- •Московская государственная академия
- •Кафедра химии и технологии
- •Часть I.
- •2007 Г.
- •Часть I.
- •Классификация км по структуре.
- •1. Полимерные материалы композиционной структуры:
- •2. Импрегированные (пористые пропитанные) материалы:
- •3. Усиленные матрицы:
- •4. Макроскопические композиты:
- •Реактопласты общего назначения
- •1. Минеральные дисперсные наполнители:
- •2. Металлические наполнители
- •3. Антипирирующие добавки
- •4. Органические наполнители
- •6. Чешуйчатые, (пластинчатые) и ленточные.
- •7. Коротковолокнистые наполнители.
- •Лекция 7. Понятие об адсорбционных и граничных слоях в пкм. Граничные слои в смесях полимеров.
- •1. Поверхностное натяжение.
- •2. Поверхностная энергия (т-г)
- •4. Смачивание
- •5. Адгезия
- •6. Диффузия.
- •Часть 1.
Федеральное агентство по образованию
Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Кафедра химии и технологии
переработки пластмасс и
полимерных композитов
Л.Б. Кандырин
ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.
(Конспект лекций для студентов V курса)
Часть I.
Москва
2007 Г.
УДК 678. 5/6
ББК 35.710: 35.719
А Н Н О Т А Ц И Я
Настоящий курс лекций предназначен для подготовки студентов, обучающихся по программе ВИШ «Химическая технология и биотехнология» и изучающей курс «Принципы создания полимерных материалов с заданными свойствами».
Автор:
Профессор, д.х.н. Кандырин Леонид Борисович
Рецензент: д.т.н, проф. Власов Станислав Васильевич
© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007 г.
СОДЕРЖАНИЕ КУРСА:
Стр.
Часть I.
Лекция 1. Введение. Конструкционные материалы (природные
и искусственные) и их роль в инженерной деятельности человека.
Металлы, керамики, полимеры и их особенности. Понятие о композитах. 4
Лекция 2. Классификация полимерных композиционных материалов.
Классификация ПКМ по типу материалов, по их агрегатному состоянию.
Типы структуры полимерных композитов. 11
Лекция 3. Основные типы термопластичных матриц для полимерных
композитов (карбоцепные, полиэфиры, полиамиды, серосодержащие). 20
Лекция 4. Основные типы термореактивных матриц для полимерных
композитов (ФФС, ААС, НПС, ЭС, ФС, кремнийорганические смолы)
Разграничение полимеров по свойствам и по классам применимости. 28
Лекция 5. Основные типы наполнителей для полимерных композитов
(дисперсные и волокнистые) и их назначение. 38
Лекция 6. Коллоидно-химические представления о структуре полимерных
композитов. Основные параметры структуры и методы их определения.
Расчётные параметры структуры композитов (межчастичное расстояние, свободный объём) и их оценка. 44
Лекция 7. Сопоставление свойств дисперсных композитов различной
природы (эмульсии и суспензии). Понятие об адсорбционных слоях в ПКМ.
Поверхностное натяжение, поверхностная энергия и термодинамика
взаимодействия на межфазной границе. Явления адсорбции, смачивания,
адгезии. Термодинамика взаимодействия полимеров при смешении и
их взаимная диффузия и растворимость. Сегментальная растворимость
на межфазной границе. Межфазные слои в композитах, оценка их
параметров и протяжённости. 55
Семинарские занятия.
Литература: Л.Б.Кандырин, И.Д.Симонов-Емельянов. Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов». М:. МИТХТ, 1999 г. С. 83.
1. Расчёт плотности и стоимости получения изделий из наполненных полимеров.
Разделы: 4.1, 4.2
2. Расчёт плотнейших упаковок дисперсных наполнителей с полифракционными частицами. Оценка реологических и вязкоупругих свойств получаемых композитов.
Разделы: 2.3.1; 3.1.1, 3.1.2.
Лекция 1. Введение.
Характеристика основных типов конструкционных материалов
(металлы, керамики, полимеры), их структура и свойства.
Особенности природных и искусственных материалов,
традиционно применяющихся в инженерной практике.
На заре человеческой цивилизации использовались в основном природные материалы: камень, дерево, кость, кожа, волокна. Ими можно было пользоваться, т.е. изготавливать из них примитивные изделия непосредственно.
