патенты / 19161

772212-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB772212A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 7 2,212 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 13 мая 1955 г. 7 2,212 : 13, 1955. № 13965/55. 13965/55. Заявление подано в Германии 2 июня 1954 года. 2, 1954. Заявление подано в Германии 30 июня 1954 года. 30, 1954. Заявление подано в Германии 29 октября 1954 г. 29, 1954. Заявление подано в Германии 30 октября 1954 г. 30, 1954. Полная спецификация опубликована: 10 апреля 1957 г. : 10, 1957. Индекс при приемке: -классы 2(3), С 1 Е 5 К( 3:8), С 1 Г( 5 Б:6 А 1:6 81:6 85); и 81 ( 1), Е 1 С( 1 А: :- 2 ( 3), 1 5 ( 3: 8), 1 ( 5 : 6 1: 6 81: 6 85); 81 ( 1), 1 ( 1 : 3 А 2:3 А 4:3 83:4 А 1:4 82:11:13:17). 3 2: 3 4: 3 83: 4 1: 4 82: 11: 13: 17). Международная классификация:- 611 07 , . :- 611 07 , . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Хлорированные аддукты циклопентадиена Мы, , немецкая компания из Оберхаузена-Хольтена, Германия, настоящим заявляем об изобретении, на которое мы молимся о выдаче нам патента, и о методе, с помощью которого оно должно быть осуществлено, быть конкретно описано в следующем утверждении: , , , -, , , , , :- Изобретение обеспечивает хлорированные аддукты циклопентадиена, которые являются чрезвычайно эффективными инсектицидами. . Согласно изобретению предложены продукты хлорирования 4 5 6 7 10 10 гексахлор 4 7 эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталана, которые содержат от 6 5 до 10 грамм-атомов хлора на грамм-моль. , 4 5 6 7 10 10hexachloro 4 7 -4 7 8 9- 6 5 10 - -. Благодаря своей исключительно высокой активности и очень широкому диапазону эффективности продукты хлорирования по изобретению 20 + \ 2 при использовании отдельно или в смеси с другими материалы, исключительно подходят для жизни насекомых. Новые инсектицидные соединения практически нерастворимы в воде. , , 20 + \" 2 , . Они совершенно стабильны или, по крайней мере, очень устойчивы на воздухе, к влаге и, более того, к кислотным и щелочным материалам. , , , , , . 4 5 6 7 10 10-гиксахлор-4 7 эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталан, используемый в качестве исходного материала для инсектицидов согласно изобретению, может быть получен различными способами. 4 5 6 7 10 10- 4 7 -4 7 8 9- . Гексахлорциклопентадиен можно превратить с помощью цис-2-бутен-1 4-диола в присутствии растворителей при повышенной температуре в 1,4 5 6 7 7 гексахлор 2 3 диметилол-бицикло( 2 2 1)-5-гептен по следующему уравнению: -2--1 4- 1.4 5 6 7 7 2 3 -( 2 2 1)-5- : 1 1 \ 2 1 < 20 1 При дегидратации или удалении элементов воды этот продукт присоединения подвергается циклизации с образованием 4 5 6 7 10 10-гексахлорC 1 2 2 - 20) . Оба превращения также можно осуществить одновременно, но с меньшим выходом, нагреванием гексахлорциклопентадиена и цис-2-бутилен-1-4-диола в гетерогенной фазе в отсутствие растворителя. 1 1 \ 2 1 < 20 1 , 4 5 6 7 10 10- 1 2 2 - 20) , -2butene-1 4- . Превращение гексахлорциклопентадиена с цис-2-бутен-14-диолом преимущественно осуществляется в растворителях, в которых присутствует 4,7-эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталан, по следующему уравнению: -2--1 4- 4.7--4 7 8 9- : 1 2 1 1 1 2 два исходных компонента растворимы, чтобы реакция могла протекать в гомогенной фазе. Примерами особенно подходящих растворителей являются диоксан, тетрагидрофуран и спирты, имеющие более двух атомов углерода в Молекула Количественное соотношение гексахлорциклопентадиена и цис-2-бутен-1,4-диола можно выбирать в широких пределах. 