Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Молибденовая H2MoO4 и вольфрамовая H2WO4 кислоты – слабые, малорастворимые кислоты. Из растворов они выделяются в виде гидратов соответствующих оксидов MoO3 2H2O, WO3 2H2O.

Перечисленным кислотам соответствуют соли: хроматы (желтые), дихроматы (оранжевые), молибдаты (бесцветные), вольфраматы (бесцветные).

Между хромат- и дихромат-ионами устанавливается равновесие, которое может быть смещено изменением кислотности среды:

OH–

Cr2O72 + H2O 2CrO24 + 2H+.

H+

В кислых средах устойчивы дихроматы, в щелочных – хроматы. Благодаряэтомуизхроматовлегкополучитьдихроматыинаоборот:

K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O;

оранжевый желтый

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O.

желтый оранжевый

Хроматы и дихроматы при сильном нагревании разлагаются:

4K2Cr2O7 t 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2.

Поскольку для хрома наиболее характерна степень окисления +3, то соединения хрома (VI) являются сильными окислителями. Дихроматы в кислой среде восстанавливаются до хрома +3:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O;

Cr2O 72 + 14H+ + 6е– = 2Cr3+ + 7H2O, E = 1,33 B.

Взаимодействие ионов Cl– и Cr2O 72 не является окислительно-

восстановительным процессом. При смешивании на холоду концентрированных растворов K2Cr2O7 и НCl выделяются крупные игольчатые оранжевые кристаллы хлорхромата калия:

K2Cr2O7 + 2НCl = 2KCrO3Cl + H2O.

При нагревании смеси K2Cr2O7 и НCl выделяется диоксиддихлорид хрома:

K2Cr2O7 + 6НCl t 2KCl + 2CrCl2O2 + 3H2O.

Хроматы в щелочной и нейтральной средах – менее энергичные восстановители. Производные хрома +6 могут быть восстановлены

241

в нейтральной и слабощелочной средах действием только сильных восстановителей:

2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 8H2О = 2Cr(OH)3 + 3S + 4KOH + 6NH4OH; CrO 24 + 4H2O + 3e– = Cr(OH)3 + 5OH–, E = –0,13 B.

Соединения, содержащие Mo и W в степени окисления +6, находятся в устойчивом состоянии, поэтому окислительные свойства проявляют лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями. Таким образом, при переходе сверху вниз по группе стабилизируются высшие степени окисления.

Оксид CrO3 получают по реакции:

K2Cr2O7 + H2SO4(конц) = 2CrO3 + K2SO4 + H2O.

MoO3 и WO3 получают окислением металла или его соединений кислородом воздуха, а также прокаливанием молибдатов или вольфраматов аммония:

2Mo + 3O2 = 2MoO3; 2WS3 + 9O2 = 2WO3 + 6SO2.

H2CrO4 получают растворением CrO3: CrO3 + H2O = H2CrO4.

H2MoO4 и H2WO4 получают реакцией обмена из солей: Na2MoO4 + H2SO4 = Na2SO4 + H2MoO4 .

Хроматы получают обжигом на воздухе смеси хромистого железняка с содой или поташем:

4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8Na2CO3 t 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2.

Галогениды Мо2+ являются тугоплавкими малорастворимыми кластерами состава Ме6Cl12 или (Мо6Г8)Г4 (Г = Cl, Br, I). Соединения представляют собой многоядерные комплексы с непосредственными связями Ме–Ме.

Высшие галогениды в силу высокой доли ковалентности связи Ме–Г являются галогенангидридами. Галогенидов молибдена и воль-

фрама +6 довольно много: МоГ6 (Г = F, Cl, Br), WГ6 (Г = F, Cl, Br), MoOF4, MoO2F2 и др. Это реакционноспособные вещества, они легко гидролизуются:

MoCl6 + H2O = MoOCl4 + 2HCl.

242

Галогениды образуются при взаимодействии простых веществ: W + 3Cl2 = WCl6;

Mo + 3F2 = MoF6.