К ПРИРОДНЫМ ОТНОСЯТСЯ МАТЕРИАЛЫ, СОЗДАННЫЕ ПРИРОДОЙ
В ПРОЦЕССЕ ЭВОЛЮЦИИ, ИЗВЛЕЧЕННЫЕ, СКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ И
МЕХАНИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫЕ ЧЕЛОВЕКОМ.
Какие же изделия изготавливал человек из природных материалов: оружие и орудия повседневной деятельности? Это - топоры, ножи, молоты - из камня; дубины, копья, палки, мотыги - из дерева; иглы, наконечники - из кости; одежду и обувь - из кожи и волокон; украшения - из всех материалов.
На более поздней ступени развития применение природных материалов было в значительной степени усовершенствованно. Возникли примитивные инструменты для обработки самих орудий труда, люди научились сравнивать свойства природных материалов, оценивать их преимущества и недостатки. Например:
Материал: |
Преимущества |
Недостатки |
камень |
твердость - возможность использования в качестве режущего инструмента, прочность, высокая плотность - возможность изготавливать ударные орудия. |
хрупкость - быстро затупляется, трудность в обработке, тяжесть. |
дерево |
прочность (при сжатии и растяжении), плавучесть, податливость в обработке, возможность комплексного использования (кора, луб, ветки). |
деформируемость, легкость - тяжелое орудие должно быть большим (дубина), горючесть и склонность к гниению. |
кость |
твердость (иглы), легкость в обработке, доступность |
Хрупкость, горючесть |
кожа |
герметичность, влагостойкость возможность сшивать в полотна, стойкость к истиранию |
сложность выделки (дубления), склонность к высыханию и гниению |
волокна, жилы, волос |
возможность плетения (сети) и сшивания (одежда) |
низкая прочность и износостойкость, горючесть |
глина, воск |
пластичность – возможность придания заданной формы |
нестойкость к влаге, низкая теплостойкость |
Однако применение этих материалов позволило человеку выйти из первобытного состояния и изобрести новые материалы, к ним можно отнести керамику (глину после обжига), стекло, металлы и сплавы, полимеры (природные), эти материалы в процессе получения претерпевают различные превращения. Их применение позволило значительно усовершенствовать процессы изготовления оружия, посуду, украшений. Эти материалы называются искусственными.
ИСКУССТВЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ - ОРГАНИЧЕСКИЕ ИЛИ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ПРИРОДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И ВЕЩЕСТВ ПУТЕМ РАЗУМНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
ЧЕЛОВЕКА ПО СОЗДАННОЙ ИМ ТЕХНОЛОГИИ.
Искусственные материалы также можно сравнивать, оценивая их положительные и отрицательные стороны.
Материал: |
Преимущества |
Недостатки |
МЕТАЛЛЫ (серебро, золото, медь) – самородные; (свинец, олово, железо и др.) – добыча из руд. |
Твердость, ковкость, (способность к вытягиванию в проволоку), долговечность, возможность точки и ремонта, негорючесть |
необходимость сложного процесса восстановления из руды. |
КЕРАМИКИ (фарфор, фаянс, стекло) |
Пластичность (до обжига) - возможность придавать нужную форму, герметичность (для посуды), декоративность |
необходимость обжига или плавления, хрупкость, трудность в механической обработке |
ПОЛИМЕРЫ (асфальт, смолы, битумы, воск, шеллак, камедь и пр.) |
пластичность |
ограниченность сырья, горючесть. |
Металлы, керамики и полимеры относятся к основным типам материалов, используемых в инженерной практике (конструкционным).
МЕТАЛЛЫ - НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕСЯ НАЛИЧИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ АТОМАМИ И СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА ИЗ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕЖАТОМНОМ ПРОСТРАНСТВЕ.
Жесткая межатомная связь дает высокую плотность, прочность, жесткость (модуль), к легким металлам относятся металлы с плотностью до 5000 кг/м3, к тяжелым металлам - металлы с плотностью от 5000 до 10000 кг/м3, к сверхтяжелым - металлы с плотностью выше 10000 кг/м3. Деформация металлов составляет от 0,1 до 15% . (Для сверхпластичных сплавов, созданных в последнее время, - до 1000%). Прочность металлов составляет от 50 до 1000 МПа (верхний предел относится к сверхпрочным нитевидным кристаллам - усам), наличие электронного газа в межатомном пространстве дает металлам высокую электро- и теплопроводность. Переработку металлов и сплавов в изделия осуществляют методами литья, ковки, волочения, проката, для тугоплавких металлов и сплавов применяют спекание. Плотность металлов и их температура плавления возрастают с увеличением их атомного номера (веса):
Пример:
-
Металл:
Тi
Zr
Hf
Та
W
плотность:
4400
6450
13300
16600
19300
Тпл0С:
1670
1850
2200
2900
3390
КЕРАМИКИ - НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СТРУКТУРА КОТОРЫХ ФОРМИРУЕТСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ СВЯЗЕЙ В ПРОЦЕССЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА.