1 2 1 1 1 2 , , -2-butene1.4- . _rct Однако обычно следует использовать стехиометрическую количественную пропорцию. Количество растворителя зависит от количества, необходимого для превращения обоих несмешивающихся реагентов при используемой температуре реакции в гомогенную фазу. Температура реакции может находиться в диапазоне от до 1500 . . _rct , , , 1500 . Время реакции определяется температурой и количеством растворителя. . Чем выше температура реакции и чем меньше количество растворителя, тем быстрее протекает конверсия. При температуре 120 С и использовании диоксана в качестве растворителя время реакции при оптимальной конверсии составляет 2-3 сут. При использовании растворителей, кипящих ниже температуры реакции, конверсию следует проводить в герметичных сосудах. Отделение 1 4 5 6 7 7-гексахлор-2,3диметилолбицикло(2 2 1)-5-гептена осуществляют отгонку растворителя и непрореагировавших реагентов при пониженном давлении. , 120 , , , 2-3 , - 1 4 5 6 7 7--2,3dimethylol-( 2 2 1)-5- . При этой перегонке продукт присоединения получается в виде остатка, состоящего из кристаллической массы бесцветной или слегка темной окраски. Остаток можно сразу же или после перекристаллизации подвергнуть последующей дегидратации. Хлороформ особенно пригоден для использования в качестве растворителя для продукт реакции. , , , . Дегидратацию предпочтительно осуществляют в органическом растворителе с помощью каталитических количеств сильных нелетучих кислот. Подходящими дегидратирующими агентами являются серная кислота, фосфорная кислота, пирофосфорная кислота, толуолсульфоновая кислота и другие. Количество используемого дегидратирующего агента может составлять: например, находится в диапазоне от 1 % до 5 % от массы продукта присоединения. Разбавитель Используемый разбавитель должен быть инертным по отношению к гексахлорциклопентадиену и дигидрофурану. Примерами подходящих разбавителей являются бензол, толуол, диоксан и насыщенные эфиры. , - , , , , , , 1 %,' 5 % 2 \ \' 2 , , , . Мольное соотношение гексахлорциклопентадиена к дигидрофурану предпочтительно таково, чтобы давать избыток одного из реагентов, предпочтительно дигидрофурана. Реакцию можно проводить путем длительного нагревания компонентов с обратным холодильником избытка дигидрофурана или при температуре 80°С. 120 в герметичной трубке или сосуде. При работе в присутствии разбавителя эквимолярные количества используемых исходных материалов могут быть такими инертными органическими соединениями, которые можно использовать для удаления воды в виде азеотропа из продукта реакции Толуол и бензол является особенно подходящим растворителем для этой цели. Количество выбранного растворителя предпочтительно такое, чтобы растворить только 1,4,5,6,7-7-гексахлор-2,3-диметилолбицикло(2,21)-5-гептен, который дегидратируется при кипячении. Дегидратацию предпочтительно проводят в аппарате, в котором вода, удаленная в виде азеотропа, может быть удалена из реакционного пространства, а растворитель после отделения воды может быть возвращен в реакционное пространство. , - , 80 '-120 - , 1 4 5 6 7 7-hexachloro2.3--( 2 2 1)-5- , , . Обработку продукта реакции осуществляют путем концентрирования реакционного раствора и кристаллизации 4 5 6 7 10 10-гексахлор-4 7-эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталана. 