Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / 19611
.txt 781422-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781422A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 7 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 17 декабря 1953 г. 7 : 17, 1953. &/ №35205153. & / No35205153. :) Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 17 декабря 1952 года. :) 17, 1952. ____ Полная спецификация опубликована: 21 августа 1957 г. ____ : 21, 1957. Индекс при приемке: -Класс 2 (3), 2, 4 ( 1: 4: 5: ) Международная классификация: - 07 ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ :- 2 ( 3), 2, 4 ( 1: 4: 5: ) :- 07 Стероидные соединения Мы, & , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, Рэуэй, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, в отношении которого мы молитесь, чтобы нам был выдан патент, а метод его реализации был подробно описан в следующем заявлении: , & , , , , , , , , , :- Настоящее изобретение относится к стероидным соединениям. . Вкратце, данное изобретение предлагает соединения, имеющие общую формулу: , : 3 , в котором представляет собой ацильную группу, а 1 представляет собой ацил ó= 3 (-, группа, полученная из алифатической кислоты, имеющей не более шести атомов углерода в молекуле (называемой здесь «низшей алифатической кислота») Соединения по изобретению полезны в качестве исходных материалов в способе, описанном и заявленном в описании нашей одновременно находящейся на рассмотрении заявки № 30470/56 (серийный № 781,424), и продукты этой заявки могут быть превращены в стероидные соединения, имеющие активность гормона надпочечников посредством процессов, описанных и заявленных в описании нашей одновременно рассматриваемой заявки № 30469/56 (серийный № 781,423). 3 1 ó= 3 (-, ( " ") - 30470/56 ( 781,424), 30469/56 ( 781,423). Новые соединения (далее называемые Соединением ) получают из 3-ацилокси5,6-дихлор-20-кетопрегнанов (далее называемых Соединением ), и в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения Соединение получают из сложного эфира прегненолона, то есть -3-ацилокси-20-кетопрегнен (называемый здесь Соединением ). ( ) 3-acyloxy5,6--20-- ( ) , -3--20-- ( ). Этот предпочтительный процесс превращения Соединения в Соединение посредством Соединения может быть проиллюстрирован следующей схемой реакции, в которой и 1 имеют значения, определенные выше: , 1 : 3 = 1 ( 11) 3 ' 1 () Сложные эфиры прегненолона (среди прочего, А 5-3-ацетокси, используемый в качестве исходных материалов в предпочтительном 20-кетопрегнене, А 5- 3-бензокси-20-кетопрег согласно способу изобретения легко получают нен и 5-3-пропионокси-204 кетопрегнен) путем ацилирования прегненолона в соответствии с процедурами, известными в данной области техники. Хотя другие сложные эфиры прегненолона подходят для использования в качестве исходных материалов в способе по изобретению, обычно предпочтительно использовать сложный эфир низшей алифатической кислоты, т.е. кислоту, содержащую не более 6 атомов углерода в молекуле, поскольку эти сложные эфиры Предпочтительным исходным материалом является легко и удобно получаемый ацетат прегненолона. 3 = 1 ( 11) 3 ' 1 () ( , 5-3- 20--, 5-3--20-- , 5-3--204 -), 3 6 81,422 , , 6 , . Первую стадию этого предпочтительного процесса, включающую образование 5,6-дихлорсоединения, легко осуществить путем обработки исходного материала хлором. Это удобно осуществить путем тесного контактирования ацилированного производного прегненолона с хлором в подходящей среде растворителя, такой как как эфир, бензол или галогенированный углеводород. , 5,6- , , , . Обычно предпочтительно проводить хлорирование при температуре около 60°С путем смешивания раствора хлора в подходящем органическом растворителе с раствором исходного соединения. Для получения максимальных выходов в оптимальных условиях желательно использовать в этой реакции количество хлора в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым. Таким образом, хлорирование прегненолона ацетата легко осуществляется путем смешивания хлороформенного раствора прегненолона ацетата и пиридина с четыреххлористым углеродом раствором хлора при температуре около 60°С в течение нескольких минут. После завершения реакции раствор последовательно промывают разбавленной кислотой, разбавленной щелочью и водой для удаления пиридина, растворитель выпаривают при нагревании при пониженном давлении с получением желаемого 5,6-дихлорсоединения (здесь называемого Соединением ), которое может быть дополнительно очищены перекристаллизацией из подходящих растворителей. , 60 , , 60 , , , 5,6- ( ) . Стадия, к которой особенно относится изобретение, является второй стадией предпочтительного способа и включает взаимодействие 5,6-дихлорсоединения с избытком ангидрида низшей алифатической кислоты или галогенида низшей алифатической кислоты в присутствии каталитического количества сильного кислоты. Ацилирование удобно осуществлять путем нагревания реагентов при температуре около 60-110°С в течение примерно одного-шести часов. Подходящими катализаторами для этого являются сильные кислоты, такие как концентрированная серная кислота, бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Реакция. Например, 17 20 ,_ 3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнен удобно получать нагреванием 3-ацетокси5,6-дихлор-20-кетопрегнана с уксусным ангидридом в присутствии п- толуолсульфоновую кислоту на паровой бане в течение четырех-пяти часов. После завершения реакции продукт выделяют путем разложения избытка уксусного ангидрида водой, экстрагируя полученный водный раствор подходящим растворителем, таким как эфир, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод или этилацетат и выпаривают экстракты. , 5,6dichloro 60-110 , , , - , , 17 20 , _ 3,20--5,6-- 3-acetoxy5,6--20-- - , , , , , , , . Следующие примеры служат для иллюстрации способов проведения способов изобретения. Примеры 1 и 2 дают промежуточный продукт. , 1 2 . ПРИМЕР 1. 1. 3-Ацетокси-5,6-Дихлор-20-кетопрегнан. 3--5,6--20--. Исходный материал, ацетат прегненолона, можно легко получить из прегненолона следующим образом: суспензию прегненолона (100 г) в уксусном ангидриде (333 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником, все твердое вещество растворялось. Раствор кипятили с обратным холодильником 3,5 часа, а затем охлаждали. медленно, с затравкой, окончательно охлаждая льдом. Кристаллы ацетата прегненолона собирали, промывали холодным метанолом и сушили при комнатной температуре. , , : ( 100 ) ( 333 ) , 3 5 , , , . Ацетат прегненолона (152 г, 0,425 моль) растворяли в хлороформе (1500 мл) и охлаждали до -200°С. Раствор хлора в хлороформе готовили пропусканием газообразного хлора в хлороформ, и при иодиметрическом титровании тиосульфатом было обнаружено, что оно составляет 0,689 М. . Порцию объемом 650 мл (1,05×0,425 моль) быстро (в течение нескольких минут) добавляли к раствору стероида, поддерживая температуру ниже -20°С. Затем раствор концентрировали при пониженном давлении с минимальным нагревом, промывая ацетоном. , и откачивается досуха. ( 152 , 0 425 ) ( 1500 ) -200 0 689 650 ( 1 05 0 425 ) ( ) , -20 , , . Остаток кристаллизовали растворением в 800 мл кипящего ацетона, охлаждением, фильтрацией и промывкой холодным ацетоном. После высушивания на воронке до постоянной массы продукт - 3-ацетокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан - плавился при 194°С. -196 6; С. 800 , , , , , 3--5,6- 20 , 194-196 6; . Продукт можно перекристаллизовать из метанола. Чистое соединение плавится при 196-6-198°С. Вращение +6-5 (С1, хлороформ). 196 6-198 + 6 5 ( 1, ). ПРИМЕР 2. 2. 3-Ацетокси-5,6-Дихлор-20-кетопрегнан. 3--5,6--20--. К раствору 25 г прегненолона ацетата в 940 мл хлороформа добавляли 6 мл пиридина. Раствор, защищенный от атмосферной влаги сушильными трубками, охлаждали до -60 С и 79 мл 0,93 М раствора хлора в четыреххлористом углероде. добавляли при перемешивании. Образовался осадок (комплекс пиридина и хлора). Смеси давали нагреться до при перемешивании и растворении осадка с образованием бесцветного раствора. 25 940 6 , , -60 79 0.93 ( ) . Раствор последовательно промывали избытком разбавленной соляной кислоты, водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и, наконец, водой. , , 5 % . Раствор сушили и концентрировали, остаток промывали ацетоном и перекристаллизовывали из ацетона с получением 3-ацетокси5,6-дихлор-20-кетопрегнана, плавящегося при 193-197°С. 3-acetoxy5,6--20-- 193 -197 . ПРИМЕР 3. 3. Ат: «-3,20-Диацетокси-5,6-ДихлорПрегнен 125 Раствор 3-ацетокси-5,6-дихлор-20кетопрегнана (106 25 г, 0 248 моль) и моногидрата птолуолсульфокислоты (14 16 г, 0,0745 моль) в уксусном ангидриде (558 мл) нагревали на паровой бане в течение 4–5 часов 13 781,422 781,422 Коричневый раствор охлаждали до 10°С и быстро добавляли воду (2235 мл) при 10°С для гидролиза избытка уксусной кислоты. ангидрид. : "-3,20--5,6- 125 3--5,6--20keto- ( 106 25 , 0 248 ) ( 14 16 , 0.0745 ) ( 558 ) 4 5 13 781,422 781,422 10 ( 2235 ) 10 . Смесь перемешивали и поддерживали температуру ниже 30°С периодическим охлаждением. Гранулированное твердое вещество отделялось примерно через несколько минут. Еще через 15 минут смесь экстрагировали эфиром (3 х 400 мл. Объединенные эфирные экстракты промывали водой (3 х 800 мл), 10% раствором карбоната натрия (2 х 320 мл) и водой (3 х 800 мл). Эфирный раствор сушили над сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении. Остаток промывали бензолом и растворитель удаляли при пониженном давлении, получая А-1720'-3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнен. 30 15 ( 3 400 . ) ( 3 800 ), 10 % ( 2 320 ) ( 3: 800 ) 1720 '-3,20- 5,6 .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:32
: GB781422A-">
: :
781423-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781423A
[]
СПЕЦИФИКАЦИЯ ПА Т РЕНТА 4 ',; Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 17 декабря 1953 г. 4 ',; : Dec17, 1953. № 30469/56. 30469/56. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 17 декабря 1952 года. 17, 1952. (Выделен из № 781 442). ( 781,442). Полная спецификация опубликована: 21 августа 1957 г. : 21, 1957. Индекс при приемке: -Класс 2 (3), У 2, У 4 (А 1: А 2: С 4: С 5: СО 10: Х). : - 2 ( 3), 2, 4 ( 1: 2: 4: 5: 10: ). Международная классификация;- 07 . ;- 07 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Стероидные соединения Мы, компания & , , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, Рэуэя, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, в отношении которого мы молимся, чтобы нам был выдан патент, а метод его реализации был подробно описан в следующем заявлении: , & , , , , , , , , , , :- Настоящее изобретение относится к стероидным соединениям. . Вкратце, настоящее изобретение относится к новому соединению 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан, называемому здесь соединением , и его 21-бром- и 21-ацилоксипроизводным, называемым здесь соединениями и соответственно. Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения Соединения из 3,20-диацилокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнана (здесь называемого Соединением ), которое составляет часть заявленного изобретения и может быть подготовлено методом, описанным и заявленным в спецификации нашей одновременно рассматриваемой заявки. 3,17 5,6 -20--, , 21- 21acyloxy , 3,20--5,6--17,20-- ( ), № 30470/56 (серийный номер 781,424), способы превращения соединения в соединение и соединения в соединение , способ превращения соединения в А 3,20 дикето 17 %,21 дигидрокси прегнен (соединение ) посредством 3,20-дикето-17-огидрокси-5,6-дихлор-21-ацилоксипрегнан (Соединение ) и А 4-3,20-дикето-17-гидрокси-21-ацилоксипрегнен (Соединение ) и способ превращения Соединения к А 4-3,20-дикето-17 а-гидроксипрегнен (Соединение ) посредством 3,20-дикето-17 мгидрокси 5,6 дихлорпрегнана (Соединение ) А 4 3,20 дикето 17 % ,21 дигидроксипрегнен (соединение ), также называемый веществом Райхштейна, является активным гормоном надпочечников. 30470/56 ( 781,424), , 3,20 17 %,21 ( ) 3,20--17 5,6 -21-- ( ) 4-3,20--17 21 ( ), 4-3,20--17 -- ( ) 3,20--17 5,6 - ( ) 4 3,20 17 %,21 ( ), ' , . Превращение Соединения в Соединение в соответствии с настоящим изобретением можно проиллюстрировать следующей схемой реакции, в которой ' и представляют собой радикалы низших алифатических кислот, т.