Соли. Соединения, содержащие катион Ме+2 известны только для хрома. Галогениды Cr+2 – твердые кристаллические вещества, неустойчивы, легкоокисляютсядосоединенийCr+3, восстанавливаютводудоН2:

2CrCl2 + 2H2O = 2CrOHCl2 + H2; Сr3+ + е– = Сr2+, Е = –0,41 В.

Окисляются кислородом воздуха:

4CrCl2 + O2 + 4HCl = 4CrCl3 + 2H2O.

В водных растворах соединения хрома (III) обладают высокой устойчивостью, поэтому хром (III) образует соли со многими известными кислотами. Ионы хрома (III) в водных растворах существуют в виде гидратных комплексов [Cr(H2O)6]3+. Из растворов соли хрома (III) выделяют в виде кристаллогидратов CrCl3 6H2O, Cr(NO3)3 9H2O и др.

Сульфат хрома (III) с сульфатами щелочных металлов образует двойные соли KCr(SO4)2 12H2O – хромкалиевые квасцы, по составу и структуре аналогичные алюмокалиевым квасцам.

Растворимы практически все соли хрома (III), кроме CrPO4, CrAsO4. Т. к. соли хрома (III) образованы слабым основанием, в растворе они подвергаются гидролизу:

Cr2(SO4)3 + 2H2O 2CrOHSO4 + H2SO4;

Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+;

2KCr(SO4)2 + 2H2O 2CrOHSO4 + K2SO4 + H2SO4.

Соли хрома (III) с анионами слабых кислот из водных растворов получить нельзя, поскольку протекает совместный гидролиз:

Cr2(SO4)3 + 3K2S + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S + 3K2SO4.

Под действием окислителей соли хрома (III) в щелочной среде окисляются до хроматов:

2KCrO2 + 3Br2 + 8KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 4H2O.

Для хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI) характерно обра-

зование пероксосоединений:

243

зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают из его раствора только один хло- рид-ион:

[Cr(H2O)4Cl2]Cl + AgNO3 = [Cr(H2O)4Cl2]NO3 + AgCl.

При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду. Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованию первого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.

Изомерия аммиачных аквакомплексов хрома:

CrCl3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминхрома (III);

желтый

иизомерныйему[Cr(NH3)5Cl]Cl2 – хлоридхлоропентаамминхрома(III).

красный

Для молибдена и вольфрама характерны комплексы с фтором и кислородом:

2KF + WF6 = K2[WF8].

Cr, Mo, W образуют гексакарбонилы Ме(СО)6, бесцветные твердые вещества. Их получают восстановительным карбонилированием галогенидов металлов:

CrCl3 + Al + 6CO = Cr(CO)6 + AlCl3.

Разложением карбонилов при нагревании получают тонкие порошки чистых металлов:

Cr(CO)6 = Cr + 6CO.

В ряде свойств соединений Э+6 наблюдается заметная аналогия со

свойствами S+6, и эта аналогия иногда выражается сильнее, чем у S+6 с Se+6 и Те+6. Так, в ряду H2SO4–H2CrO4–H2MoO4–H2WO4 сила кислот мо-

нотонно снижается, в то время как в ряду H2SO4–H2SeO4–H6TeO6 две первые кислоты приблизительно одинаково сильные, а третья – слабая. Хроматы по растворимости сходны с сульфатами: SO3 и CrO3 легко реагируют с водой, образуя кислоты; SO2Cl2 и CrO2Cl2 – жидкости; SF6, MoF6, WF6 легколетучи и т. д. Вместе с тем, соединения Cr+6, Мо+6, W+6 и S+6 обнаруживают и различия. Гексафториды металлов VI В группы, например МоF6, в отличие от SF6, очень реакционноспособны. Гидролиз SO2Cl2 протекает до конца, a CrO2Cl2 гидролизуется обратимо:

245

Биогенная роль d элементов VI В группы

Хром – микроэлемент, необходимый для нормального развития и функционирования человеческого организма. Установлено, что в биохимических процессах принимает участие только трехвалентный хром. Важнейшая его биологическая роль состоит в регуляции углеводного обмена и уровня глюкозы в крови.