4 5 6 7 10 10- 4 7 4 7 8 9 . Прямую конверсию гексахлорциклопентадиена с цис-2-бутен-1-4-диолом без использования растворителя следует проводить при интенсивном перемешивании гетерогенной реакционной смеси при температуре 100°С. При этом из реакции медленно кристаллизуется чистый фталановый продукт. смесь в крупнокристаллической форме. Реакция протекает существенно медленнее, чем в гомогенной фазе, и требует времени реакции 3—5 дней с выходом 20—30% от теоретического. -2 -1 4- 100 ' , 3 5 , 20-30 %' . 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8-9-тетрагидрофталан, используемый в качестве исходного материала в соответствии с изобретением, также может быть получен из гексахлорциклопентадиена и 2,5-дигидрофурана при температурах 80-150°С. Эта реакция представляет собой синтез типа Дильса-Альдера, протекающий по следующему уравнению: 4 5 6 7 10 10- 4 7 4 7 8 9- 2 5- 80 '-150 ' - : Предпочтительно использовать 1 - '" 2 2. В этом случае реакцию проводят в трубке под давлением или сосуде при -150°С. Время реакции составляет от 2100 до 30 часов, в зависимости от используемой температуры реакции. Реакцию можно также проводить непрерывно, медленно пропуская смесь двух реагентов вместе с высококипящим углеводородом в качестве разбавителя, например, через нагретые трубки. При охлаждении реакционного раствора продукт присоединения отделяется. в кристаллической форме. 1 - '" 2 2 -150 2 100 30 , , , , 105 , , . Обработку реакционной смеси можно осуществлять путем отделения кристаллического 110 продукта реакции или путем отгонки непрореагировавших реагентов и разбавителя, который может присутствовать. Любое изменение цвета исходного продукта легко удаляется перекристаллизацией772,212,772,212 из метанола или нефти. эфир. Дальнейшая очистка возможна сублимацией в вакууме. 110 recrystallisa772,212 772,212 . Вместо использования чистого гексахлорциклопентадиена конверсию с 2-5-дигидрофураном можно осуществить с использованием смесей, которые помимо гексахлорциклопентадиена содержат и другие вещества, в частности частично хлорированные циклопентадиены. , 2 5- , , , . При получении гексахлорциклопентадиена по методу, описанному Э. Штраусом и его сотрудниками (см. « », том 63 (1930), стр. 1884), при действии растворов гипохлорита натрия на циклопентадиен образуются, кроме того, в гексахлорциклопентадиен, хлорированные циклопентадиены, имеющие менее 6 атомов хлора в молекуле. - ( " ," 63 ( 1930), 1884) , , , 6 . Выделение чистого гексахлорциклопентадиена фракционной перегонкой сырого продукта представляет значительные трудности и влечет за собой большие потери гексахлорциклопентадиена. . В то время как, как утверждает Штраус, конверсия циклопентадиена раствором гипохлорита натрия приводит к образованию продукта реакции, выход которого по массе соответствует 82 % от теоретического количества, рассчитанного на гексахлорциклопентадиен, всего лишь около 53,6 % чистого гексахлатолциклопентадиена. можно отделить от этого продукта реакции. , , , , 82 % , 53 6 % . Это соответствует выходу лишь 441 % от теоретически возможного количества в пересчете на циклопентадиен. Остальные 46,4 % продукта реакции до сих пор не могли быть использованы для дальнейших превращений. 