К традиционным керамикам относятся цементы, фарфор, фаянс и др. К новым керамикам - материалы представляющие собой соединения металлов с углеродом - карбиды, с азотом - нитриды, с бором - бориды, с кислородом – оксиды. К этим же материалам по свойствам примыкает графит. Наличие и ковалентных и ионных связей позволяет в очень широком интервале варьировать электрические свойства и теплостойкость керамик. Керамики характеризуются высокой прочностью, жесткостью, хрупкостью, Прочность керамик лежит в пределах от 0,2 до 50 МПа (новые материалы имеют прочность до 30000 МПа - это нитевидные керамические усы). Деформация керамик меняется от 0,1 до 5% . (Для новых ультрапластичных керамик до 200%).
Теплостойкость керамик очень высока (2000 -4000°). Плотность керамик и их теплостойкость также возрастают с ростом атомного номера (веса) металла, входящего в молекулу керамики:
-
Карбид металла
В4С
ТiС
НfС
Тас
WС
плотность
2500
4900
12700
14600
15800
Тпл0С
2440
3140
3830
3900
2770
Переработка керамических материалов осуществляется спеканием с последующей термической обработкой. Это самые тугоплавкие их известных материалов.
ПОЛИМЕРЫ - ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, АМОРФНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПУТЕМ МНОГОКРАТНОГО ПОВТОРЕНИЯ ГРУПП АТОМОВ, НАЗЫВАЮЩИХСЯ МОНОМЕРАМИ, СОЕДИНЕННЫХ ПОСРЕДСТВОМ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ В ДЛИННЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ, СВЯЗЬ МЕЖДУ КОТОРЫМИ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ СЛАБЫМИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫМИ СИЛАМИ (ТЕРМОПЛАСТЫ) ИЛИ КОВАЛЕНТНЫМИ СВЯЗЯМИ (РЕАКТОПЛАСТЫ).
Температура размягчения полимеров (или температура их стеклования) лежит в широких пределах: -100 - +400°. Сверх высоко теплостойкие полимеры имеют температуру стеклования до 1000°, но, к сожалению, до сих пор не придумано дешевых способов их переработки. Температуры работоспособности полимеров кремнийорганического типа достигают +4000 , полиимидов +300°, фторопластов +250°, промышленные реактопласты и термопласты имеют температуру работоспособности, до +200°. Плотность полимеров лежит в пределах от 830 кг/м3 (ПМП) до 2200 кг/м3 (Ф-4). Обычно полимеры - хорошие изоляторы: их удельное объемное электрическое сопротивление составляет 1011 - 1019 ом.см, хотя есть и электропроводные полимеры. Деформации полимеров обычно весьма высоки - до 1000%, а их прочность достигает 140 МПа. Велика удельная прочность полимеров, т.е. отношение прочности к плотности, материала. Для высоко-ориентированных пленок и волокон прочность достигает 600 - 1000 МПа, что близко к теоретическим значениям прочности, составляющим 12 ГПа. Для полимеров характерна низкая теплопроводность, т.е. они хорошие теплоизоляторы.
Сопоставление свойств металлов, керамик и полимеров приведено в таблице 1. Таблица 1.
Материал |
Плотность кг/м2 |
Прочность МПа |
Модуль ГПа |
Деформация, % |
Тпл(Тст) 0С |
Удельное эл. сопр. Ом*см |
Металлы |
1800-19200 |
400-10000 |
50-1000 |
0,1-15 |
-70-+3400 |
10-1-102 |
Керамики |
3000-16000 |
10-500 |
100-1000 |
0,1-5 |
1200-4000 |
10-1017 |
Полимеры |
800-2200 |
10-8000 |
0,001-10 |
1-1000 |
40-400 |
1011-1019 |
В результате освоения искусственных материалов возможности человеческого общества расширились, однако произошло и расширение его потребностей. Это привело к началу технологии (выплавка металлов, кузнечное дело, гончарное дело, плетение, ткачество и т.д.). В результате освоения искусственных материалов возможности человеческого общества расширились, соответственно расширились и его потребности. Все это привело к развитию ТЕХНОЛОГИИ – искусства делать очень полезные вещи. Первые успехи (мужчины – кузнечное дело, горное дело, гончарное дело; женщины – плетение, ткачество, лечение) – человек относил к помощи богов, затем появились цеха и обучение мастерами подмастерьев и учеников, теперь это высшее технологическое образование (в т.ч. МИТХТ – тонкая технология).