е. кислот, молекулы которых содержат не более шести атомов углерода, и представляет собой ацильный радикал. , , ' , , , . lЦена 3 с 6 781,423 781,423 () В этом процессе соединение гидролизуется до 172-гидрокси-20-кето-соединения () Соединение затем подвергается взаимодействию с бромом с образованием соответствующего 21-бромсоединения (), которое превращается в 21-ацилоксисоединение () обработкой солью низшей алифатической кислоты. При обработке Соединения окислителем получают соответствующее 3-кетосоединение (), которое при обработке дегалогенирующим агентом образует 21 ацилат А 4-3,20-дикето-17-,21-дигидроксипрегнен () При гидролизе щелочью этот сложный эфир расщепляется с образованием вещества Райхштейна (). 3 6 781,423 781,423 () , 172--20- () 21bromo () 21- () 3- () , , , 21acylate 4-3,20--17-,21- () ' (). Гидролиз Соединения с образованием соответствующего 17-гидрокси-20-кетосоединения () осуществляют путем обработки щелочью или кислотой в водно-спиртовой среде. Щелочи, такие как гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, и Для осуществления такого гидролиза подходят кислоты, такие как минеральные кислоты. Например, 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан получают добавлением раствора 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17, 20-эпоксипрегнан в горячем метаноле к раствору гидроксида калия в водном метаноле и выдерживания полученной реакционной смеси при температуре около , или путем кипячения 17,20-эпоксидного соединения с водно-спиртовым бикарбонатом калия. После завершения гидролиза перемешиванием реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение примерно часа, продукт выделяют путем нейтрализации реакционной смеси уксусной кислотой и выпаривания полученного нейтрализованного раствора, в ходе которого продукт кристаллизуется. 17 --20- () , - , , , , 3,17 5,6 -20-- 3,20--5,6--17,20-- , 17,20- , , . Превращение в соответствующее 21-бромсоединение осуществляют путем добавления небольшого молярного избытка брома к стероиду, растворенному в подходящем инертном органическом растворителе, таком как эфир, ароматический или алифатический углеводород или галогенированный углеводород, при температура около 25-100°С. Например 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-бромпрегнан получают добавлением раствора брома в хлороформе к раствору 3,175-дигидрокси-5,6-дихлор- 20кетопрегнан в хлороформе и поддерживая температуру реакционной смеси примерно 40-55°С. 21- , , , 25-100 ' 3,17 5,6 -20keto-21-- 3,175--5,6--20keto- , 40-55 . После завершения реакции реакционную смесь промывают водным раствором бикарбоната натрия и получают продукт в кристаллической форме упариванием раствора хлороформа до небольшого объема. , , . Превращение 21-бромсоединения () в 21-ацилоксисоединение () можно осуществить несколькими методами. Реакцию можно проводить прямым метатезисом при 0-20 . Например, 3,20-дикето-5, 6-дихлор-17'-гидрокси-21-ацетоксипрегнан получают путем тесного контакта 3,17-а-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнана с триоксидом хрома в реакционной среде уксусная/серная кислота. окисление продукта осуществляют путем экстракции продукта из реакционной смеси подходящим растворителем, таким как хлороформ, четыреххлористый углерод или бензол. 21- () 21- () 0-20 , 3,20--5,6dichloro-17 ' --21-- 3,17 - 5,6 20--21- /- , , . Удаление хлора из соединения с получением соответствующего сложного эфира А&-3,20-дикето-17%,21-дигидроксипрегнена осуществляется обработкой дегалогенирующим агентом. Таким образом, это дегалогенирование легко осуществить путем нагревания с цинком. или хлорид хрома. Например, 4-3,20-дикето-17--гидрокси-21-ацетоксипрегнен получают путем тесного контакта 3,20-дикето5,6-дихлор-17 -гидрокси-21-ацетоксипрегнана с цинком в уксусной кислоте. кислая среда при температуре около 40-80°С. После завершения реакции реакционную смесь фильтруют; и желаемый продукт выделяют в кристаллической форме добавлением воды к полученному фильтрату и охлаждением водного раствора. &-3,20--17 %,21-- , , 4-3,20diketo 17 --21-- 3,20-diketo5,6 17 --21-- 40-80 , ; . Полученные таким образом сложные эфиры А 4-3,20-дикето-147,21-дигидроксипрегнина можно гидролизовать обработкой щелочью с получением вещества Райхштейна. 4-3,20- 147,21-- ' . В соответствии с дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения -3,20-дикето-17-ксгидроксипрегнен получают путем окисления 3-гидрокси-5,6-дихлор-17-а-гидрокси-20-кетопрегнана (Соединение ) с получением соответствующее 3-кетосоединение и дегалогенирование последнего соединения. Этот процесс можно представить следующим образом: , -3,20--17 - 3 5,6 -17 --20keto- ( ) 3- , : с солью щелочного металла низшей алифатической кислоты. Эту реакцию удобно проводить нагреванием 21-бромсоединения в растворе в подходящем растворителе, таком как ацетон, с солью щелочного металла в течение примерно 4-15 часов. соль может быть добавлена к реакционной смеси непосредственно или образована путем реакции эквивалентных количеств органической карбоновой кислоты и гидроксида или карбоната щелочного металла. - 21- , , - 4-15 - - . Альтернативно, 21-бромсоединение можно сначала превратить в 21-йод-соединение обработкой йодистой солью, например йодидом натрия, и полученное йод-соединение превратить метатезисом, как описано выше, в желаемое 21-ацилоксисоединение. , 21- 21- , , , 21- . Кроме того, как будет очевидно специалистам в данной области техники, 21-ацилоксисоединение также удобно получать путем взаимодействия йодистой соли и соли карбоновой кислоты щелочного металла одновременно с 21-бромпроизводным. , , 21- - 21- . Этот метод обычно является предпочтительным при проведении этой стадии процесса. Таким образом, 3,17 адигидрокси 5,6 дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнан удобно получать путем кипячения с обратным холодильником смеси 3,17 о-дигидрокси-5,6- дихлор-20-кето-21-бромпрегнан, ацетон, ацетат калия, уксусная кислота и йодид натрия в течение примерно 4-5 часов. После добавления воды к полученной реакционной смеси и отгонки ацетона можно получить желаемое 21-ацетоксисоединение. в кристаллической форме. , 3,17 5,6 -20--21- 3,17 --5,6-dichloro20--21--, , , 4-5 , , 21- . Окисление 3-гидроксильной группы соединения до 3-кетогруппы осуществляется обработкой подходящими сильными окислителями. Эту реакцию наиболее удобно проводить обработкой триоксидом хрома в водном растворе уксусной и серной кислот при температуре температура около Окисление с получением 3-кетосоединения осуществляется путем взаимодействия с сильным окислителем. Таким образом, эту реакцию удобно проводить путем взаимодействия 3-гидрокси5,6-дихлор-17-х-гидрокси-20-кетопрегнана с триоксид хрома в присутствии уксусной кислоты и серной кислоты. 3-кетосоединение выделяют добавлением воды к реакционной смеси, экстракцией полученного водного раствора подходящим растворителем, таким как хлороформ, и выпариванием экстрактов растворителя. 3- 3- 3- , 3-hydroxy5,6 17 --20-- 3- , , . Дегалогенирование с получением 43,20 дикето 17 гидроксипрегнена может быть осуществлено, как описано выше для превращения соединения в соединение . Таким образом, 95 реакцию осуществляют обработкой 3,20-дикето 5,6-дихлор-17 -гидроксипрегнан в растворе ацетона с хлоридом хрома. Дегалогенированный продукт выделяют в кристаллической форме путем концентрирования полученной реакционной смеси 100 при пониженном давлении до осаждения продукта и фильтрации полученного концентрата, 781,423 На стадии удаления хлорзаместителей из 3, Моноэфиры 20-дикето-5,6-дихлор-177, 21-дигидрокси-прегнана и 3,20-дикето-5,6-дихлор-17-гидроксипрегнана, исходным продуктом реакции считается соединение ', которое легко изомеризуется с образованием соответствующее соединение . Эту изомеризацию удобно проводить обработкой продукта реакции небольшим количеством кислоты, такой как серная кислота. 43,20 17 - , 95 3,20-diketo5,6--17 -- 100 , 781,423 3,20--5,6--177, 21-- 3,20diketo 5,6 -17 --, ' . Продукты А'-3,20 дикето-17 ,21-дигидроксипрегнен, сложные эфиры А'-3,20-дикето-177,21-дигидроксипрегнен и Ат-3,20-дикето-172-гидроксипрегнен. которые получены в соответствии со способами настоящего изобретения, могут быть обработаны процессами микробиологической ферментации для введения кислородсодержащего заместителя при С-11. ' 3,20 -17 ,21--, '-3,20diketo-177,21--, -3, 20--172 -- - -11. Таким образом, эти соединения являются полезными промежуточными соединениями при получении кортизона, гидрокортизона и подобных родственных соединений. , , , . Следующие примеры служат для иллюстрации способов осуществления способов настоящего изобретения. . ПРИМЕР 1 1 3,17- -Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан Готовили раствор гидроксида калия (96,3 г, 1,72 моля) в воде (180 мл) плюс метанол (717 мл) и охлаждали до 250°С. 3,17- --5,6--20- ( 96 3 , 1 72 ) ( 180 ) ( 717 ) 250 . Добавляли раствор 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнана (84 г, 0,172 моля) в кипящем метаноле (1000 мл) в течение 15 минут, поддерживая температуру на уровне с помощью ледяная баня. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре, в течение этого времени выпадало небольшое количество продукта. Смесь нейтрализовали уксусной кислотой (84 мл) и концентрировали до небольшого объема при пониженном давлении. Добавляли воду (717 мл). и после охлаждения кристаллы 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнана собирали, трижды промывали водой и сушили. Продукт плавился при 194-1948°С, разл. При перекристаллизации был обнаружен продукт. плавиться при 203-204 С разл. 3,20--5,6--17, 20-- ( 84 , 0 172 ) ( 1000 ) 15 , - , ( 84 ) ( 717 ) , , 3,17 --5,6--20keto- , , 194-194 8 203-204 . ПРИМЕР 2 2 3,17 -Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан г 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнана, полученного, как в примере 2 описания одновременно находящейся на рассмотрении заявки № 3,17 --5,6--20- 3,20--5,6--17,20epoxy-, 2 . 30470/56 (серийный номер 781,424) растворяли в кипящем метаноле (202 мл). Добавляли раствор бикарбоната калия (6,15 г) в воде (20,2 мл) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение трех часов. Добавляли воду и метанол. удаляли при пониженном давлении, при этом происходила кристаллизация. 30470/56 ( 781,424), ( 202 ) ( 6 15 ) ( 20 2 .) , , . Полученную водную суспензию охлаждали и фильтровали, кристаллы промывали водой и сушили, получая 3,17-дигидрокси5,6-дихлор-20-кетопрегнан, плавящийся при 192-196°С (разл.). , 3,17 -dihydroxy5,6 20 -, 192-196 (). ПРИМЕР 3 3 3,17 изо-Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21бромпрегнан 3,17 с. Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан (4,03 г, 10 миллимоль) растворяли в теплом хлороформе (120 мл). Раствор добавляли бром (11 мл) в хлороформе (общий объем 28 1 мл) в течение одного часа, поддерживая реакцию при 4648°С. Раствор промывали 10%-ным раствором бикарбоната натрия (50 мл) и водой (50 мл). Раствор хлороформа концентрировали при пониженном давлении, и остаток кристаллизовался при нагревании в небольшом количестве метанола. После охлаждения собирали кристаллы 3,177-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-бромпрегнана, промывали небольшим количеством холодного метанола. и высушен. 3,17 --5,6--20--21Bromo- 3,17 5,6 -20- ( 4 03 , 10 ) ( 120 ) ( 11 ) ( 28 1 ) 4648 10 %/ ( 50 ) ( 50 ) , 3,177--5,6--20keto 21 , , . Продукт плавился с разложением при 1795-1815С. 179 5-181 5 . ПРИМЕР 4 4 3,17 Дигидрокси-5,6-Дихлор-20-кето-21-ацетокси-прегнан. Бромкетон, полученный в примере 3 (3,00 г), растворяли в ацетоне (90 мл), ацетате калия (3,28 г), уксусной кислоте (1,00 мл). ) и йодид натрия (1,56 г). Суспензию кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 4,5 часов, вначале появлялся легкий йодный цвет, который вскоре исчезал. 3,17 -5,6--20--21Acetoxy- - 3 ( 3.00 ) ( 90 ), ( 3 28 ), ( 1.00 ), ( 1 56 ) 4 5 , . Добавляли воду и отгоняли ацетон. После охлаждения микрокристаллическое твердое вещество, 3,17 дигидрокси 5,6 дихлор-20-кето-21 ацетоксипрегнан, отфильтровывали, промывали водой и сушили. Оно разлагалось при 187-190°С. . , , 3,17 5,6 -20--21acetoxy-, , , 187-190 . ПРИМЕР 5 5 3,17 изо-Дигидрокси-5,6-Дихлор-20-Кето-21Ацетокси-Прегнан 105 Смесь 0,32 г 3,17 -дигидрокси5,6-дихлор-20-кето-21-бромпрегнана, 10 г ацетат калия и 25 см3 ацетона кипятили с обратным холодильником в течение четырех часов. Добавляли 50 мл воды и ацетон удаляли при пониженном давлении. Полученную кристаллическую суспензию охлаждали и фильтровали, кристаллы промывали водой и сушили. 