441 % 46 4 % . Этот модифицированный метод работы позволяет осуществлять прямую конверсию гексахлорциклопентадиена, содержащегося в сырых продуктах, с 2-5-дигидрофураном, исключая неэкономичную перегонку, которая приводит к большим потерям. Очень неожиданно было обнаружено, что скорость реакции гексахлорциклопентадиен 4 , содержащийся в сыром продукте с 2 5 дигидрофураном по реакции Дильса-Альдера, с образованием 4 5 6 7 10 10-гексахлор-4 7метилен 4 7 8 9 тетрагидрофталана, превышает скорость, с которой низкохлорированные циклопентадиены превращаются в хлорированные дициклопентадиены. Тем самым достигается гораздо лучшее использование гексахлорциклопентадиена, содержащегося в сыром продукте, чем это возможно при отделении этого соединения перегонкой. 2 5-, 4 2 5 - , 4 5 6 7 10 10--4 7methylene 4 7 8 9 , - , . Основная часть продукта реакции, полученного конверсией сырого продукта с 2 5-дигидрофураном, состоит из 4,5 6 7 10 10 гексахлор 4 7 метилен4 7 8 9-тетрагидрофталана. В качестве побочных продуктов он содержит небольшое количество продуктов реакция дигидрофурана с низкохлорированными циклопентадиенами и продуктов реакции низкохлорированных циклопентадиенов друг с другом. 2 5- 4.5 6 7 10 10 4 7 methylene4 7 8 9- -, . Для упомянутой выше конверсии пригодны все продукты реакции, образующиеся при действии растворов гипохлорита щелочных металлов на циклопентадиен, а именно необработанный продукт реакции, а также продукты 70, образующиеся при перегонке этого сырого продукта. 2-5-дигидрофуран должен быть свободным. из других ненасыщенных соединений, в частности из 2-3-дигидрофурана. Превращение осуществляют путем нагревания смесей хлорированного цикло-75-пентадиена с 2-5-дигидрофураном как таковым или в присутствии разбавителя. Используемые разбавители должны быть инертны по отношению к гексахлорциклопентадиену и дигидрофурану. Примеры подходящих растворителями являются бензол, толуол, 8а-диоксан и насыщенные эфиры. Мольное соотношение реагентов преимущественно таково, что присутствует избыток дигидрофурана. , , 70 2 5- , 2 3- 75 2 5- , , 8 , . Если реакцию проводят в отсутствие разбавителя, особое преимущество имеет использование молярного соотношения 1 часть 85 смеси гексахлорциклопентадиена к 1,5 3 части 2 5-дигидрофурана. Реакцию можно проводить путем длительного нагревания компонентов. при кипячении избытка дигидро-90-фурана или при температуре 80-150°С в герметичной трубке или сосуде. В присутствии разбавителя можно перерабатывать эквимолярные количества исходных веществ. Время реакции составляет от 2 до 30 часов, зависит от используемой температуры реакции. , 1 85 1.5 3 2 5- 90 80 -150 - , 2 30 , 95 . Обработку продуктов реакции осуществляют путем отгонки непрореагировавших реагентов и разбавителя, если он присутствует. Продукты реакции, полученные таким способом, представляют собой твердые или полутвердые массы, которые обычно имеют темный цвет и содержат примерно от 60 % до 80 % 4,5 6 7 10 10 гексахлор-4 7-метилен-4,7 8 9-тетрагидрофталана и легко очищаются перекристаллизацией. Однако эта очистка не является абсолютно необходимой, поскольку сами неочищенные продукты реакции могут быть хлорированы. , 100 - 60 % 80 % 4.5 6 7 10 10 4 7 methylene4.7 8 9- 105 , , , . Хлорирование 4,5,6,7,10,10,110 гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана, который согласно способу изобретения используется в качестве исходного материала, может осуществляться с помощью способов, которые оказывают замещение в тетрагидрофурановом кольце тетра-115 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана. Это приводит к образованию продукта хлорирования, который, приняв два дополнительных атома хлора, обладает оптимальным инсектицидным действием. } характеристики. 