая стадия).

Действие катализатора (К) заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ (А) с образованием промежуточного соединения (АК), которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом (В), давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор.

Таким образом, при катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса.

5.4. Химическое равновесие.

Все химические реакции можно разделить на необ-

ратимые и обратимые. Необратимые протекают до конца, то есть до полного расходования реагирующих веществ и только в одном направлении. Признаком необратимой реакции является образование осадков, газообразных и малодиссоциирующих веществ, устойчивых комплексов и выделение большого количества энергии. Химические реакции называются обратимыми, если они протекают в двух противоположных направлени-

118

ях, и ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.

Все химические реакции, в принципе, обратимы. В этом смысле различие между реагентами и продуктами чисто условное; уравнения обратимой реакции записываются так:

Исходные вещества ↔ Продукты.

Для любого обратимого процесса в первый момент протекания реакции скорость прямой реакции (ν пр) имеет максимальное значение, а скорость обратной (ν обр) равна нулю. Со временем всвязи с уменьшением концентрации исходных веществ уменьшится скорость прямой и возрастёт скорость обратной реакции. Наступает момент, когда обе скорости становятся равными:

стоянием химического равновесия. При химическом равнове-

сии обе реакции, прямая и обратная, продолжают протекать, следовательно, это равновесие динамическое (а не статическое). Концентрации всех реагирующих веществ в состоянии равновесия остаются не изменными и это будет сохраняться до тех пор, пока неизменятся внешние условия, при которых установилось равновесие.

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого возможно самопроизвольное течение процесса (∆rG < 0) без затраты внешней энергии. В состоянии равновесия ∆rG = 0.

Равновесное состояние обратимой системы характеризуется константой равновесия (Кр), которое выводится на основе закона действия масс.

Так для системы:

aA г + bB г ↔ dD г + eE г,

скорость прямой реакции выразится равенством:

ν1 = k 1 [А]а·[В]в,

аскорость обратной реакции:

ν2 = k 2 [D]d·[E]e.

119

В состоянии равновесия, когда скорости равны (5.4.1), подста-

вим значения скоростей и получим:

k 1 [А]а·[В]в = k 2 [D]d·[E]e,

тогда:

Заменим отношение двух постоянных k 1 / k 2 = Кр и получим:

где Кр– константа равновесия; [А], [В], [D], [Е], – равновесные молярные концентрации веществ; а, b, d, е, – показатели степени (стехиометрические коэффициенты).

Постоянная Кр характеризует соотношение между равновесными концентрациями образующихся и исходных вещест.Чем больше константа равновесия, тем полнее протекает реакция.

Физический смысл константы равновесия заключается в том, что она показывает во сколько раз скорость прямой больше скорости обратной реакции, при концентрациях реагирующих веществ равных 1 моль/л.

Константа химического равновесия не зависит от концентрации реагирующих веществ, от действия катализатора (катализатор лишь способствует более быстрому достижению состояния равновесия), но зависит от природы реагентов и температуры, так как с её изменением скорости прямой и обратной реакций меняются неодинаково.

Выражение константы равновесия справедливо и для гетерогенного химического равновесия, однако в уравнение (5.4.2) не входят никакие реагенты, относящиеся к твердым веществам, потому что, как правило, их концентрации остаются неизменными.

Константа равновесия химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции (∆rG) уравнением:

∆rG 0Т= ─ 2,3 RT lgKТ ,

при 298 К (25 оС) это уравнение имеет вид:

120