3,17 --5,6--20--21Acetoxy- 105 0 32 3,17 -dihydroxy5,6--20--21--, 1 25 50 110 , . В сухом состоянии продукт плавился при 188-192°С (разл.). Его инфракрасный спектр был таким же, как у образца 3,17-х-дигидрокси5,6-дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнана, полученного по способу примера 4. выше. 188-192 () 115 3,17 -dihydroxy5,6 20 -21-- 4 . ПРИМЕР 6 6 3,20-Дикето-5,6-Дихлор-17-Гидрокси-21 120 Ацетокси-Прегнан 1 г 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнан растворяли в мл уксусной кислоты. кислоты и 2 мл воды для предотвращения замерзания. Раствор охлаждали на ледяной бане. Раствор 0,216 г. 3,20--5,6--17 --21 120 - 1 3,17 --5,6--20keto-21-- 2 125 0 216 . триоксида хрома в 2 мл воды плюс 2,5 мл уксусной кислоты добавляли в течение десяти минут при перемешивании на ледяной бане 0 121 мл концентрированной серной кислоты затем отделяли 130 781 423 кристаллов ацетата вещества-. После сушки продукт плавился при 234-236°, показал при 2400 (%=419), и его инфракрасный спектр был идентичен инфракрасному спектру 70 аутентичного образца ацетата вещества-. 2 2.5 0 121 130 781,423 - , 234-236 , 2400 (%= 419) 70 - . ПРИМЕР 9 9 3,20-Дикето-5,6-Дихлор-172-Гидроксипрегнан г 3,17 а-дигидрокси-5,6-дихлор-20 75 кетопрегнана растворяли в ледяной уксусной кислоте (350 мл) Воде (35 мл) добавляли и раствор охлаждали до 40°С. Раствор 2,48 г триоксида хрома в 2,48 мл. 3,20--5,6--172- 3,17 --5,6--20 75 - ( 350 ) ( 35 ) 40 2 48 2 48 . воды и 22 мл уксусной кислоты добавляли в течение четырех минут при перемешивании и на ледяной бане. Концентрированную серную кислоту (1,4 мл) добавляли в течение пяти минут, а затем реакционную смесь дополнительно перемешивали на ледяной бане в течение 100 минут. затем смесь встряхивали с хлороформом (437 мл) и водой (700 мл). Водный слой отделяли и повторно экстрагировали хлороформом (100 мл). 22 80 ( 1 4 ) 100 85 ( 437 ) ( 700 ) - ( 100 ). Объединенный хлороформ промывали водой (500 мл), 2,5% водным раствором би90 карбоната натрия (2 х 500 мл) и водой (500 мл). Раствор хлороформа сушили сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении с минимумом нагревать. ( 500 ), 2 5 % 90 ( 2 500 ) ( 500 ) . Остаток суспендировали в эфире, фильтровали, промывали эфиром и сушили. Полученный таким образом 17-агидрокси-5,6-дихлор-3,20-дикетопрегнан разлагался при 145-160°С. , , 95 , 17 5,6 -3,20-- 145-160 . ПРИМЕР 10 10 А-3,20-Дикето-17'-Гидрокси-Прегнен 100 К раствору 6 13 г 17-гидрокси-5,6-дихлор-3,20-дикетопрегнана (полученного как в примере 9) в ацетоне ( 800 мл) добавляли 500 мл хлорида хрома, приготовленного, как описано в примере 8. Раствор концентрировали при пониженном давлении и полученную суспензию кристаллов охлаждали и фильтровали, а продукт промывали водой. При высыхании он плавился при 170-205°С. . -3,20--17 ' -- 100 - 6 13 17 --5,6dichloro-3,20-- ( 9) ( 800 ) 500 8 105 170-205 . К раствору 4,43 г вышеуказанного 110'-вещества в ацетоне (100 мл) при температуре кипения добавляли 5,31 мл раствора концентрированной серной кислоты (0,3 мл) в ацетоне (10 мл). Раствор кипятили. в течение шести минут отгоняют 60 мл ацетона в 115. 4 43 110 ' ( 100 ) 5 31 ( 0 3 ) ( 10 ) , 60 115. Процесс. Раствор охлаждали и полученные кристаллы 17 -гидроксипрогестерона собирали, промывали холодным ацетоном и сушили. Продукт А, 4-3,20-дикето-17 Gгидроксипрегнен, плавился при 210-215°С, 120°С. 17 - , 4-3,20--17 -, 210-215 120.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:33
: GB781423A-">
: :
781424-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781424A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 781,424 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 17 декабря 1953 г. 781,424 : 17, 1953. б 9 р № 30470/56. 9 30470/56. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 17 декабря 1952 года. 17, 1952. (Выделено из № 781 422). ( 781,422). Полная спецификация опубликована: 21 августа 1957 г. : 21, 1957. Индекс при приемке: -Класс 2(3), У 2, У 4 (Ал: С 4: С 9: Х). :- 2 ( 3), 2, 4 (: 4: 9: ). Международная классификация:- 07 . :- 07 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Стероидные соединения Мы, & , , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, Рэуэй, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, в отношении которого мы молимся, чтобы нам был выдан патент и метод, с помощью которого он должен быть реализован, чтобы он был подробно описан в следующем заявлении: Это изобретение относится к стероидным соединениям и способам их получения. , & , , , , , , , , , , : . Вкратце, данное изобретение предлагает 3-ацилокси5,6-дихлор-17,20-эпокси-20-ацилоксипрегнаны, которые являются новыми соединениями и имеют общую формулу: , 3-acyloxy5,6 17,20 20 , : %' 1, в котором представляет собой ацильный радикал, а ' представляет собой радикал низшей алифатической кислоты, т.е. кислота, молекула которой содержит не более шести атомов углерода, и 1 могут быть такими же, как или отличаются друг от друга. %' 1 ' , , 1 . Эти новые соединения полезны в качестве исходных материалов при синтезе А-3,20-дикето17-а,21-дигидроксипрегнена (вещества Райхштейна) и А-3,20-дикето-17-а-гидроксипрегнена, синтезы которых описаны и заявлены в спецификация нашего совместного рассмотрения 3,20-diketo17 ,21-- (' ) -3,20--17 -, Заявка № 30469/56 (зав. 30469/56 ( . 781,423) Для облегчения перекрестных ссылок этого описания с описанием нашей одновременно находящейся на рассмотрении заявки № 35205/53 (серийный № 781,422) новые соединения настоящего изобретения будут упоминаться здесь как Соединение . 781,423) - 35205/53 ( 781,422), . Новые соединения могут быть получены окислением соответствующего А'7(20)-3ацилокси-5,6-дихлор-20-ацилоксипрегнена (далее называемого Соединением ). Такие соединения заявлены и могут быть получены способом, описанным и заявленным в описании наше находящееся на рассмотрении заявление '7 ( 20)-3acyloxy 5,6 20 ( ) № 35205/53 (серийный номер 781,422). В соответствии с настоящим изобретением это окисление осуществляют путем приведения Соединения в тесный контакт с органической пероксикислотой в подходящей среде растворителя. Органические пероксикислоты, подходящие в качестве окислителей для этой реакции, которые могут быть Подходящими реакционными средами являются, например, бензол, эфир, галогенированные углеводороды и насыщенные углеводороды. Таким образом, 3,20 диацетокси 5,6 дихлор 17,20 эпоксидная смола -прегнан получают добавлением бензольного раствора пербензойной кислоты или предпочтительно этилацетатного раствора перфталевой кислоты к А 7 (20-3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнену при температуре около 10°С, что позволяет полученную реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и позволяют реакции продолжаться при комнатной температуре до тех пор, пока окисление практически не завершится. 35205/53 ( 781,422) , , , , , , , , , , , 3,20 5,6 17,20epoxy- , , 7 ( 20-3,20--5,6- 10 , , . В этот момент смесь промывают щелочью для удаления избытка пербензойной кислоты и полученный бензольный слой выпаривают при пониженном давлении с получением желаемого эпоксидного соединения. , ' . Процесс иллюстрируется следующими примерами. . ПРИМЕР 1. 1. 3,20-Диацетокси-5,6-Дихлор-17,20Эпоксипрегнан. 3,20--5,6--17,20Epoxy-. К А 17(20)3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнен (0,248 моль), полученный по примеру 3 ТУ №35205/53 (серийный № 17 ( 20) 3,20- 5,6 ( 0 248 ), 3 35205/53 ( . 781,422), добавляли 910 мл (1,5 х 0,248 молей) пербензойной кислоты в бензольном растворе при 10°С. Раствору давали нагреться до комнатной температуры и титровали периодом 3 с 6 дл кал. Через 4 75 часов 88 % израсходовано теоретическое количество пербензойной кислоты. Раствор промывали от пербензойной кислоты холодным гидроксидом натрия 0 (3 х 1000 мл), до нейтральной реакции водой (3 х 1000 мл), сушили над сульфатом натрия и концентрировали досуха. при пониженном давлении. Аморфный остаток промывали метанолом и становился кристаллическим. 781,422), 910 ( 1 5 0 248 ) 10 3 6 4 75 , 88 % 0 ( 3 1000 ), ( 3 1000 ), , . Этот остаток кипятили с метанолом (120 мл), но не растворяли. Суспензию охлаждали, фильтровали и кристаллический продукт, 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнан, промывали холодным метанолом и сушили. ( 120 .) , 3,20 5,6 17,20epoxy-, . ПРИМЕР 2. 2. 3,20-Диацетокси-5,6-Дихлор-17,20Эпоксипрегнан. 3,20--5,6--17,20Epoxy-. К 0,139 грамм-молю 7' 2-3,20 диацетокси-5,6-дихлорпрегнена (предварительно промытого этилацетатом) добавляли 600 мл. 0 139 - 7 ' 2-3,20 5,6 ( ) 600 . 0,487-молярного раствора моноперфталевой кислоты в этилацетате (холодном). Твердое вещество быстро растворялось, и раствор нагревался до 30°С. Реакция в основном завершилась за три часа, но смесь оставляли стоять в течение 2,5 дней. Раствор промывали. без надкислоты холодным 0,5 н. гидроксидом натрия (3 х 600 мл) и до нейтральности водой (3 х 600 мл), сушили над сульфатом натрия и концентрировали досуха при пониженном давлении. Остаток суспендировали кипящим метанолом (70 мл). ), а затем охлаждали и фильтровали. Кристаллы промывали холодным метанолом и сушили, получая 3,20-диацетокси5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнан. 0 487 () 30 2 5 0 5 ( 3 600 ) ( 3 600 ), ( 70 ) , 3,20-diacetoxy5,6--17,20--.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:40
: GB781424A-">
: :
781425-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781425A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Улучшения в производстве производных натурального и синтетического каучука и связанные с ним. Я, ФРЕДЕРИК ХИЛТОН, британский подданный, проживающий 22 года, Брайтон-Роуд, Аддлстоун, графство Суррей, настоящим заявляю об изобретении, о котором я молюсь, чтобы патент может быть выдан мне, а метод, с помощью которого он должен быть реализован, должен быть подробно описан в следующем заявлении: Изобретение относится к новым галогенпроизводным натуральных и синтетических каучуков, а также к способу их производства. . , , , 22, , , , , , : , . Согласно настоящему изобретению способ производства галогенпроизводных натуральных и искусственных ненасыщенных каучуков включает реакцию ненасыщенного каучука, например, , .. натуральный каучук или полимеризованный или сополимеризованный бутадиен в присутствии катализатора теломеризации, при повышенной температуре и при атмосферном давлении или давлении, создаваемом реагентами в закрытом сосуде, с телогеном, который представляет собой галогеновое соединение. фунт, который подвергнется реакции теломеризации с этиленненасыщенными полимеризуемыми органическими соединениями, называемыми таксогенами, когда последние обрабатываются им в присутствии катализатора теломеризации. , , , , , , - , . Теломеризация формально определяется следующим образом (Джиман, «Органическая химия», том 4, стр. 1044, см. также ., описание британского патента 589,065): «процесс реакции в условиях полимеризации, молекула , называемая телогеном, содержащая более одной единицы полимеризующегося соединения, имеющего этиленовую ненасыщенность, называемого таксогеном, с образованием продуктов, называемых теломерами, имеющих общую формулу (? ( , " ", 4, 1044, ., 589,065): " , , , , - , (? ), где — двухвалентный радикал, образующийся в результате химического соединения с образованием новых углеродных связей, — любое целое число, большее единицы, а и — фрагменты телогена, присоединенные к концевым таксогенам На одну единицу «имеется в виду одна молекула А. ), , , , " . Как описано, используемый каучук может быть натуральным каучуком или синтетическим каучуком, таким как полимеризованный изопрен, полимеризованный бутадиен, или сополимером, таким как эластичный сополимер бутадиена и стирола, выпускаемый под названием -. , , - , , , , - -. В качестве галогеновых соединений могут быть использованы: хлористый водород, трихлорид фосфора, четыреххлористый углерод, монохиоуксусная кислота, трихлоуксусная кислота или любое из галогеновых соединений (или смесей таких соединений), о которых известно, что они вступают в реакцию теломеризации с ненасыщенными органическими соединениями. : , , , , , ( ) . В качестве катализатора я использую любой катализатор теломеризации, такой как пероксид бензоила, причем лучшими катализаторами являются такие, которые в условиях реакции обеспечивают при разложении наибольшее количество свободных радикалов. Пероксид бензоила по этой причине является предпочтительным катализатором, поскольку при термическом разложении он легко дает хороший запас свободных радикалов при сравнительно низких температурах. , , , , , . , , , , . Реакцию можно проводить в растворе, причем растворителем является либо инертная жидкость, либо избыток телогена, такой как террахлорид углерода; или это можно осуществить путем тщательного смешивания реагентов, как в смесителе Вернера-Пфайдерера, или путем измельчения галогенового соединения в каучук на валках при подходящей температуре. , , ; , - , , . Выбранная температура такова, чтобы при выбранном катализаторе обеспечить запас свободных радикалов, достаточный для проведения реакции (приток увеличивается с повышением температуры), и удобно составлять от 70 до 150°С, но это не должно быть так. настолько высока, что вызывает чисто термическое разложение («растрескивание») резины. , , ( ), 70 150 , ("") . Давление может быть атмосферным или таким, какое создают реагенты в закрытом сосуде, если реакцию проводят в последнем. , . Продукты, полученные по данному изобретению, обычно представляют собой коричневые, эластичные массы, различающиеся по пластичности и липкости. Они легко растворяются или набухают в обычных растворителях каучуков, таких как бензол, и могут использоваться в коммерческих целях в качестве новых эластомеров, а также для смешивания с каучуками. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами: - ПРИМЕР 1 Натуральный каучук (15 граммов) растворяли в четыреххлористом углероде (1,25 литра), добавляли дитрет-бутилпероксид (6 кубических сантиметров) и смесь кипятили с обратным холодильником. водяная баня (11 часов), после чего конденсатор устанавливали на нисходящую перегонку и большую часть растворителя отгоняли (2 часа). Оставшийся растворитель удаляли путем выливания вязкой жидкости на большую плоскую поверхность, подвергавшуюся воздействию быстрого потока воздуха при температуре около 50 градусов по Цельсию, а полученную пленку освобождали от оставшегося растворителя путем высушивания в вакууме с давлением около 20 миллиметров ртутного столба. . Твердый белый эластичный продукт содержал 0,9% хлора. , , , . , , , . , , : - 1 (15 ) (1.25 ), (6 ) , (11 ), , (2 ). - 50 , 20 . 0.9% . ПРИМЕР 2. Эксперимент, описанный в примере 1, повторяли, но используя пероксид бензоила (около 3 граммов) вместо дитретичного пероксида бутила. Кипячение с обратным холодильником продолжалось четырнадцать часов, полученную желеобразную массу оставляли на трое суток, растворитель отгоняли и продукт обрабатывали описанным ранее способом. 2 1 , ( 3 ) . , - , , . Он был бледно-коричневым, более мягким и эластичным, чем продукт примера 1, и имел состав 72,2P/, 9,1%, 13,7%. , 1, 72.2P/, 9.1%, 13.7%. ПРИМЕР 3 Натуральный каучук (9 граммов) растворяли в циклогексане (800 кубических сантиметров), раствор помещали на паровую баню и доводили до кипения с обратным холодильником. Затем добавляли трихлоруксусную кислоту (25 граммов) и пероксид бензоила (3 грамма), возобновляли нагревание на паровой бане и продолжали в течение четырнадцати часов. Продукт обрабатывали способом, описанным в примере 1, без каких-либо попыток удаления неизмененной трихлоруксусной кислоты, например, путем промывания водой, и получали темно-коричневую эластичную массу, содержащую 39% хлора. 3 (9 ) (800 ), . (25 ) (3 ) , , . 1 , , , 39% . Я утверждаю следующее: - 1. Процесс производства галогенпроизводных натуральных и искусственных ненасыщенных каучуков, включающий реакцию в присутствии катализатора домеризации, при повышенной температуре и атмосферном давлении или давлении, создаваемом реагентами в закрытом сосуде, природном или искусственный ненасыщенный каучук с телогеном, который представляет собой галогенное соединение, которое, как известно, вступает в реакцию теломеризации с этиленненасыщенными полимеризуемыми органическими соединениями, называемыми таксогенами, под воздействием катализатора теломеризации. : - 1. , , , , , , . 2.
Способ по п.1, в котором температура составляет от 70 до 150°С. 1, 70 150 . 3.
Способ по пп.1 и 2, в котором катализатором является пероксид бензоила. 1 2, . 4.
Способ по пп.1 и 2, в котором катализатором является пероксид третичного бутила. 1 2, . 5.
Способ по любому из предыдущих пунктов, осуществляемый в присутствии жидкой среды, которая может состоять из инертного растворителя или избытка одного из телогенов, используемого в качестве растворителя. , , , . 6.
Процесс производства продуктов по существу аналогичен описанному выше со ссылкой на каждый из предшествующих примеров. . ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СПЕЦИФИКАЦИИ Улучшения в производстве производных натурального и синтетического каучука и в отношении него. Я, ФРЕДЕРИК ХИЛТОНН из 22, Брайтон-Роуд, Аддлстоун, Суррей, британский подданный, настоящим заявляю, что это изобретение будет описано в следующем заявлении: Изобретение относится к к новым галогенсодержащим производным натуральных и синтетических каучуков и способу их производства. , 22, , , , , : - , . Согласно настоящему изобретению органическое расщепление новых галогенсодержащих органических соединений осуществляется путем реакции каучука (т.е. натурального каучука или полимеризованного или сополимеризованного бутадиена каучукоподобной природы) с галогеновым соединением, которое будет подвергаться присоединению или теломеризации с ненасыщенными соединениями. соединения при обработке ими в присутствии известного катализатора теломеризации. Как описано, используемый каучук может быть натуральным каучуком или синтетическим каучуком, таким как полимеризованный купрен, полимеризованный бутадиен или сополимер, такой как эластичный сополимер бутадиена и стирола. продается под названием . - (.. , - ) , , , , , , - . В качестве галогенсодержащих соединений можно использовать хлорат гидроS, трихиорид фосфора, четыреххлористый углерод, монохлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту или любое из галогенсодержащих соединений, которые, как известно, вступают в реакцию теломеризации с ненасыщенными соединениями. , , , , - , . В качестве катализатора я использую любой катализатор теломеризации, такой как пероксид бензоила, причем лучшими катализаторами являются такие, которые в условиях реакции дают при разложении наиболее обильное поступление свободных радикалов. , , , , , , . Реакции можно проводить полностью в растворе или также можно проводить в смеси. , . тщательного смешивания реагентов, например, в смесителе Вернера-Пфайдерера, или путем измельчения галогенового соединения и катализатора в каучук на валках при подходящей температуре. , - , . Выбранная температура такова, чтобы при выбранном катализаторе обеспечить запас свободных радикалов, достаточный для проведения реакции (приток увеличивается с повышением температуры), и удобно составлять 70-150°С, но она должна не быть настолько высоким, чтобы вызвать чисто , , , ( ), 70" .-150 , **ВНИМАНИЕ** конец поля может перекрывать начало **. **** **.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:46
: GB781425A-">
: :
781426-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781426A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Новые производные ненасыщенных животных и растительных масел Я, ЭРЕДЕРИК ХИЛТОН, британский подданный, 22 года, Брайтон-Роуд, Аддлстоун, Суррей, настоящим заявляю об изобретении, на которое я молюсь, чтобы мне был выдан патент, и способ, с помощью которого оно должно быть выполнено, должен быть подробно описан в следующем заявлении: Изобретение относится к новым органическим химическим соединениям и к способу их производства: - Согласно настоящему изобретению я производим галогенные продукты. подвергая ненасыщенные животные или растительные масла или ненасыщенные жирные кислоты или эфиры ненасыщенных жирных кислот, полученные из таких масел, реакции при повышенной температуре и атмосферном давлении или под давлением, создаваемым реагентами в закрытом сосуде, и под влияние известного катализатора теломеризации с галогенным соединением, отличным от хлористого водорода, которое будет подвергаться теломеризации с ненасыщенными органическими соединениями при обработке ими в присутствии известного катализатора теломеризации. Теломеризация формально определяется следующим образом (Гилман, " Органическая химия», вып. 4, с. 1044, см. также & ., описание британского патента 589,065). , , , 22, , , , , , , : , :-- , , , , , , , ( , " ", . 4, . 1044, & ., 589,065). «Процесс взаимодействия в условиях полимеризации молекулы , называемой телогеном, с более чем одной единицей полимеризуемого соединения, имеющего этиленовую ненасыщенность, называемого таксогеном, с образованием продуктов, называемых теломерами, имеющих формулу (), где — двухвалентный радикал, образующийся в результате химического соединения с образованием новых углеродных связей, — любое целое число, большее единицы, а и — фрагменты телогена, присоединенные к концевым таксогенам». Под «одной единицей» подразумевается одна молекула А. " , , , , , , (), , , , ". " " . Ненасыщенные растительные масла (например, тунговое масло) или животные масла (например, китовый жир), ненасыщенные жирные кислоты, получаемые из указанных масел, и производные любых из них, в которых ненасыщенность больше, равна или равна меньше, чем у исходного материала (как, например, дегидратированное касторовое масло, щелочно-изомеризованные жирные кислоты льняного масла и частично гидрогенизированное льняное масло соответственно). ( , ), ( , ), , , , (, , , -- , , ), . В качестве вещества или веществ, добавляющих к ненасыщенному материалу, можно использовать любое соединение водорода, кроме хлористого водорода, которое подвергается теломеризации, из смеси таких галогенных соединений. , , , . Примерами подходящих соединений являются: трихиорид фосфора, тетрахиорид углерода, трихлоруксусная кислота. : , , - . В качестве катализатора я использую любой катализатор теломеризации, такой как пероксид бензоила или дитрет-бутилпероксид, причем лучшим катализатором является такой, который обеспечивает путем химического разложения в условиях реакции наиболее обильное поступление свободных радикалов. Пероксид бензоила является предпочтительным катализатором, поскольку он легко образует при термическом разложении хороший источник свободных радикалов при сравнительно низких температурах. : , , , , . , , , . Реакцию можно проводить с использованием чистых реагентов или, если желательно, ее можно проводить в растворе, при этом растворителем является либо инертная жидкость, либо избыток одного из жидких реагентов, такого как четыреххлористый углерод. , , , , . Температура такова, что при выбранном катализаторе достигается запас свободных радикалов, достаточный для проведения желаемой реакции, и обычно она составляет от 70°С до 1500°С. Оно не должно быть настолько высоким, чтобы вызвать чисто термическое разложение (крекинг) добавляемого галогенового соединения («телогена») или ненасыщенного соединения, к которому оно присоединяется. , , , 70" 1500 . () (" "), . Давление должно быть атмосферным или таким, какое создают реагенты в закрытом сосуде, если в последнем протекает реакция. , , . Продукты, полученные при использовании масел и жиров с одним из галогенных соединений, упомянутых выше, обычно очень напоминают по внешнему виду масло или жир, используемые в качестве исходного материала. Эти продукты можно использовать в качестве смазок, пластификаторов и растворителей. - , . , , . Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в следующей таблице, продуктов, полученных кипячением раствора в четыреххлористом углероде, который одновременно является добавлением галогенового соединения. («».телоген»). и растворитель конкретного названного масла или жира с указанным количеством конкретного катализатора, названного в каждом случае, в течение указанного времени. , , , . ("."). , , , . Продукты обрабатывали отгонкой четыреххлористого углерода (это занимало около 2 часов), удаляя последние следы в вакууме (при давлении около 20 мм рт. ст.). < ="img00020001." ="0001" ="187" ="00020001" -="" ="0002" ="041"/> ( 2 ), ( 20 . ). < ="img00020001." ="0001" ="187" ="00020001" -="" ="0002" ="041"/> Объем масла Объем углерода или жира (в кубического тетрахлорида в и количество Время кипячения Процент хлора Пример № Масло или жир сантиметры) кубические сантиметры катализатора (часы) в продукте 1 Оливковое масло 100 <СЭП> 700 <СЭП> Бензоил <СЭП> пероксид: 4 <СЭП> грамм <СЭП> 11 <СЭП> 9,5 2 <СЭП> Касторовое <СЭП> масло <СЭП> 45 <СЭП> 600 < > " 11 8.4 3 Обезвоженное касторовое масло 100 600 " 12 2,7 4 <СЭП> Ойтический жир <СЭП> 100 <СЭП> 600 <СЭП> » <СЭП> 17 <СЭП> 2,2 5 <СЭП> Тунговое <СЭП> масл