4 5 6 7 10 10 110 -4 7- 4 7 8 9- , , , 115 4 5 6 7 10 10--4 7 4 7 8 9 , , 120 } . Инсектициды по изобретению могут быть получены путем введения газообразного хлора в раствор 4,5,6,7,10,10-гексахлор4,7-эндометилен-4,7,8,9-тетрагидро-125-флиталана в четыреххлористом углероде или другом хлоруглеводороде, пригодном для хлорирования в жидкой фазе или в другой инертный растворитель. 4 5 6 7 10 10-hexachloro4.7 4 7 8 9 125 . Однако можно использовать и растворители, которые, поглощая хлор, превращают 130 НИЗКОЕ КАЧЕСТВО 4 772,212 в хлоруглеводороды, в частности бензол, толуол и др. Кроме того, соединения, от которых легко отделяется хлор, или также подходящие хлорирующие агенты. . , , , 130 4 772,212 , , , , . Реакцию можно также проводить без использования растворителя. В этом случае гексахлорфталан непосредственно контактирует с хлором или хлорирующим агентом. Комнатные температуры обычно достаточны для превращения. Однако выгодно, если хлорирование протекает как цепная реакция стимулируется и продолжается под действием тепла, света или веществ, образующих свободные радикалы. Хлорирование можно также осуществлять с помощью сульфурилхлорида. Хлорирование можно проводить в стеклянных сосудах или эмалированных металлических сосудах периодическим или непрерывным способом. , , , , , , , - ' . В зависимости от условий работы и от того, используется или нет растворитель, абсорбцию хлора наблюдают гравиметрически или путем непрерывного отбора проб из реакционного сосуда и определения содержания хлора в пробе. Реакцию можно считать завершенной при достижении желаемой степени достигается хлорирование. Обычно это составляет 8 грамм-атомов 1 на моль исходного материала, но продукты, содержащие от 6 до 10 грамм-атомов 1 на моль, также эффективны и могут быть использованы. , , , 8 - 1 , 6 5 10 - 1 . При использовании растворителя отделение активного вещества происходит путем перегонки или кристаллизации. В результате получается белое кристаллическое вещество, из которого можно составлять пестицидные композиции без дальнейшей очистки. Когда степень хлорирования составляет 8 грамм-атомов хлора на моль исходного В этом случае продукт хлорирования представляет собой практически однородное вещество, которое можно перекристаллизовать из н-гептана и которое имеет температуру плавления 120-122°С (с поправкой). Это вещество, очевидно, является 1 3 4 5 6 7 10 10-октахлор 4 7-эндометилен 4 7 8 9-тетрагидрофталан , однако, кроме этого соединения, особенно если в молекуле участвуют продукты хлорирования, имеющие менее или более 8 грамм-атомов хлора, другие хлорированные соединения, несомненно, присутствуют в продукте реакции. 8 - , - 120 '-122 ' () 1 3 4 5 6 7 10 10- 4 7- 4 7 8 9- , , , 8 - , . Смеси хлорирования, а также чистый 1 3 4 5 6 7 10 10 октахлор 4 7 эндометилен 4 7 8 9-тетрагидрофталан, полученные способом по изобретению, могут быть легко использованы для приготовления коммерческих составов. Эмульсии, суспензии, пылеобразование и из них могут быть получены распределяющие, диспергирующие или рассеивающие агенты, смачиваемая пыль, спреи, фумигирующие средства или аэрозоли. Для эмульсий могут быть использованы эмульгаторы, такие как продукты конденсации этиленоксида с более высокой молекулярной массой, алкиларилсульфонаты, сульфонаты жирных спиртов и т.