Понятие о композитах. Размеры частиц в них. Определение КМ.
Уже на ранних стадиях развития люди пытались комбинировать различные искусственные и природные материалы, в каменном веке это были простые комбинации: камень + дерево → копье, топор, камень (кость) + дерево → стрела, камень + песок + глина → стройматериал типа бетона, + солома → строительный материал, прообраз железобетона. Затем возможности комбинирования расширились: волокно + дерево + смола + жилы + перья + кость → лук, стрела и т.п. Появились сплавы металлов (латунь, бронза), отсюда название - бронзовый век. Почему мы так подробно рассматриваем эти материалы и историю их появления. Почти все природные и искусственные материалы, которыми человек пользовался на протяжении сотен тысяч лет, являются композиционными (compose - составлять). Типичным примером является гранит (кварц + полевой шпат + слюда + роговая обманка). Микроструктура гранита позволяет легко различить его композиционную природу. Древесина (целлюлоза + лигнин + смолы + воска). Микроструктура древесины также легко позволяет оценить ее композиционную (клеточную) природу. Кость - кальцит + жидкая фаза (кровь и др.). По структуре кости также легко определить ее композитную природу. Керамика - пластинчатые частицы + вода. Пемза, туф, пробка - природные газонаполненные материалы, т.е. также композиты. Таким образов композит - это материал, значительная доля свойств которого обусловлена своеобразием его структуры (частицы или волокна, размещенные в непрерывной среде - матрице).
Одна из главных особенностей композиционных материалов (КМ) заключается в том, что их свойства в целом могут значительно отличаться и превосходить свойства компонентов, из которых он состоит. Если сравнивать свойства полимеров и ПКМ со свойствами наилучших из известных конструкционных материалов, то ПКМ обладают несомненными преимуществами, приведенными в таблице 2.
Таблица 2.
Материал Полимеры ПКМ Сталь Сплав Al Сплав Ti
Плотность 800 – 2200 12-20000 6900-8000 2500-3000 4500-5000
Рабочая т=ра –270 - + 600 -270 +3000 -30 +700 -50 +400 -100 +700
Упругий модуль 0,1 – 10 0,01 – 1000 210 77 110
Прочность 1 – 200 0,1 – 4000 1760 560 1050
КЛТР 1.10-4-5.10-4 0,05.10-5- 10-4 1.1.10-5 2.10-5 3.10-5
Коэф. Пуассона 0,15-0,5 0,15-0,5 0.32 0,35 0,33
Эл. сопротивление 108-1017 10-5 – 1019 10-6 10-6 10-2
Теплопроводность 0,12-0,45 0,02-200 100 200 10
По абсолютным значениям, так и по диапазону, доступному для получения, ПКМ существенно превосходят все остальные конструкционные материалы.
Основные достижения в области создания ПКМ связаны с получением новых материалов, в частности: ударопрочных пластиков (смеси полимеров); высокопрочных конструкционных пластиков (полиэфиры, арамиды, полиимиды и т.п., армированные сверхпрочными волокнами СВ, УВ, ОргВ, МеВ); наполненных и высоконаполненных (до 90-95% масс.) конструкционных композитов с высокой прочностью и химической стойкостью; пористых материалов (мипора, интегральные пенопласты, сферопласты); металлов и керамик, пропитанных полимерами.
Основные характеристики композитов, представляющие инженерный интерес, можно разделить на следующие основные группы:
1. Физико-механические свойства (прочность, трещиностойкость, деформативность, модуль, твердость, плотность, ударопрочность, вязкоупругость, вязкость, коэффициент трения, сопротивление износу), и др.
2. Электрофизические свойства (объемное и поверхностное удельное сопротивление, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери).
3. Оптические свойства (цвет, прозрачность, коэффициент преломления)
4. Физико-химические свойства (химическая стойкость, газопроницаемость, водопоглощение, стойкость к излучениям, коэффициент диффузии).