Хром является составной частью низкомолекулярного комплекса – фактора толерантности к глюкозе, который облегчает взаимодействие клеточных рецепторов с инсулином, уменьшая тем самым потребность в нем организма. Фактор толерантности усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах с его участием. Кроме того, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.

Содержание хрома в организме взрослого человека составляет около 6 г. Физиологическая потребность человека в этом элементе сильно зависит от характера питания (например, сильно возрастает при избытке сахара в рационе). По разным оценкам норма ежедневного поступления хрома в организм составляет 20–300 мкг.

Концентрация элемента в растительной пище на порядок меньше его концентрации в тканях млекопитающих. Особенно высоко содержание хрома в пивных дрожжах, кроме того, в заметных количествах он есть в мясе, печени, бобовых, цельном зерне.

Дефицит хрома в организме может вызвать состояние, подобное диабету, способствовать развитию атеросклероза и нарушению высшей нервной деятельности.

Растворимые соединения шестивалентного хрома опасны, обладают аллергическим, мутагенным и канцерогенным действием.

В биохимических процессах молибден участвует в высших степенях окисления (+5, +6). Mo создает устойчивые оксокомплексы (например, [МоО3(ОН)2]), входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп.

Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Са2+ и РО34 , вызывая снижение прочности костей – остеопорозы.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотсодержащие продукты.

По сравнению с другими промышленно важными металлами молибден малотоксичен.

246

Применение хрома, молибдена, вольфрама

Хром широко используется для получения легированных сталей, в частности нержавеющей.

Соединения хрома окрашены и служат пигментами красок и лаков: Cr2O3 – хромовая зеленая, PbCrO4 – хромовая желтая, (PbOH)2CrO4 – хромовая красная, ZnCrO4 – цинковая желтая. Хромовые краски отличаются красотой и устойчивостью к свету.

Молибден и вольфрам используют в лабораторных приборах для создания высоких температур. Трубчатые печи с молибденовой обмоткой, помещенной в защитную атмосферу (Н2 или пар СH3ОН), длительное время могут поддерживать температуру 1400°С, печь с вольфрамовым нагревателем, находящимся в вакууме, развивает температуру до 2500°С. Карбиды WC и МоС очень тверды, их частицы находятся в инструментальных сталях, содержащих вольфрам и молибден. Из этих сталей изготавливают резцы, сверла и др. Все большее практическое значение приобретают различные композиционные материалы, содержащие Cr, Мо, W, в том числе керметы (керамика + металл), например, материал, содержащий 72% Cr и 28% Аl2O3.

Дихромат калия часто применяют в качестве окислителя в органических синтезах. Дихромат натрия используют как протраву при крашении, хромовые квасцы KCr(SO4)2 · 12H2O – как дубитель кожи, соли Cr+2 – восстановители в кубовом крашении.

Оксид Cr2O3 применяют как абразив. Для мытья посуды в лаборатории используют хромовую смесь, состоящую из K2Cr2O7 и H2SO4.

Многие соединения Cr, Мо, W служат катализаторами, МоS2 – важный полупроводниковый материал.

Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений. Соединения хрома (VI) применяются как фунгициды.

247

Тема 11. d ЭЛЕМЕНТЫ VII В ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

Электронная конфигурация марганца Mn, технеция Tc, рения Re характерна для переходных металлов. Каждый элемент имеет наполовину заполненную внутреннюю d-оболочку, т. е. имеет пять d-электроновнапятиd-орбиталяхи2 электронанавнешнейs-орбитали:

Mn

Исходя из факта наполовину заполненной каждой d-орбитали, можно предсказать некоторые свойства элементов. Максимальная степень окисления +7. Соединения марганца (II) отличаются хорошей устойчивостью к окислению и восстановлению, а соединения Mn (III) склонны переходить в соединения Mn (II). Некоторые свойства d-элементов VII В группы приведены в таблице.