п. Подходящими растворителями являются спирты, кетоны, ароматические, алифатические и циклические углеводороды, животные и растительные масла и подобные материалы. Подходящими материалами-носителями для приготовления распыляемых порошков и дустов являются тальк, кизельгур, каолин, бентонит или другие порошкообразные материалы. смачиваемой пыли требуется добавление смачивающих веществ, защитных коллоидов и клеев. 1 3 4 5 6 7 10 10 4 7endomethylene 4 7 8 9- , , , , , , , , , , , , , , , , , , . Однако вещества этого типа также могут быть добавлены к другим типам составов. Для приготовления аэрозолей обычно требуется использование летучих или пенообразующих агентов и растворителей, таких как галогенированные метаны. , , . Активный материал также может быть переработан в инсектицидные составы в смеси с другими инсектицидными токсикантами, которые не вступают в химическую реакцию с активным материалом. . Изобретение иллюстрируется следующими примерами с 8 по 11 и с 13 по 15. Примеры с 1 по 7 и 12 иллюстрируют относительно сложное производство исходного материала, из которого получают продукты хлорирования по изобретению. 8 11 13 15 1 7 12 , , . ПРИМЕР 1. 1. Смесь 80 г гексахлорциклопентадиена, 25 г цис-2-бутен-1-4диола и 75 см3 диоксана нагревали при 120°С в течение трех суток в толстостенной стеклянной трубке. 80 , 25 -2--1 4diol, 75 120 - . После испарения диоксана при 100 С. 100 . в вакууме 20 мм ртутного столба непрореагировавшие гексахлорциклопентадиен и цис-2-бутен-1-4-диол отгоняли в вакууме 0,3 мм ртутного столба и температуре бани 130°С. Остаток от перегонки растворяли в горячем хлороформине, раствор обесцвечивают активным углем и после фильтрации охлаждают до -20°С в холодильнике. 20 , -2--1 4- 0 3 130 , , , -20 . Таким образом, 60 граммов 1 4 5 6 7 7-гексахлор-2,3-диметилолбицикло(2 2 1) 5 гептена кристаллизовались в бесцветные хлопья, имеющие температуру плавления 199°С. Выпаривание маточного раствора привело к получению дополнительных 16,5 граммов аддукта Дильса-Альдера, так что общее количество составило 76,5 граммов, что соответствует выходу 75% от теоретического, исходя из цис-2-бутен-1-4-диола. , 60 1 4 5 6 7 7-hexachloro2.3 ( 2 2 1) 5 199 ' 16 5 - , 76 5 75 %, -2--1 4-. Анализ: , 80, Молекулярная масса: : , 80, : 360 89. 360 89. Рассчитано: : 29 97 % 2 21 %, 58 95 % Найдено: 29 97 % 2 21 %, 58 95 % : 30.19 % 2,15 % 59,10/0 грамм полученного 1,4,5,6,7 7-гексахлор-2-3диметилолбицикло(2,21)-5-гептена нагревали с раствором 350 см3 толуола, 2 см3 концентрированной серной кислоты, и 5 см3 воды в аппарате для дегидратации и энергично кипятили с обратным холодильником. Аппарат состоял из реакционной колбы, в которой содержался толуольный раствор дегидратируемого продукта, и был снабжен стеклянной колонкой с обратным холодильником, установленным 772,212 на 20 ( В результате получили 68 граммов 4,5 6 7 10 10-гексахлор-4 7-эндометилен4,7 8 9-тетрагидрофталана. 30.19 % 2.15 % 59.10/ 1 4 5 6 7 7--2 3dimethylol-( 2 2 1)-5- 350 , 2 , 5 772,212 20 ( 68 4.5 6 7 10 10- 4 7-endomethylene4.7 8 9-. ПРИМЕР 4. 4. Смесь 136 граммов гексахлорциклопентадиена и 44 граммов цис-2бутен-1 4-диола нагревали в течение трех суток при перемешивании в двугорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником на водяной бане. За это время выделилось 40 граммов 4 56 Выделился 7 10 10-гексахлор 4 7 эндометилен 4 7 8 9 тетрагидрофталан в кристаллической форме. После отгонки реакционного раствора и промывки его холодным спиртом этот продукт был получен в чистом виде, имеющий температуру плавления 230°С. 136 44 -2butene-1 4- - , 40 4 56 7 10 10- 4 7 4 7 8 9 , 230 . ПРИМЕР 5. 