5. Теплофизические свойства (температуры переходов - стеклования, плавления, температура деструкции, тепло- и температуропроводность, теплоемкость, экзотермичность отверждения, горючесть и т.п.).
6. Технологические свойства (вязкость, усадка, температура переработки, степень псевдопластичности, энергия активации вязкого течения и отверждения).
ПКМ получают путем комбинирования различных исходных компонентов с образованием компактного (т.е. сохраняющего заданную форму) материала с более сложной структурой с целью улучшения каких-либо его свойств по сравнению со свойствами исходных компонентов. Для этого хотя бы один из компонентов должен быть непрерывным (матрица) и связывать все остальные в единое целое.
Основная цель создания ПKM - получение материала с новыми свойствами, которыми не обладают исходные компоненты, пример: стекло -хрупкий материал, удельная энергия его разрушения составляет 0,00068 кг/мм; эпоксидная смола в отвержденном состоянии также достаточно хрупка (удельная энергия разрушения 0,021 кг/мм) - можно видеть, что при переходе от керамики к полимеру удельная энергия разрушения повышается). Стеклотекстолит на основе этих двух материалов, который применяется для изготовления крыш, катеров, ограждающих конструкций, деталей автомобилей, обладает энергией разрушения, составляющей 1,7 кг/мм, т.е. в 100 раз выше по сравнению с аддитивным значением. Следует запомнить, что для КМ и смесей полимеров аддитивности в свойствах относительно исходных компонентов обычно не наблюдается.
Смешивая отдельные компоненты различной природы можно получать однородные или неоднородные по структуре материалы (пример, кристаллическая и аморфная часть в ПЭ). Неоднородные материалы имеют другое название – гетерогенные, т.е. имеющие разное происхождение. Кроме этого смешение различных материалов может приводить к образованию однофазной смеси (пример, сплавы, растворы), а может приводить к образованию двух- или многофазных систем (дисперсии, эмульсии и т.п.). Примеры: спирт + вода= раствор, масло + вода = эмульсия (молоко). Отличием гетерофазных систем является существование границы раздела фаз.
ФАЗОЙ, по Гиббсу, является ЧАСТЬ СИСТЕМЫ, ОГРАНИЧЕННАЯ ПОВЕРХНОСТЬЮ РАЗДЕЛА И ИМЕЮЩАЯ СВОЙСТВА, СОВПАДАЮЩИЕ СО СВОЙСТВАМИ ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА. При каком же размера частиц материал можно считать гетерофазным? Давайте сравним уровни гетерогенности в различных материалах. Человеческий глаз способен обнаружить в дисперсной системе частицы до 50 мкм (10-4 м), однако оптическая микроскопия позволяет различить частицы до 1 мкм (10-6 м). Электронная микроскопия дает возможность различить частицы до 20 нм (10-8). Атомный микроскоп позволяет видеть отдельные молекулы. Поэтому определение, основанное на способности различить отдельные частицы, некорректно. Попробуем подойти, к этому вопросу с другой стороны. Дробление частиц с уменьшением их размера в 10 раз приводит к возрастанию их числа в 1000 раз (объем частицы меняется как куб ее размера). Поверхность частиц растет при этом в 100 раз. Поэтому доля атомов или молекул вещества, находящихся на межфазной границе (твердое тело - воздух или твердое тело - жидкость) возрастает при уменьшении размера частиц весьма быстро. Сопоставление размеров частиц, встречающихся в природе, и методов их оценки приведено в таблице 3. Известно, что атомы или молекулы, находящиеся на межфазной границе, характеризуются другим энергетическим состоянием (т.е. обладают избыточной энергией, не будучи окружены своими же соседями). Расчеты показали, что при размерах частиц менее 10-8 м (10 нм) вклад молекул или атомов, находящихся на поверхности, настолько велик, что меняет макросвойства частицы. Эту величину следует запомнить! 10-8м = 10 нм.
Таблица 3.