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781422A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 7 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 17 декабря 1953 г. 7 : 17, 1953. &/ №35205153. & / No35205153. :) Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 17 декабря 1952 года. :) 17, 1952. ____ Полная спецификация опубликована: 21 августа 1957 г. ____ : 21, 1957. Индекс при приемке: -Класс 2 (3), 2, 4 ( 1: 4: 5: ) Международная классификация: - 07 ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ :- 2 ( 3), 2, 4 ( 1: 4: 5: ) :- 07 Стероидные соединения Мы, & , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, Рэуэй, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, в отношении которого мы молитесь, чтобы нам был выдан патент, а метод его реализации был подробно описан в следующем заявлении: , & , , , , , , , , , :- Настоящее изобретение относится к стероидным соединениям. . Вкратце, данное изобретение предлагает соединения, имеющие общую формулу: , : 3 , в котором представляет собой ацильную группу, а 1 представляет собой ацил ó= 3 (-, группа, полученная из алифатической кислоты, имеющей не более шести атомов углерода в молекуле (называемой здесь «низшей алифатической кислота») Соединения по изобретению полезны в качестве исходных материалов в способе, описанном и заявленном в описании нашей одновременно находящейся на рассмотрении заявки № 30470/56 (серийный № 781,424), и продукты этой заявки могут быть превращены в стероидные соединения, имеющие активность гормона надпочечников посредством процессов, описанных и заявленных в описании нашей одновременно рассматриваемой заявки № 30469/56 (серийный № 781,423). 3 1 ó= 3 (-, ( " ") - 30470/56 ( 781,424), 30469/56 ( 781,423). Новые соединения (далее называемые Соединением ) получают из 3-ацилокси5,6-дихлор-20-кетопрегнанов (далее называемых Соединением ), и в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения Соединение получают из сложного эфира прегненолона, то есть -3-ацилокси-20-кетопрегнен (называемый здесь Соединением ). ( ) 3-acyloxy5,6--20-- ( ) , -3--20-- ( ). Этот предпочтительный процесс превращения Соединения в Соединение посредством Соединения может быть проиллюстрирован следующей схемой реакции, в которой и 1 имеют значения, определенные выше: , 1 : 3 = 1 ( 11) 3 ' 1 () Сложные эфиры прегненолона (среди прочего, А 5-3-ацетокси, используемый в качестве исходных материалов в предпочтительном 20-кетопрегнене, А 5- 3-бензокси-20-кетопрег согласно способу изобретения легко получают нен и 5-3-пропионокси-204 кетопрегнен) путем ацилирования прегненолона в соответствии с процедурами, известными в данной области техники. Хотя другие сложные эфиры прегненолона подходят для использования в качестве исходных материалов в способе по изобретению, обычно предпочтительно использовать сложный эфир низшей алифатической кислоты, т.е. кислоту, содержащую не более 6 атомов углерода в молекуле, поскольку эти сложные эфиры Предпочтительным исходным материалом является легко и удобно получаемый ацетат прегненолона. 3 = 1 ( 11) 3 ' 1 () ( , 5-3- 20--, 5-3--20-- , 5-3--204 -), 3 6 81,422 , , 6 , . Первую стадию этого предпочтительного процесса, включающую образование 5,6-дихлорсоединения, легко осуществить путем обработки исходного материала хлором. Это удобно осуществить путем тесного контактирования ацилированного производного прегненолона с хлором в подходящей среде растворителя, такой как как эфир, бензол или галогенированный углеводород. , 5,6- , , , . Обычно предпочтительно проводить хлорирование при температуре около 60°С путем смешивания раствора хлора в подходящем органическом растворителе с раствором исходного соединения. Для получения максимальных выходов в оптимальных условиях желательно использовать в этой реакции количество хлора в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым. Таким образом, хлорирование прегненолона ацетата легко осуществляется путем смешивания хлороформенного раствора прегненолона ацетата и пиридина с четыреххлористым углеродом раствором хлора при температуре около 60°С в течение нескольких минут. После завершения реакции раствор последовательно промывают разбавленной кислотой, разбавленной щелочью и водой для удаления пиридина, растворитель выпаривают при нагревании при пониженном давлении с получением желаемого 5,6-дихлорсоединения (здесь называемого Соединением ), которое может быть дополнительно очищены перекристаллизацией из подходящих растворителей. , 60 , , 60 , , , 5,6- ( ) . Стадия, к которой особенно относится изобретение, является второй стадией предпочтительного способа и включает взаимодействие 5,6-дихлорсоединения с избытком ангидрида низшей алифатической кислоты или галогенида низшей алифатической кислоты в присутствии каталитического количества сильного кислоты. Ацилирование удобно осуществлять путем нагревания реагентов при температуре около 60-110°С в течение примерно одного-шести часов. Подходящими катализаторами для этого являются сильные кислоты, такие как концентрированная серная кислота, бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Реакция. Например, 17 20 ,_ 3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнен удобно получать нагреванием 3-ацетокси5,6-дихлор-20-кетопрегнана с уксусным ангидридом в присутствии п- толуолсульфоновую кислоту на паровой бане в течение четырех-пяти часов. После завершения реакции продукт выделяют путем разложения избытка уксусного ангидрида водой, экстрагируя полученный водный раствор подходящим растворителем, таким как эфир, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод или этилацетат и выпаривают экстракты. , 5,6dichloro 60-110 , , , - , , 17 20 , _ 3,20--5,6-- 3-acetoxy5,6--20-- - , , , , , , , . Следующие примеры служат для иллюстрации способов проведения способов изобретения. Примеры 1 и 2 дают промежуточный продукт. , 1 2 . ПРИМЕР 1. 1. 3-Ацетокси-5,6-Дихлор-20-кетопрегнан. 3--5,6--20--. Исходный материал, ацетат прегненолона, можно легко получить из прегненолона следующим образом: суспензию прегненолона (100 г) в уксусном ангидриде (333 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником, все твердое вещество растворялось. Раствор кипятили с обратным холодильником 3,5 часа, а затем охлаждали. медленно, с затравкой, окончательно охлаждая льдом. Кристаллы ацетата прегненолона собирали, промывали холодным метанолом и сушили при комнатной температуре. , , : ( 100 ) ( 333 ) , 3 5 , , , . Ацетат прегненолона (152 г, 0,425 моль) растворяли в хлороформе (1500 мл) и охлаждали до -200°С. Раствор хлора в хлороформе готовили пропусканием газообразного хлора в хлороформ, и при иодиметрическом титровании тиосульфатом было обнаружено, что оно составляет 0,689 М. . Порцию объемом 650 мл (1,05×0,425 моль) быстро (в течение нескольких минут) добавляли к раствору стероида, поддерживая температуру ниже -20°С. Затем раствор концентрировали при пониженном давлении с минимальным нагревом, промывая ацетоном. , и откачивается досуха. ( 152 , 0 425 ) ( 1500 ) -200 0 689 650 ( 1 05 0 425 ) ( ) , -20 , , . Остаток кристаллизовали растворением в 800 мл кипящего ацетона, охлаждением, фильтрацией и промывкой холодным ацетоном. После высушивания на воронке до постоянной массы продукт - 3-ацетокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан - плавился при 194°С. -196 6; С. 800 , , , , , 3--5,6- 20 , 194-196 6; . Продукт можно перекристаллизовать из метанола. Чистое соединение плавится при 196-6-198°С. Вращение +6-5 (С1, хлороформ). 196 6-198 + 6 5 ( 1, ). ПРИМЕР 2. 2. 3-Ацетокси-5,6-Дихлор-20-кетопрегнан. 3--5,6--20--. К раствору 25 г прегненолона ацетата в 940 мл хлороформа добавляли 6 мл пиридина. Раствор, защищенный от атмосферной влаги сушильными трубками, охлаждали до -60 С и 79 мл 0,93 М раствора хлора в четыреххлористом углероде. добавляли при перемешивании. Образовался осадок (комплекс пиридина и хлора). Смеси давали нагреться до при перемешивании и растворении осадка с образованием бесцветного раствора. 25 940 6 , , -60 79 0.93 ( ) . Раствор последовательно промывали избытком разбавленной соляной кислоты, водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и, наконец, водой. , , 5 % . Раствор сушили и концентрировали, остаток промывали ацетоном и перекристаллизовывали из ацетона с получением 3-ацетокси5,6-дихлор-20-кетопрегнана, плавящегося при 193-197°С. 3-acetoxy5,6--20-- 193 -197 . ПРИМЕР 3. 3. Ат: «-3,20-Диацетокси-5,6-ДихлорПрегнен 125 Раствор 3-ацетокси-5,6-дихлор-20кетопрегнана (106 25 г, 0 248 моль) и моногидрата птолуолсульфокислоты (14 16 г, 0,0745 моль) в уксусном ангидриде (558 мл) нагревали на паровой бане в течение 4–5 часов 13 781,422 781,422 Коричневый раствор охлаждали до 10°С и быстро добавляли воду (2235 мл) при 10°С для гидролиза избытка уксусной кислоты. ангидрид. : "-3,20--5,6- 125 3--5,6--20keto- ( 106 25 , 0 248 ) ( 14 16 , 0.0745 ) ( 558 ) 4 5 13 781,422 781,422 10 ( 2235 ) 10 . Смесь перемешивали и поддерживали температуру ниже 30°С периодическим охлаждением. Гранулированное твердое вещество отделялось примерно через несколько минут. Еще через 15 минут смесь экстрагировали эфиром (3 х 400 мл. Объединенные эфирные экстракты промывали водой (3 х 800 мл), 10% раствором карбоната натрия (2 х 320 мл) и водой (3 х 800 мл). Эфирный раствор сушили над сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении. Остаток промывали бензолом и растворитель удаляли при пониженном давлении, получая А-1720'-3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнен. 30 15 ( 3 400 . ) ( 3 800 ), 10 % ( 2 320 ) ( 3: 800 ) 1720 '-3,20- 5,6 .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:32
: GB781422A-">
: :
781423-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781423A
[]
СПЕЦИФИКАЦИЯ ПА Т РЕНТА 4 ',; Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 17 декабря 1953 г. 4 ',; : Dec17, 1953. № 30469/56. 30469/56. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 17 декабря 1952 года. 17, 1952. (Выделен из № 781 442). ( 781,442). Полная спецификация опубликована: 21 августа 1957 г. : 21, 1957. Индекс при приемке: -Класс 2 (3), У 2, У 4 (А 1: А 2: С 4: С 5: СО 10: Х). : - 2 ( 3), 2, 4 ( 1: 2: 4: 5: 10: ). Международная классификация;- 07 . ;- 07 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Стероидные соединения Мы, компания & , , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, Рэуэя, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, в отношении которого мы молимся, чтобы нам был выдан патент, а метод его реализации был подробно описан в следующем заявлении: , & , , , , , , , , , , :- Настоящее изобретение относится к стероидным соединениям. . Вкратце, настоящее изобретение относится к новому соединению 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан, называемому здесь соединением , и его 21-бром- и 21-ацилоксипроизводным, называемым здесь соединениями и соответственно. Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения Соединения из 3,20-диацилокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнана (здесь называемого Соединением ), которое составляет часть заявленного изобретения и может быть подготовлено методом, описанным и заявленным в спецификации нашей одновременно рассматриваемой заявки. 3,17 5,6 -20--, , 21- 21acyloxy , 3,20--5,6--17,20-- ( ), № 30470/56 (серийный номер 781,424), способы превращения соединения в соединение и соединения в соединение , способ превращения соединения в А 3,20 дикето 17 %,21 дигидрокси прегнен (соединение ) посредством 3,20-дикето-17-огидрокси-5,6-дихлор-21-ацилоксипрегнан (Соединение ) и А 4-3,20-дикето-17-гидрокси-21-ацилоксипрегнен (Соединение ) и способ превращения Соединения к А 4-3,20-дикето-17 а-гидроксипрегнен (Соединение ) посредством 3,20-дикето-17 мгидрокси 5,6 дихлорпрегнана (Соединение ) А 4 3,20 дикето 17 % ,21 дигидроксипрегнен (соединение ), также называемый веществом Райхштейна, является активным гормоном надпочечников. 30470/56 ( 781,424), , 3,20 17 %,21 ( ) 3,20--17 5,6 -21-- ( ) 4-3,20--17 21 ( ), 4-3,20--17 -- ( ) 3,20--17 5,6 - ( ) 4 3,20 17 %,21 ( ), ' , . Превращение Соединения в Соединение в соответствии с настоящим изобретением можно проиллюстрировать следующей схемой реакции, в которой ' и представляют собой радикалы низших алифатических кислот, т.