5. Смесь 27,3 г гексахлорциклопентадиена и 10 г дигидрофурана нагревали при 100°С в течение 15 часов в герметичном сосуде. Продукт реакции смешивали с 100 мл петролейного эфира и охлаждали до -20°С в холодильнике. из суспензии осажденных кристаллов получали 25 граммов сырого 4,5,6,7,10,10гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана, который перекристаллизацией из метанола выделяли в виде бесцветных кристаллов, имеющих температуру плавления 2320°С. 27 3 10 100 15 - 100 -20 , 25 4 5 6 7 10 10hexachloro-4 7- 4 7 8 9- , , 2320 . Анализ: , Молекулярная масса: : , : 342 88. 342 88. на нем и прикрепленном сбоку водоотделителе. Поднимающиеся пары толуола, которые азеотропно захватывали воду обезвоживания, конденсировались в холодильнике, сбрасывались в сепаратор, где происходило разделение на нижнюю водную фазу (воду обезвоживания) и верхнюю фазу толуола. Верхняя Толуольную фазу непрерывно пропускали обратно в реакционную колбу. Через три часа в сепараторе отделилось 9 см3 воды. - , ( ) , 9 . Затем горячий раствор толуола обесцвечивали активированным углем, после фильтрации упаривали в вакууме до одной трети его объема и охлаждали до -20°С в холодильнике. В результате получили 60,5 граммов 4 5 6 7 10 10-гексахлор-4. 7 эндометилен 4 7 8 9 тетрагидрофталан в кристаллической форме. После перекристаллизации из спирта это соединение было получено в виде бесцветных пластинчатых кристаллов с температурой плавления 233 С. , , , , -20 60 5 4 5 6 7 10 10- 4 7 4 7 8 9 , 233 . Анализ: , , Молекулярная масса: : ,,, : 342 878. 342 878. Рассчитано: : 31 52 % 1 76, % 0 4 67 % 62 05 % Найдено: 31 52 % 1 76,% 0 4 67 % 62 05 % : 31.61 % 1,52 % 4,805 % 62,55 % ПРИМЕР 2. 31.61 % 1.52 % 4.805 % 62.55 % 2. Смесь 80 г гексахлорциклопентадиена, 25 г цис-2-бутен-1,4-диола и 75 см3 диоксана нагревали в течение трех дней при кипячении с обратным холодильником. Затем реакционный раствор обрабатывали способом, описанным в примере 1. Остаток после перегонки представлял собой бесцветный кристаллический материал и растворялся в 250 см3 толуола. Раствор смешивали с 3 см3 разбавленной серной кислоты и обезвоживали в аппарате, описанном в примере 1. Через два часа реакция завершалась. Реакционную смесь обрабатывали описанным способом. в примере 1. В результате получили 40 граммов 4,5 6 7 10 10-гексахлор 4 7-эндометилен 4,7 8 9-тетрагидрофталана. 80 , 25 -2-butene1.4-, 75 1 250 3 1 , 1 40 4.5 6 7 10 10- 4 7-endomethylene4.7 8 9-. ПРИМЕР 3. 3. Смесь 80 г гексахлорциклопентадиена, 25 г цис-2-бутен-1-4-диола и 75 см3 диоксана нагревали при 140°С. 80 , 25 -2--1 4-, 75 140 . в течение 24 часов способом, описанным в Примере 1, и продукт реакции обрабатывали способом, описанным в Примере 1. 24 1 1. После отгонки всех веществ, летучих при 130°С и давлении 0,3 мм рт.ст., осталось 80 граммов сырого 1,4,5,6,7-7-гексахлор-2,3-диметилолбицикло-(2,21)-5-гептена в виде темного окрашенный кристаллический материал. Этот сырой продукт нагревали в течение четырех часов с 400 см3 толуола и 5 см3 50 мас.% серной кислоты в аппарате для дегидратации, описанном в примере 1, с интенсивным обратным холодильником. Обесцвечивание горячего толуольного раствора активным углем, концентрирование отфильтрованного продукта. решение и : 130 0 3 , 80 1 4 5 6 7 7- 2 3 -( 2 2 1)-5- -, 400 5 50 % 1 , , : 31 52 % 1 76 % 0 4 67 % 62 051 % Найдено: 31 52 % 1 76 % 0 4 67 % 62 051 % : 31.59 % 1,411 % 4,91 % 62,33, % ПРИМЕР 6. 