Размер, м |
10-9 |
10-8 |
10-7 |
10-6 |
10-5 |
10-4 |
10-3 |
10-2 |
10-1 |
1 |
Размер частиц |
1 нм |
10 нм |
100 нм |
1 мкм |
10 мкм |
100 мкм |
1 мм |
10 мм |
100 мм |
1 м |
Атмосферные с м о г дымка туман дождь
(жидкие) изморось
(твердые) п ы л ь
Дисперсные с а ж а мел, известняк
Наполнители сера угольная пыль
Нано- П и г м е н т ы
аэросил т а л ь к
вирусы б а к т е р и и
Полимерные
частицы и сегменты
молекулы к л у б к и
макс. длина макромолекул б е л к и Д Н К
крист. ламели
латексы пластизоли
д о м е н ы сферолиты
размер фаз в сесях полимеров
Возможность
аналитических ШУРР
методов МУРР с в е т о р а с с е я н и е
диффракция
нейтронов
атомная, электронная и оптическая микроскопия
н е в о о р у ж е н н ы й г л а з
Эксперименты показали, что микрокристаллы Pt и Ag размером 20 нм плавятся при температуре 1230° и 640° (т.е. их Тпл совпадает с Тпл микрокристаллов). однако те же частицы размером 2 - 3 нм при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. Вода с размером частиц менее 10 нм не замерзает даже при - 60°С.
КМ - ГЕТЕРОГЕННЫЙ, ГЕТЕРОФАЗНЫЙ КОМПАКТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ ДВУХ ИЛИ БОЛЬШЕГО ЧИСЛА КОМПОНЕНТОВ, ИМЕЮЩИХ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ФАЗ, ОДНУ ИЛИ НЕСКОЛЬКО НЕПРЕРЫВНЫХ ФАЗ И ОБЛАДАЮЩИЙ СОЧЕТАНИЕМ СВОЙСТВ ПРИ СОХРАНЕНИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СВОЙСТВ КАЖДОГО ИСХОДНОГО КОМПОНЕНТА.
Одна (по крайней мере) фаза в ПКМ должна быть непрерывной во всех трех направлениях для того, чтобы объединять все элементы ПКМ в единое целое она называется матрицей. Ее роль - она объединяет все элементы ПКМ, передает нагрузку на все его элементы, определяет процессы переработки материала, определяет форму изделия. Если глаз не видит неоднородности, а материал является двухфазным - это микрокомпозит (10-6-10-8 м). Если неоднородности видно глазом – это макрогетерогенный композит (>106м).
Лекция 2. Классификация KM.
Классификация KM по типу применяемых материалов.
КМ может быть получен на основе сочетания всех трех изученных нами типов материалов (металлы - М, керамики - К, полимеры - П).
Переберем все возможные сочетания.
Материал типа М-М: К примеру, это сплавы и легированные стали, содержащие в тонкодисперсном состоянии включения Ti, W, V. Подобные т.н. дисперсно-упрочненные материалы (ДУМ) обладают малой деформацией, высоким модулем упругости, но не обладают повышенной теплостойкостью.
Электрические и магнитные свойства подобных материалов можно регулировать в весьма широких пределах.
Материал типа K-К: Специфический класс материалов. Они как правило плавятся при очень высокой температуре, поэтому их получают спеканием. Пример, оксиды с нитридами, боридами, другими оксидами → сверхпроводящая керамика (спеченные оксиды Lа, Ва, Cе, Cu ). Высокопрочные изоляторы - спекают прочный компонент с очень хорошим диэлектриком.
Материал типа П-П; Главное преимущество - огромное расширение возможностей по свойствам (например, смесь ПВХ и каучука эластична и маслостойка). Большой вклад в изучение структуры и свойств смесей полимеров сделал проф. В.Н.Кулезнев, который является одним из основоположников изучения смесей полимеров.
Среди смесей полимеров можно выделить смеси термопластов (ПЭ-ПП, ПС-ПММА), смеси термопласт - реактопласт (ПС-полиэфир, ЭС-СКН) и смеси реактопластов (ЭC-фурановые, ЭС-полиэфирные и т.п.). Примеры: смеси ПЭ-ПП -повышается ударопрочность, смеси ПА-ПЭ - повышается износостойкость, влагостойкость, снижается коэффициент трения, смеси ПС-ПММА - декоративные свойства, улучшается переработка. Смеси ПС-ПММА (5% - молочный цвет, 10% - густой белый цвет без применения красителей, 30% - жемчужный цвет без дорогих красителей). Смеси ЭС-каучук - повышается ударопрочность, Смеси ФФС–кремнийорганический полимер - повышается теплостойкость. Есть и другие специальные эффекты: в смесях ЭС-СКН повышается ударопрочность, в смесях ЭС-полиэфиры и в смесях ПС-полиэфиры - снижается усадка; в смесях полиэфир - стирол - снижается вязкость, повышается твердость.