е. кислот, молекулы которых содержат не более шести атомов углерода, и представляет собой ацильный радикал. , , ' , , , . lЦена 3 с 6 781,423 781,423 () В этом процессе соединение гидролизуется до 172-гидрокси-20-кето-соединения () Соединение затем подвергается взаимодействию с бромом с образованием соответствующего 21-бромсоединения (), которое превращается в 21-ацилоксисоединение () обработкой солью низшей алифатической кислоты. При обработке Соединения окислителем получают соответствующее 3-кетосоединение (), которое при обработке дегалогенирующим агентом образует 21 ацилат А 4-3,20-дикето-17-,21-дигидроксипрегнен () При гидролизе щелочью этот сложный эфир расщепляется с образованием вещества Райхштейна (). 3 6 781,423 781,423 () , 172--20- () 21bromo () 21- () 3- () , , , 21acylate 4-3,20--17-,21- () ' (). Гидролиз Соединения с образованием соответствующего 17-гидрокси-20-кетосоединения () осуществляют путем обработки щелочью или кислотой в водно-спиртовой среде. Щелочи, такие как гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, и Для осуществления такого гидролиза подходят кислоты, такие как минеральные кислоты. Например, 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан получают добавлением раствора 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17, 20-эпоксипрегнан в горячем метаноле к раствору гидроксида калия в водном метаноле и выдерживания полученной реакционной смеси при температуре около , или путем кипячения 17,20-эпоксидного соединения с водно-спиртовым бикарбонатом калия. После завершения гидролиза перемешиванием реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение примерно часа, продукт выделяют путем нейтрализации реакционной смеси уксусной кислотой и выпаривания полученного нейтрализованного раствора, в ходе которого продукт кристаллизуется. 17 --20- () , - , , , , 3,17 5,6 -20-- 3,20--5,6--17,20-- , 17,20- , , . Превращение в соответствующее 21-бромсоединение осуществляют путем добавления небольшого молярного избытка брома к стероиду, растворенному в подходящем инертном органическом растворителе, таком как эфир, ароматический или алифатический углеводород или галогенированный углеводород, при температура около 25-100°С. Например 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-бромпрегнан получают добавлением раствора брома в хлороформе к раствору 3,175-дигидрокси-5,6-дихлор- 20кетопрегнан в хлороформе и поддерживая температуру реакционной смеси примерно 40-55°С. 21- , , , 25-100 ' 3,17 5,6 -20keto-21-- 3,175--5,6--20keto- , 40-55 . После завершения реакции реакционную смесь промывают водным раствором бикарбоната натрия и получают продукт в кристаллической форме упариванием раствора хлороформа до небольшого объема. , , . Превращение 21-бромсоединения () в 21-ацилоксисоединение () можно осуществить несколькими методами. Реакцию можно проводить прямым метатезисом при 0-20 . Например, 3,20-дикето-5, 6-дихлор-17'-гидрокси-21-ацетоксипрегнан получают путем тесного контакта 3,17-а-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнана с триоксидом хрома в реакционной среде уксусная/серная кислота. окисление продукта осуществляют путем экстракции продукта из реакционной смеси подходящим растворителем, таким как хлороформ, четыреххлористый углерод или бензол. 21- () 21- () 0-20 , 3,20--5,6dichloro-17 ' --21-- 3,17 - 5,6 20--21- /- , , . Удаление хлора из соединения с получением соответствующего сложного эфира А&-3,20-дикето-17%,21-дигидроксипрегнена осуществляется обработкой дегалогенирующим агентом. Таким образом, это дегалогенирование легко осуществить путем нагревания с цинком. или хлорид хрома. Например, 4-3,20-дикето-17--гидрокси-21-ацетоксипрегнен получают путем тесного контакта 3,20-дикето5,6-дихлор-17 -гидрокси-21-ацетоксипрегнана с цинком в уксусной кислоте. кислая среда при температуре около 40-80°С. После завершения реакции реакционную смесь фильтруют; и желаемый продукт выделяют в кристаллической форме добавлением воды к полученному фильтрату и охлаждением водного раствора. &-3,20--17 %,21-- , , 4-3,20diketo 17 --21-- 3,20-diketo5,6 17 --21-- 40-80 , ; . Полученные таким образом сложные эфиры А 4-3,20-дикето-147,21-дигидроксипрегнина можно гидролизовать обработкой щелочью с получением вещества Райхштейна. 4-3,20- 147,21-- ' . В соответствии с дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения -3,20-дикето-17-ксгидроксипрегнен получают путем окисления 3-гидрокси-5,6-дихлор-17-а-гидрокси-20-кетопрегнана (Соединение ) с получением соответствующее 3-кетосоединение и дегалогенирование последнего соединения. Этот процесс можно представить следующим образом: , -3,20--17 - 3 5,6 -17 --20keto- ( ) 3- , : с солью щелочного металла низшей алифатической кислоты. Эту реакцию удобно проводить нагреванием 21-бромсоединения в растворе в подходящем растворителе, таком как ацетон, с солью щелочного металла в течение примерно 4-15 часов. соль может быть добавлена к реакционной смеси непосредственно или образована путем реакции эквивалентных количеств органической карбоновой кислоты и гидроксида или карбоната щелочного металла. - 21- , , - 4-15 - - . Альтернативно, 21-бромсоединение можно сначала превратить в 21-йод-соединение обработкой йодистой солью, например йодидом натрия, и полученное йод-соединение превратить метатезисом, как описано выше, в желаемое 21-ацилоксисоединение. , 21- 21- , , , 21- . Кроме того, как будет очевидно специалистам в данной области техники, 21-ацилоксисоединение также удобно получать путем взаимодействия йодистой соли и соли карбоновой кислоты щелочного металла одновременно с 21-бромпроизводным. , , 21- - 21- . Этот метод обычно является предпочтительным при проведении этой стадии процесса. Таким образом, 3,17 адигидрокси 5,6 дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнан удобно получать путем кипячения с обратным холодильником смеси 3,17 о-дигидрокси-5,6- дихлор-20-кето-21-бромпрегнан, ацетон, ацетат калия, уксусная кислота и йодид натрия в течение примерно 4-5 часов. После добавления воды к полученной реакционной смеси и отгонки ацетона можно получить желаемое 21-ацетоксисоединение. в кристаллической форме. , 3,17 5,6 -20--21- 3,17 --5,6-dichloro20--21--, , , 4-5 , , 21- . Окисление 3-гидроксильной группы соединения до 3-кетогруппы осуществляется обработкой подходящими сильными окислителями. Эту реакцию наиболее удобно проводить обработкой триоксидом хрома в водном растворе уксусной и серной кислот при температуре температура около Окисление с получением 3-кетосоединения осуществляется путем взаимодействия с сильным окислителем. Таким образом, эту реакцию удобно проводить путем взаимодействия 3-гидрокси5,6-дихлор-17-х-гидрокси-20-кетопрегнана с триоксид хрома в присутствии уксусной кислоты и серной кислоты. 3-кетосоединение выделяют добавлением воды к реакционной смеси, экстракцией полученного водного раствора подходящим растворителем, таким как хлороформ, и выпариванием экстрактов растворителя. 3- 3- 3- , 3-hydroxy5,6 17 --20-- 3- , , . Дегалогенирование с получением 43,20 дикето 17 гидроксипрегнена может быть осуществлено, как описано выше для превращения соединения в соединение . Таким образом, 95 реакцию осуществляют обработкой 3,20-дикето 5,6-дихлор-17 -гидроксипрегнан в растворе ацетона с хлоридом хрома. Дегалогенированный продукт выделяют в кристаллической форме путем концентрирования полученной реакционной смеси 100 при пониженном давлении до осаждения продукта и фильтрации полученного концентрата, 781,423 На стадии удаления хлорзаместителей из 3, Моноэфиры 20-дикето-5,6-дихлор-177, 21-дигидрокси-прегнана и 3,20-дикето-5,6-дихлор-17-гидроксипрегнана, исходным продуктом реакции считается соединение ', которое легко изомеризуется с образованием соответствующее соединение . Эту изомеризацию удобно проводить обработкой продукта реакции небольшим количеством кислоты, такой как серная кислота. 43,20 17 - , 95 3,20-diketo5,6--17 -- 100 , 781,423 3,20--5,6--177, 21-- 3,20diketo 5,6 -17 --, ' . Продукты А'-3,20 дикето-17 ,21-дигидроксипрегнен, сложные эфиры А'-3,20-дикето-177,21-дигидроксипрегнен и Ат-3,20-дикето-172-гидроксипрегнен. которые получены в соответствии со способами настоящего изобретения, могут быть обработаны процессами микробиологической ферментации для введения кислородсодержащего заместителя при С-11. ' 3,20 -17 ,21--, '-3,20diketo-177,21--, -3, 20--172 -- - -11. Таким образом, эти соединения являются полезными промежуточными соединениями при получении кортизона, гидрокортизона и подобных родственных соединений. , , , . Следующие примеры служат для иллюстрации способов осуществления способов настоящего изобретения. . ПРИМЕР 1 1 3,17- -Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан Готовили раствор гидроксида калия (96,3 г, 1,72 моля) в воде (180 мл) плюс метанол (717 мл) и охлаждали до 250°С. 3,17- --5,6--20- ( 96 3 , 1 72 ) ( 180 ) ( 717 ) 250 . Добавляли раствор 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнана (84 г, 0,172 моля) в кипящем метаноле (1000 мл) в течение 15 минут, поддерживая температуру на уровне с помощью ледяная баня. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре, в течение этого времени выпадало небольшое количество продукта. Смесь нейтрализовали уксусной кислотой (84 мл) и концентрировали до небольшого объема при пониженном давлении. Добавляли воду (717 мл). и после охлаждения кристаллы 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнана собирали, трижды промывали водой и сушили. Продукт плавился при 194-1948°С, разл. При перекристаллизации был обнаружен продукт. плавиться при 203-204 С разл. 3,20--5,6--17, 20-- ( 84 , 0 172 ) ( 1000 ) 15 , - , ( 84 ) ( 717 ) , , 3,17 --5,6--20keto- , , 194-194 8 203-204 . ПРИМЕР 2 2 3,17 -Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан г 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнана, полученного, как в примере 2 описания одновременно находящейся на рассмотрении заявки № 3,17 --5,6--20- 3,20--5,6--17,20epoxy-, 2 . 30470/56 (серийный номер 781,424) растворяли в кипящем метаноле (202 мл). Добавляли раствор бикарбоната калия (6,15 г) в воде (20,2 мл) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение трех часов. Добавляли воду и метанол. удаляли при пониженном давлении, при этом происходила кристаллизация. 30470/56 ( 781,424), ( 202 ) ( 6 15 ) ( 20 2 .) , , . Полученную водную суспензию охлаждали и фильтровали, кристаллы промывали водой и сушили, получая 3,17-дигидрокси5,6-дихлор-20-кетопрегнан, плавящийся при 192-196°С (разл.). , 3,17 -dihydroxy5,6 20 -, 192-196 (). ПРИМЕР 3 3 3,17 изо-Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21бромпрегнан 3,17 с. Дигидрокси-5,6-дихлор-20-кетопрегнан (4,03 г, 10 миллимоль) растворяли в теплом хлороформе (120 мл). Раствор добавляли бром (11 мл) в хлороформе (общий объем 28 1 мл) в течение одного часа, поддерживая реакцию при 4648°С. Раствор промывали 10%-ным раствором бикарбоната натрия (50 мл) и водой (50 мл). Раствор хлороформа концентрировали при пониженном давлении, и остаток кристаллизовался при нагревании в небольшом количестве метанола. После охлаждения собирали кристаллы 3,177-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-бромпрегнана, промывали небольшим количеством холодного метанола. и высушен. 3,17 --5,6--20--21Bromo- 3,17 5,6 -20- ( 4 03 , 10 ) ( 120 ) ( 11 ) ( 28 1 ) 4648 10 %/ ( 50 ) ( 50 ) , 3,177--5,6--20keto 21 , , . Продукт плавился с разложением при 1795-1815С. 179 5-181 5 . ПРИМЕР 4 4 3,17 Дигидрокси-5,6-Дихлор-20-кето-21-ацетокси-прегнан. Бромкетон, полученный в примере 3 (3,00 г), растворяли в ацетоне (90 мл), ацетате калия (3,28 г), уксусной кислоте (1,00 мл). ) и йодид натрия (1,56 г). Суспензию кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 4,5 часов, вначале появлялся легкий йодный цвет, который вскоре исчезал. 3,17 -5,6--20--21Acetoxy- - 3 ( 3.00 ) ( 90 ), ( 3 28 ), ( 1.00 ), ( 1 56 ) 4 5 , . Добавляли воду и отгоняли ацетон. После охлаждения микрокристаллическое твердое вещество, 3,17 дигидрокси 5,6 дихлор-20-кето-21 ацетоксипрегнан, отфильтровывали, промывали водой и сушили. Оно разлагалось при 187-190°С. . , , 3,17 5,6 -20--21acetoxy-, , , 187-190 . ПРИМЕР 5 5 3,17 изо-Дигидрокси-5,6-Дихлор-20-Кето-21Ацетокси-Прегнан 105 Смесь 0,32 г 3,17 -дигидрокси5,6-дихлор-20-кето-21-бромпрегнана, 10 г ацетат калия и 25 см3 ацетона кипятили с обратным холодильником в течение четырех часов. Добавляли 50 мл воды и ацетон удаляли при пониженном давлении. Полученную кристаллическую суспензию охлаждали и фильтровали, кристаллы промывали водой и сушили. 