Металлические радиусы Tc и Re близки между собой, поэтому свойства этих элементов более сходны между собой, чем с Mn.

Для марганца наиболее характерны степени окисления +2, +4, что отвечает устойчивой электронной конфигурации d5, d3. Для Тс и Re устойчива высшая степень окисления +7. Таким образом, в ряду Mn – Tc – Re устойчивость соединений в высшей степени возрастает.

248

В степени окисления +7 соединения марганца значительно более сильные окислители, чем соединения технеция (VII) и рения (VII).

С ростом степени окисления металла наблюдается тенденция к усилению кислотных свойств. Химическая активность в ряду Mn – Tc – Re понижается.

Металлы подгруппы марганца имеют высокие tпл, что объясняется усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. Рений по температуре плавления уступает только вольфраму.

Природные соединения. В свободном виде металлы не встречаются. Важнейшие минералы марганца:

пиролюзит MnO2 xH2O; браунит Mn2O3; гаусманит Mn3O4; марганцевый шпат MnCO3.

Tc в природе не найден, его получают искусственным путем по

ядерной реакции: 9842 Мо + 12 D = 9943 Тс + 10 n.

Re встречается в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых, платиновых рудах.

Получение. Основную массу марганца получают в виде ферромарганца (сплава с железом), восстанавливая смесь пиролюзита и гематита коксом.

MnO2 + Fe2O3 + C t MnxOy + CO + Fe. Mn можно получить алюмотермическим способом:

3Mn3O4 + 8Al t 4Al2O3 + 9Mn.

Чистый марганец получают электролизом MnSO4 в слабощелочной среде с последующим вакуумным переплавом:

Катод Mn2+ + 2e– = Mn;

2Н2О + 2е– = Н2 + 2ОН–; Анод 2H2O – 4e– = O2 + 4H+.

Re получают из перренатов восстановлением водородом или калием:

2NH4ReO4 + 4H2 t 2Re + N2 + 8H2O; 2KReO4 + 7H2 t 2KOH + 2Re + 6H2O.

249

Химические свойства

По химической активности Mn значительно превосходит Тс и Re. Марганец при высокой температуре соединяется с кислородом:

3Mn + 2O2 t Mn3O4.

Тс и Re при горении образуют высшие оксиды:

4Re + 7O2 t 2Re2O7.

Марганец взаимодействует с галогенами, образуя галогениды в низших степенях окисления:

Mn + F2 = MnF2 (MnF3);

Mn + Г2 = MnГ2 (Г = Cl, Br, I).

Tc и Re образуют галогениды в высших степенях окисления. Реакция происходит только при нагревании:

(Tc) Re + 3F2 t (Tc) ReF6; (Tc) Re + Cl2 t (TcCl4) ReCl5.

Марганец с азотом образует нитриды: Mn3N2, MnN. Марганец взаимодействует с серой, образуя сульфиды:

Mn + S t MnS (MnS2).

Tc и Re взаимодействуют с неметаллами при сильном нагревании. Mn в расплавленном состоянии взаимодействует с углеродом, об-

разуя металлоподобный карбид (чаще состава Mn3C).

С водородом Mn, Tc, Re не реагируют. Марганец растворяет водород при нагревании, образуя твердые растворы внедрения.

Поглощение водорода Тс и Re не характерно.

Марганец имеет отрицательное значение стандартного электродного потенциала, это довольно активный металл, Тс и Re в ряду напряжений расположены правее водорода.

Все элементы подгруппы покрываются пассивирующей пленкой; при разрушении пленки Mn становится реакционноспособным и вытесняет водород из воды и кислот-неокислителей:

3Mn + 4H2O t Mn3O4 + 4H2; Mn + 2HCl = MnCl2 + H2.

С кислотами-окислителями:

3Mn + 8HNO3(разб) = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

250