Кроме смесей полимеров к системам типа П-П можно отнести сополимеры. Статистические сополимеры (СКЭП, СКС, СКИД и др.), как правило, однофазны. Их свойства определяются относительным содержанием компонентов (СКН-18, СКН-26, СКН-40). Существуют также блок-сополимеры со структурой типа АААААА-ВВВВВВ-ААААААА (СБС, СИС и др.). Эти материалы уже способны к микросегрегации (микрорасслаиванию) и являются двухфазными. Как правило, они имеют доменную структуру. Кроме них существуют графт- или привитые сополимеры со структурой типа АА(ВВ)АА(В)АА(ВВ)АА. Эти материалы также двухфазны.
Металлокерамики или керметы.
М-К класс КМ (металл, наполненный керамическими частицами или волокнами), который сочетает в себе высокие прочностные показатели металлов и керамик, при высокой пластичности металла и теплостойкости керамики. Пример: волокна из карбида вольфрама в кобальтовой матрице.
К-М - спеченая керамика, импрегнированная металлом в расплаве → наибольший выигрыш в свойствах т.к. жесткий керамический каркас сочетается с металлической матрицей (обе фазы непрерывны). Пример, карбид титана, пропитанный хромом → жаростойкие лопасти турбин; керамический подшипник с высокой износостойкостью, пропитанный баббитом, режущий инструмент → победит (сверла для бетона).
По свойствам лучше материал типа К-М (первая буква - матрица), по технологии получения легче получать материал типа М-К.
Керамикополимеры. П-К - полимерная матрица дает возможность переработки, т.е. можно получать изделия сложной формы. Дисперсная фаза может быть в виде частиц или в виде волокон (например, базальт). Электрические свойства таких материалов могут меняться в диапазоне от изолятора до проводника, полупроводника, сверхпроводника. Возможно получение радиоотражающих, радиопоглощаюших, а также радиопрозрачных материалов (обтекатели на самолетах или ракетах). Подобный материал хорошо обрабатывается, его прочность близка к прочности полимера матрицы. С ростом степени наполнения деформация материала уменьшается, а модуль (жесткость) - растет.
К-П - пористые керамики, импрегнированные полимерами в расплаве (под давлением) или в растворе. Пример, ПА - легко деформируется при больших давлениях, но обладает низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, керамический каркас придает материалу долговечность (подшипники).
Металлополимеры. Обычно существуют только системы П-М. Систему М-П не так легко получить, т.к. Тпл металла обычно существенно выше Тдестр полимера. Однако в последнее время появились металлы (сплавы) с низкой Тпл и полимеры с Тдестр> 4500, Другой причиной затруднений является большая разность в плотностях металла и полимера - необходима плавка либо в магнитном поле, либо в невесомости, что не такая уж далекая перспектива. Единственным существующим на настоящее время материалом типа М-П являются металлы, пропитанные полимерами (две фазы непрерывны). Они идут для изготовления, например, подшипников, выделяющих смазку в процессе эксплуатации или под давлением.
Системы типа П-М распространены в достаточно большой степени. На их применении основаны многие процессы порошковой металлургии. В этом случае полимерная матрица придает металлическому порошку компактность и заданную форму, а при спекании при температуре выше 10000 выгорает. Этот материал является композиционным только на стадии переработки. Другим примером систем типа П-М являются электропроводные и магнитные КМ с высоким содержанием частиц металлов (медь, алюминий, серебро - для придания электропроводности), (железо, кобальт, никель - для придания магнитных свойств).
Системы типа М-К-П. Эти материалы появились сравнительно недавно. Они сочетают в себе многие положительные свойства каждого типа материалов (полимер в них, как правило, добавляют для компактности и придания формы).
Классификация KM по агрегатному состоянию фаз.
Другим типом классификации КМ является их рассмотрение с учетом агрегатного состояния каждой фазы. Рассмотрим вначале КМ с различным агрегатным состоянием непрерывной фазы.
КМ с твердой матрицей. Непрерывная фаза - матрица КМ может представлять собой металл, керамику или полимер. Первые два материала встречаются в КМ, как правило, в твердом состоянии. К материалам с твердой матрицей относятся сплавы, керметы и металлокерамики, металло- и керамико-полимеры, а также смеси полимеров ниже Тпл. Примеры подобных материалов мы рассматривали выше.