3,17 --5,6--20--21Acetoxy- 105 0 32 3,17 -dihydroxy5,6--20--21--, 1 25 50 110 , . В сухом состоянии продукт плавился при 188-192°С (разл.). Его инфракрасный спектр был таким же, как у образца 3,17-х-дигидрокси5,6-дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнана, полученного по способу примера 4. выше. 188-192 () 115 3,17 -dihydroxy5,6 20 -21-- 4 . ПРИМЕР 6 6 3,20-Дикето-5,6-Дихлор-17-Гидрокси-21 120 Ацетокси-Прегнан 1 г 3,17-дигидрокси-5,6-дихлор-20-кето-21-ацетоксипрегнан растворяли в мл уксусной кислоты. кислоты и 2 мл воды для предотвращения замерзания. Раствор охлаждали на ледяной бане. Раствор 0,216 г. 3,20--5,6--17 --21 120 - 1 3,17 --5,6--20keto-21-- 2 125 0 216 . триоксида хрома в 2 мл воды плюс 2,5 мл уксусной кислоты добавляли в течение десяти минут при перемешивании на ледяной бане 0 121 мл концентрированной серной кислоты затем отделяли 130 781 423 кристаллов ацетата вещества-. После сушки продукт плавился при 234-236°, показал при 2400 (%=419), и его инфракрасный спектр был идентичен инфракрасному спектру 70 аутентичного образца ацетата вещества-. 2 2.5 0 121 130 781,423 - , 234-236 , 2400 (%= 419) 70 - . ПРИМЕР 9 9 3,20-Дикето-5,6-Дихлор-172-Гидроксипрегнан г 3,17 а-дигидрокси-5,6-дихлор-20 75 кетопрегнана растворяли в ледяной уксусной кислоте (350 мл) Воде (35 мл) добавляли и раствор охлаждали до 40°С. Раствор 2,48 г триоксида хрома в 2,48 мл. 3,20--5,6--172- 3,17 --5,6--20 75 - ( 350 ) ( 35 ) 40 2 48 2 48 . воды и 22 мл уксусной кислоты добавляли в течение четырех минут при перемешивании и на ледяной бане. Концентрированную серную кислоту (1,4 мл) добавляли в течение пяти минут, а затем реакционную смесь дополнительно перемешивали на ледяной бане в течение 100 минут. затем смесь встряхивали с хлороформом (437 мл) и водой (700 мл). Водный слой отделяли и повторно экстрагировали хлороформом (100 мл). 22 80 ( 1 4 ) 100 85 ( 437 ) ( 700 ) - ( 100 ). Объединенный хлороформ промывали водой (500 мл), 2,5% водным раствором би90 карбоната натрия (2 х 500 мл) и водой (500 мл). Раствор хлороформа сушили сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении с минимумом нагревать. ( 500 ), 2 5 % 90 ( 2 500 ) ( 500 ) . Остаток суспендировали в эфире, фильтровали, промывали эфиром и сушили. Полученный таким образом 17-агидрокси-5,6-дихлор-3,20-дикетопрегнан разлагался при 145-160°С. , , 95 , 17 5,6 -3,20-- 145-160 . ПРИМЕР 10 10 А-3,20-Дикето-17'-Гидрокси-Прегнен 100 К раствору 6 13 г 17-гидрокси-5,6-дихлор-3,20-дикетопрегнана (полученного как в примере 9) в ацетоне ( 800 мл) добавляли 500 мл хлорида хрома, приготовленного, как описано в примере 8. Раствор концентрировали при пониженном давлении и полученную суспензию кристаллов охлаждали и фильтровали, а продукт промывали водой. При высыхании он плавился при 170-205°С. . -3,20--17 ' -- 100 - 6 13 17 --5,6dichloro-3,20-- ( 9) ( 800 ) 500 8 105 170-205 . К раствору 4,43 г вышеуказанного 110'-вещества в ацетоне (100 мл) при температуре кипения добавляли 5,31 мл раствора концентрированной серной кислоты (0,3 мл) в ацетоне (10 мл). Раствор кипятили. в течение шести минут отгоняют 60 мл ацетона в 115. 4 43 110 ' ( 100 ) 5 31 ( 0 3 ) ( 10 ) , 60 115. Процесс. Раствор охлаждали и полученные кристаллы 17 -гидроксипрогестерона собирали, промывали холодным ацетоном и сушили. Продукт А, 4-3,20-дикето-17 Gгидроксипрегнен, плавился при 210-215°С, 120°С. 17 - , 4-3,20--17 -, 210-215 120.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:33
: GB781423A-">
: :
781424-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781424A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 781,424 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 17 декабря 1953 г. 781,424 : 17, 1953. б 9 р № 30470/56. 9 30470/56. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 17 декабря 1952 года. 17, 1952. (Выделено из № 781 422). ( 781,422). Полная спецификация опубликована: 21 августа 1957 г. : 21, 1957. Индекс при приемке: -Класс 2(3), У 2, У 4 (Ал: С 4: С 9: Х). :- 2 ( 3), 2, 4 (: 4: 9: ). Международная классификация:- 07 . :- 07 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Стероидные соединения Мы, & , , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, Рэуэй, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, в отношении которого мы молимся, чтобы нам был выдан патент и метод, с помощью которого он должен быть реализован, чтобы он был подробно описан в следующем заявлении: Это изобретение относится к стероидным соединениям и способам их получения. , & , , , , , , , , , , : . Вкратце, данное изобретение предлагает 3-ацилокси5,6-дихлор-17,20-эпокси-20-ацилоксипрегнаны, которые являются новыми соединениями и имеют общую формулу: , 3-acyloxy5,6 17,20 20 , : %' 1, в котором представляет собой ацильный радикал, а ' представляет собой радикал низшей алифатической кислоты, т.е. кислота, молекула которой содержит не более шести атомов углерода, и 1 могут быть такими же, как или отличаются друг от друга. %' 1 ' , , 1 . Эти новые соединения полезны в качестве исходных материалов при синтезе А-3,20-дикето17-а,21-дигидроксипрегнена (вещества Райхштейна) и А-3,20-дикето-17-а-гидроксипрегнена, синтезы которых описаны и заявлены в спецификация нашего совместного рассмотрения 3,20-diketo17 ,21-- (' ) -3,20--17 -, Заявка № 30469/56 (зав. 30469/56 ( . 781,423) Для облегчения перекрестных ссылок этого описания с описанием нашей одновременно находящейся на рассмотрении заявки № 35205/53 (серийный № 781,422) новые соединения настоящего изобретения будут упоминаться здесь как Соединение . 781,423) - 35205/53 ( 781,422), . Новые соединения могут быть получены окислением соответствующего А'7(20)-3ацилокси-5,6-дихлор-20-ацилоксипрегнена (далее называемого Соединением ). Такие соединения заявлены и могут быть получены способом, описанным и заявленным в описании наше находящееся на рассмотрении заявление '7 ( 20)-3acyloxy 5,6 20 ( ) № 35205/53 (серийный номер 781,422). В соответствии с настоящим изобретением это окисление осуществляют путем приведения Соединения в тесный контакт с органической пероксикислотой в подходящей среде растворителя. Органические пероксикислоты, подходящие в качестве окислителей для этой реакции, которые могут быть Подходящими реакционными средами являются, например, бензол, эфир, галогенированные углеводороды и насыщенные углеводороды. Таким образом, 3,20 диацетокси 5,6 дихлор 17,20 эпоксидная смола -прегнан получают добавлением бензольного раствора пербензойной кислоты или предпочтительно этилацетатного раствора перфталевой кислоты к А 7 (20-3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнену при температуре около 10°С, что позволяет полученную реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и позволяют реакции продолжаться при комнатной температуре до тех пор, пока окисление практически не завершится. 35205/53 ( 781,422) , , , , , , , , , , , 3,20 5,6 17,20epoxy- , , 7 ( 20-3,20--5,6- 10 , , . В этот момент смесь промывают щелочью для удаления избытка пербензойной кислоты и полученный бензольный слой выпаривают при пониженном давлении с получением желаемого эпоксидного соединения. , ' . Процесс иллюстрируется следующими примерами. . ПРИМЕР 1. 1. 3,20-Диацетокси-5,6-Дихлор-17,20Эпоксипрегнан. 3,20--5,6--17,20Epoxy-. К А 17(20)3,20-диацетокси-5,6-дихлорпрегнен (0,248 моль), полученный по примеру 3 ТУ №35205/53 (серийный № 17 ( 20) 3,20- 5,6 ( 0 248 ), 3 35205/53 ( . 781,422), добавляли 910 мл (1,5 х 0,248 молей) пербензойной кислоты в бензольном растворе при 10°С. Раствору давали нагреться до комнатной температуры и титровали периодом 3 с 6 дл кал. Через 4 75 часов 88 % израсходовано теоретическое количество пербензойной кислоты. Раствор промывали от пербензойной кислоты холодным гидроксидом натрия 0 (3 х 1000 мл), до нейтральной реакции водой (3 х 1000 мл), сушили над сульфатом натрия и концентрировали досуха. при пониженном давлении. Аморфный остаток промывали метанолом и становился кристаллическим. 781,422), 910 ( 1 5 0 248 ) 10 3 6 4 75 , 88 % 0 ( 3 1000 ), ( 3 1000 ), , . Этот остаток кипятили с метанолом (120 мл), но не растворяли. Суспензию охлаждали, фильтровали и кристаллический продукт, 3,20-диацетокси-5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнан, промывали холодным метанолом и сушили. ( 120 .) , 3,20 5,6 17,20epoxy-, . ПРИМЕР 2. 2. 3,20-Диацетокси-5,6-Дихлор-17,20Эпоксипрегнан. 3,20--5,6--17,20Epoxy-. К 0,139 грамм-молю 7' 2-3,20 диацетокси-5,6-дихлорпрегнена (предварительно промытого этилацетатом) добавляли 600 мл. 0 139 - 7 ' 2-3,20 5,6 ( ) 600 . 0,487-молярного раствора моноперфталевой кислоты в этилацетате (холодном). Твердое вещество быстро растворялось, и раствор нагревался до 30°С. Реакция в основном завершилась за три часа, но смесь оставляли стоять в течение 2,5 дней. Раствор промывали. без надкислоты холодным 0,5 н. гидроксидом натрия (3 х 600 мл) и до нейтральности водой (3 х 600 мл), сушили над сульфатом натрия и концентрировали досуха при пониженном давлении. Остаток суспендировали кипящим метанолом (70 мл). ), а затем охлаждали и фильтровали. Кристаллы промывали холодным метанолом и сушили, получая 3,20-диацетокси5,6-дихлор-17,20-эпоксипрегнан. 0 487 () 30 2 5 0 5 ( 3 600 ) ( 3 600 ), ( 70 ) , 3,20-diacetoxy5,6--17,20--.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:40
: GB781424A-">
: :
781425-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781425A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Улучшения в производстве производных натурального и синтетического каучука и связанные с ним. Я, ФРЕДЕРИК ХИЛТОН, британский подданный, проживающий 22 года, Брайтон-Роуд, Аддлстоун, графство Суррей, настоящим заявляю об изобретении, о котором я молюсь, чтобы патент может быть выдан мне, а метод, с помощью которого он должен быть реализован, должен быть подробно описан в следующем заявлении: Изобретение относится к новым галогенпроизводным натуральных и синтетических каучуков, а также к способу их производства. . , , , 22, , , , , , : , . Согласно настоящему изобретению способ производства галогенпроизводных натуральных и искусственных ненасыщенных каучуков включает реакцию ненасыщенного каучука, например, , .. натуральный каучук или полимеризованный или сополимеризованный бутадиен в присутствии катализатора теломеризации, при повышенной температуре и при атмосферном давлении или давлении, создаваемом реагентами в закрытом сосуде, с телогеном, который представляет собой галогеновое соединение. фунт, который подвергнется реакции теломеризации с этиленненасыщенными полимеризуемыми органическими соединениями, называемыми таксогенами, когда последние обрабатываются им в присутствии катализатора теломеризации. , , , , , , - , . Теломеризация формально определяется следующим образом (Джиман, «Органическая химия», том 4, стр. 1044, см. также ., описание британского патента 589,065): «процесс реакции в условиях полимеризации, молекула , называемая телогеном, содержащая более одной единицы полимеризующегося соединения, имеющего этиленовую ненасыщенность, называемого таксогеном, с образованием продуктов, называемых теломерами, имеющих общую формулу (? ( , " ", 4, 1044, ., 589,065): " , , , , - , (? ), где — двухвалентный радикал, образующийся в результате химического соединения с образованием новых углеродных связей, — любое целое число, большее единицы, а и — фрагменты телогена, присоединенные к концевым таксогенам На одну единицу «имеется в виду одна молекула А. ), , , , " . Как описано, используемый каучук может быть натуральным каучуком или синтетическим каучуком, таким как полимеризованный изопрен, полимеризованный бутадиен, или сополимером, таким как эластичный сополимер бутадиена и стирола, выпускаемый под названием -. , , - , , , , - -. В качестве галогеновых соединений могут быть использованы: хлористый водород, трихлорид фосфора, четыреххлористый углерод, монохиоуксусная кислота, трихлоуксусная кислота или любое из галогеновых соединений (или смесей таких соединений), о которых известно, что они вступают в реакцию теломеризации с ненасыщенными органическими соединениями. : , , , , , ( ) . В качестве катализатора я использую любой катализатор теломеризации, такой как пероксид бензоила, причем лучшими катализаторами являются такие, которые в условиях реакции обеспечивают при разложении наибольшее количество свободных радикалов. Пероксид бензоила по этой причине является предпочтительным катализатором, поскольку при термическом разложении он легко дает хороший запас свободных радикалов при сравнительно низких температурах. , , , , , . , , , , . Реакцию можно проводить в растворе, причем растворителем является либо инертная жидкость, либо избыток телогена, такой как террахлорид углерода; или это можно осуществить путем тщательного смешивания реагентов, как в смесителе Вернера-Пфайдерера, или путем измельчения галогенового соединения в каучук на валках при подходящей температуре. , , ; , - , , . Выбранная температура такова, чтобы при выбранном катализаторе обеспечить запас свободных радикалов, достаточный для проведения реакции (приток увеличивается с повышением температуры), и удобно составлять от 70 до 150°С, но это не должно быть так. настолько высока, что вызывает чисто термическое разложение («растрескивание») резины. , , ( ), 70 150 , ("") . Давление может быть атмосферным или таким, какое создают реагенты в закрытом сосуде, если реакцию проводят в последнем. , . Продукты, полученные по данному изобретению, обычно представляют собой коричневые, эластичные массы, различающиеся по пластичности и липкости. Они легко растворяются или набухают в обычных растворителях каучуков, таких как бензол, и могут использоваться в коммерческих целях в качестве новых эластомеров, а также для смешивания с каучуками. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами: - ПРИМЕР 1 Натуральный каучук (15 граммов) растворяли в четыреххлористом углероде (1,25 литра), добавляли дитрет-бутилпероксид (6 кубических сантиметров) и смесь кипятили с обратным холодильником. водяная баня (11 часов), после чего конденсатор устанавливали на нисходящую перегонку и большую часть растворителя отгоняли (2 часа). Оставшийся растворитель удаляли путем выливания вязкой жидкости на большую плоскую поверхность, подвергавшуюся воздействию быстрого потока воздуха при температуре около 50 градусов по Цельсию, а полученную пленку освобождали от оставшегося растворителя путем высушивания в вакууме с давлением около 20 миллиметров ртутного столба. . Твердый белый эластичный продукт содержал 0,9% хлора. , , , . , , , . , , : - 1 (15 ) (1.25 ), (6 ) , (11 ), , (2 ). - 50 , 20 . 0.9% . ПРИМЕР 2. Эксперимент, описанный в примере 1, повторяли, но используя пероксид бензоила (около 3 граммов) вместо дитретичного пероксида бутила. Кипячение с обратным холодильником продолжалось четырнадцать часов, полученную желеобразную массу оставляли на трое суток, растворитель отгоняли и продукт обрабатывали описанным ранее способом. 2 1 , ( 3 ) . , - , , . Он был бледно-коричневым, более мягким и эластичным, чем продукт примера 1, и имел состав 72,2P/, 9,1%, 13,7%. , 1, 72.2P/, 9.1%, 13.7%. ПРИМЕР 3 Натуральный каучук (9 граммов) растворяли в циклогексане (800 кубических сантиметров), раствор помещали на паровую баню и доводили до кипения с обратным холодильником. Затем добавляли трихлоруксусную кислоту (25 граммов) и пероксид бензоила (3 грамма), возобновляли нагревание на паровой бане и продолжали в течение четырнадцати часов. Продукт обрабатывали способом, описанным в примере 1, без каких-либо попыток удаления неизмененной трихлоруксусной кислоты, например, путем промывания водой, и получали темно-коричневую эластичную массу, содержащую 39% хлора. 3 (9 ) (800 ), . (25 ) (3 ) , , . 1 , , , 39% . Я утверждаю следующее: - 1. Процесс производства галогенпроизводных натуральных и искусственных ненасыщенных каучуков, включающий реакцию в присутствии катализатора домеризации, при повышенной температуре и атмосферном давлении или давлении, создаваемом реагентами в закрытом сосуде, природном или искусственный ненасыщенный каучук с телогеном, который представляет собой галогенное соединение, которое, как известно, вступает в реакцию теломеризации с этиленненасыщенными полимеризуемыми органическими соединениями, называемыми таксогенами, под воздействием катализатора теломеризации. : - 1. , , , , , , . 2.
Способ по п.1, в котором температура составляет от 70 до 150°С. 1, 70 150 . 3.
Способ по пп.1 и 2, в котором катализатором является пероксид бензоила. 1 2, . 4.
Способ по пп.1 и 2, в котором катализатором является пероксид третичного бутила. 1 2, . 5.
Способ по любому из предыдущих пунктов, осуществляемый в присутствии жидкой среды, которая может состоять из инертного растворителя или избытка одного из телогенов, используемого в качестве растворителя. , , , . 6.
Процесс производства продуктов по существу аналогичен описанному выше со ссылкой на каждый из предшествующих примеров. . ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СПЕЦИФИКАЦИИ Улучшения в производстве производных натурального и синтетического каучука и в отношении него. Я, ФРЕДЕРИК ХИЛТОНН из 22, Брайтон-Роуд, Аддлстоун, Суррей, британский подданный, настоящим заявляю, что это изобретение будет описано в следующем заявлении: Изобретение относится к к новым галогенсодержащим производным натуральных и синтетических каучуков и способу их производства. , 22, , , , , : - , . Согласно настоящему изобретению органическое расщепление новых галогенсодержащих органических соединений осуществляется путем реакции каучука (т.е. натурального каучука или полимеризованного или сополимеризованного бутадиена каучукоподобной природы) с галогеновым соединением, которое будет подвергаться присоединению или теломеризации с ненасыщенными соединениями. соединения при обработке ими в присутствии известного катализатора теломеризации. Как описано, используемый каучук может быть натуральным каучуком или синтетическим каучуком, таким как полимеризованный купрен, полимеризованный бутадиен или сополимер, такой как эластичный сополимер бутадиена и стирола. продается под названием . - (.. , - ) , , , , , , - . В качестве галогенсодержащих соединений можно использовать хлорат гидроS, трихиорид фосфора, четыреххлористый углерод, монохлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту или любое из галогенсодержащих соединений, которые, как известно, вступают в реакцию теломеризации с ненасыщенными соединениями. , , , , - , . В качестве катализатора я использую любой катализатор теломеризации, такой как пероксид бензоила, причем лучшими катализаторами являются такие, которые в условиях реакции дают при разложении наиболее обильное поступление свободных радикалов. , , , , , , . Реакции можно проводить полностью в растворе или также можно проводить в смеси. , . тщательного смешивания реагентов, например, в смесителе Вернера-Пфайдерера, или путем измельчения галогенового соединения и катализатора в каучук на валках при подходящей температуре. , - , . Выбранная температура такова, чтобы при выбранном катализаторе обеспечить запас свободных радикалов, достаточный для проведения реакции (приток увеличивается с повышением температуры), и удобно составлять 70-150°С, но она должна не быть настолько высоким, чтобы вызвать чисто , , , ( ), 70" .-150 , **ВНИМАНИЕ** конец поля может перекрывать начало **. **** **.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 14:06:46
: GB781425A-">
: :
781426-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB781426A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Новые производные ненасыщенных животных и растительных масел Я, ЭРЕДЕРИК ХИЛТОН, британский подданный, 22 года, Брайтон-Роуд, Аддлстоун, Суррей, настоящим заявляю об изобретении, на которое я молюсь, чтобы мне был выдан патент, и способ, с помощью которого оно должно быть выполнено, должен быть подробно описан в следующем заявлении: Изобретение относится к новым органическим химическим соединениям и к способу их производства: - Согласно настоящему изобретению я производим галогенные продукты. подвергая ненасыщенные животные или растительные масла или ненасыщенные жирные кислоты или эфиры ненасыщенных жирных кислот, полученные из таких масел, реакции при повышенной температуре и атмосферном давлении или под давлением, создаваемым реагентами в закрытом сосуде, и под влияние известного катализатора теломеризации с галогенным соединением, отличным от хлористого водорода, которое будет подвергаться теломеризации с ненасыщенными органическими соединениями при обработке ими в присутствии известного катализатора теломеризации. Теломеризация формально определяется следующим образом (Гилман, " Органическая химия», вып. 4, с. 1044, см. также & ., описание британского патента 589,065). , , , 22, , , , , , , : , :-- , , , , , , , ( , " ", . 4, . 1044, & ., 589,065). «Процесс взаимодействия в условиях полимеризации молекулы , называемой телогеном, с более чем одной единицей полимеризуемого соединения, имеющего этиленовую ненасыщенность, называемого таксогеном, с образованием продуктов, называемых теломерами, имеющих формулу (), где — двухвалентный радикал, образующийся в результате химического соединения с образованием новых углеродных связей, — любое целое число, большее единицы, а и — фрагменты телогена, присоединенные к концевым таксогенам». Под «одной единицей» подразумевается одна молекула А. " , , , , , , (), , , , ". " " . Ненасыщенные растительные масла (например, тунговое масло) или животные масла (например, китовый жир), ненасыщенные жирные кислоты, получаемые из указанных масел, и производные любых из них, в которых ненасыщенность больше, равна или равна меньше, чем у исходного материала (как, например, дегидратированное касторовое масло, щелочно-изомеризованные жирные кислоты льняного масла и частично гидрогенизированное льняное масло соответственно). ( , ), ( , ), , , , (, , , -- , , ), . В качестве вещества или веществ, добавляющих к ненасыщенному материалу, можно использовать любое соединение водорода, кроме хлористого водорода, которое подвергается теломеризации, из смеси таких галогенных соединений. , , , . Примерами подходящих соединений являются: трихиорид фосфора, тетрахиорид углерода, трихлоруксусная кислота. : , , - . В качестве катализатора я использую любой катализатор теломеризации, такой как пероксид бензоила или дитрет-бутилпероксид, причем лучшим катализатором является такой, который обеспечивает путем химического разложения в условиях реакции наиболее обильное поступление свободных радикалов. Пероксид бензоила является предпочтительным катализатором, поскольку он легко образует при термическом разложении хороший источник свободных радикалов при сравнительно низких температурах. : , , , , . , , , . Реакцию можно проводить с использованием чистых реагентов или, если желательно, ее можно проводить в растворе, при этом растворителем является либо инертная жидкость, либо избыток одного из жидких реагентов, такого как четыреххлористый углерод. , , , , . Температура такова, что при выбранном катализаторе достигается запас свободных радикалов, достаточный для проведения желаемой реакции, и обычно она составляет от 70°С до 1500°С. Оно не должно быть настолько высоким, чтобы вызвать чисто термическое разложение (крекинг) добавляемого галогенового соединения («телогена») или ненасыщенного соединения, к которому оно присоединяется. , , , 70" 1500 . () (" "), . Давление должно быть атмосферным или таким, какое создают реагенты в закрытом сосуде, если в последнем протекает реакция. , , . Продукты, полученные при использовании масел и жиров с одним из галогенных соединений, упомянутых выше, обычно очень напоминают по внешнему виду масло или жир, используемые в качестве исходного материала. Эти продукты можно использовать в качестве смазок, пластификаторов и растворителей. - , . , , . Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в следующей таблице, продуктов, полученных кипячением раствора в четыреххлористом углероде, который одновременно является добавлением галогенового соединения. («».телоген»). и растворитель конкретного названного масла или жира с указанным количеством конкретного катализатора, названного в каждом случае, в течение указанного времени. , , , . ("."). , , , . Продукты обрабатывали отгонкой четыреххлористого углерода (это занимало около 2 часов), удаляя последние следы в вакууме (при давлении около 20 мм рт. ст.). < ="img00020001." ="0001" ="187" ="00020001" -="" ="0002" ="041"/> ( 2 ), ( 20 . ). < ="img00020001." ="0001" ="187" ="00020001" -="" ="0002" ="041"/> Объем масла Объем углерода или жира (в кубического тетрахлорида в и количество Время кипячения Процент хлора Пример № Масло или жир сантиметры) кубические сантиметры катализатора (часы) в продукте 1 Оливковое масло 100 <СЭП> 700 <СЭП> Бензоил <СЭП> пероксид: 4 <СЭП> грамм <СЭП> 11 <СЭП> 9,5 2 <СЭП> Касторовое <СЭП> масло <СЭП> 45 <СЭП> 600 < > " 11 8.4 3 Обезвоженное касторовое масло 100 600 " 12 2,7 4 <СЭП> Ойтический жир <СЭП> 100 <СЭП> 600 <СЭП> » <СЭП> 17 <СЭП> 2,2 5 <СЭП> Тунговое <СЭП> масл
Соседние файлы в папке патенты