КМ с жидкой матрицей могут являться эмульсиями (дисперсная фаза также в жидком состоянии), дисперсиями или суспензиями (дисперсная фаза в твердом состоянии, высококонцентрированные дисперсии называются пастами) или пенами (дисперсная фаза в газообразном состоянии). Примерами эмульсий являются многие косметические или пищевые товары (кремы, мази, молоко, сливочное масло). Эмульсиями являются и смеси полимеров при температурах выше Тпл (Ттек) т.е. при переработке. Примерами суспензий являются наполненные полимеры, угольно-водные пульпы, пасты красителей.
Примерами материалов с газообразной непрерывной фазой являются недавно изобретенные т.н. ультрадисперсные системы (системы, содержание 5 - 7% твердого вещества с частицами очень маленьких размеров), обладающие компактностью и формой за счет сильного межчастичного взаимодействия, удельная поверхность таких систем превышает 1000 м2/г). Некоторое представление о таких системах дает такой материал, как аэросил - частицы окиси кремния размером около 10 нм. С этим материалом Вы будете работать в лабораторном практикуме.
Значительно больший набор примеров можно перечислить, рассматривая КМ с различым агрегатным состоянием дисперсной фазы. к КМ о твердой дисперсной фазой относятся сплавы, смеси керамик, наполненные полимеры, суспензии и ультрадисперсные системы. Известны ПКМ с содержанием твердой фазы 95% по объему. Для их получения применяют т.н. полимодальные наполнители, примером подобных материалов является полимербетон - материал, подобный по структуре обычному цементному бетону, но его основой является полимерная матрица (реактопласт). Высоконаполненные дисперсные материалы можно получать и пропиткой пористой системы полимером или мономером (бетонополимеры).
К материалам с твердой дисперсной фазой относятся и армированные (волокнонаполненные) системы. Волокна в КМ могут быть единичными (световоды), однонаправленными (КМ о полимерной матрицей, полученные методом литья), волокна могут быть организованы в двумерную систему (ткань - стеклотекстолиты, углетекстолиты) или в трехмерную упорядоченную (ламинаты, многослойные текстолиты) или неупорядоченную (нетканые материалы, войлок) структуру. Схема возможного расположения волокон в ПКМ приведена на рис.1.
Рис.1.
Стеклопластик
Текстолит Ламинат
Войлок (неупорядоченные
СВ) (ткань) многослойный
трехмерный
KM с жидкой дисперсной фазой включают эмульсии, металлы со смазкой, полимеры со смазкой. Интересными примерами КМ с жидкой дисперсной фазой являются микро-капсулированные материалы (лекарства, удобрения и т.п.). Применение микрокапсул с водой, вносимых прямо в месте посадки растения, позволяет выращивать цветущие сады в пустынях.
КМ с газообразной дисперсной фазой включают пены (системы с закрытыми порами) и пористые материалы (о открытыми порами). Подобные материалы применяются в качестве тепло- и звукоизоляторов. С одним из подобных материалов Вы будете иметь дело на лабораторном практикуме. К пористым системам относятся применяемые в последнее время ультратонкие фильтры (в т.ч., на основе смесей полимеров о последующим растворением одного из компонентов). Современные КМ позволяют расширить нижнюю границу плотности материалов до 16 кг/м3 (мипора), в то время как легчайший из природных пористых материалов – пробка, имеет плотность 240 кг/м3. Технология получения газонаполненных КМ включает: физическое вспенивание матрицы с добавкой ПАВ; применение порофоров, разлагающихся с выделением газов; введение в полимер солей, позже растворяемых в воде; введение в матрицу полых (стеклянных или полимерных) наполнителей, а также порообразование за счет спекания керамического или металлического материала о высокой степенью наполнения. Следует отметить, что агрегатное состояние дисперсной фазы, как и матрицы, может изменяться в процессе переработки или эксплуатации КМ. Примером изменения агрегатного состояния матрицы является переработка наполненных полимеров или смесей полимеров (будут соответствующие лабораторные работы). Примером изменения агрегатного состояния дисперсной фазы являются вспучивающиеся огнезащитные покрытия, сгораемые теплозащиты (ракеты), а также теплоаккумулирующие материалы, в которых за счет плавления идет интенсивное поглощение тепла (самолеты, ракеты). В этих случаях наблюдается переход твердых частиц или матриц в жидкое или газообразное состояние.