31.59 % 1.411 % 4.91 % 62.33,% 6. Смесь 27,3 г гексахлорциклопентадиена, 7 г дигидрофурана и 50 мл бензола нагревали при 120°С. 27 3 , 7 , 50 120 . в течение 16 часов в герметичном сосуде. 16 - . Реакционную смесь освобождали от бензола выпариванием в вакууме на водяной бане и растворяли в горячем виде в большом количестве метанола. При охлаждении 25 г 4,5 6 7 10 10-гексахлор-4 7-эндометилен 4,7 8 9-тетрагидрофталана кристаллизовались в виде иголок. Температура плавления продукта составила 230 С. , 25 4.5 6 7 10 10- 4 7-endomethylene4.7 8 9- 230 . ПРИМЕР 7. 7. Смесь 27,3 г гексахлор-115-циклопентадиена и 20 г дигидрофурана нагревали в течение 24 часов на водяной бане. Затем избыток дигидрофурана отгоняли и остаток смешивали с 50 мл петролейного эфира. После отгонки 120 мл смесь охлаждали. до -10°С полученную желтоватую кристаллическую суспензию промывали большим количеством метанола. В результате получили 20 г 4,5 6 7 10 10-гексахлора, 4 7-эндометилена772,212 4,7 8 9-тетрагидрофталана в виде бесцветных кристаллов. 27 3 115 20 24 50 . 120 -10 , 20 4.5 6 7 10 10-, 4 7-endomethylene772,212 4.7 8 9- . ПРИМЕР 8. 8. граммы 4 5 6 7 10 10-гексахлор 4 7 эндометилен 4 7 8 9-тетрагидрофталана растворяли в 300 см четыреххлористого углерода при нагревании. Со скоростью 25 литров в час в раствор вводили хлор при температуре около 70°С при облучении. ультрафиолетовым светом. Раствор энергично перемешивали во время хлорирования. Через десять минут реакцию прекращали и раствор выпаривали в вакууме. Остаток состоял из 110 граммов белого кристаллического вещества С 5 , которое имело определенный состав , . с помощью элементарного анализа. 4 5 6 7 10 10- 4 7endomethylene 4 7 8 9- 300 25 , 70 , 110 5 ,, . ПРИМЕР 9. 9. граммы 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана растворяли в 300 мл четыреххлористого углерода, как описано в примере 8, и хлорировали при 70° в течение 40 минут с использованием 25 литров хлора в час. продукт (120 грамм), оставшийся после хлорирования и выпаривания растворителя, имел брутто-формулу СН,390 С 18. При перекристаллизации из нгептана оставалось вещество, имевшее температуру плавления 120'-122°С и которое было идентифицировано как 1 3 4 5 6 7 10 10 октахлор 4 7-эндометилен 4 7 8 9-тетрагидрофталан. 4 5 6 7 10 10- 4 7endomethylene 4 7 8 9- 300 8 70 40 25 ( 120 ) , ,390 18, , 120 '-122 1 3 4 5 6 7 10 10octachloro 4 7- 4 7 8 9-. Анализ: 8 Молекулярная масса: : 8 : 411 78 А, я рассчитал: 411 78 , : 26 25 % 0 98/% 0 3 89 % 1 68 88 %' Найдено: 26 25 % 0 98/% 0 3 89 % 1 68 88 %' : 26.33 % 1,17 % 3,68 % 69,18 % ПРИМЕР 10. 26.33 % 1.17 % 3.68 % 69.18 % 10. граммы 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана растворяли в 300 мл четыреххлористого углерода, как указано в примере 8, и обрабатывали в течение двух часов 25 л/час хлора. После выпаривания осталось 130 граммов кристаллического продукта брутто-формулы ,. 4 5 6 7 10 10--4 7endomethylene 4 7 8 9- 300 8 25 , 130 ,,. ПРИМЕР 11. 11. граммы 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана растворяли в 200 мл четыреххлористого углерода и нагревали в течение 8 часов с 80 граммами сульфурилхлорида и 0,5 граммами пероксида бензоила под обратным холодильником. 4 5 6 7 10 10--4 7endomethylene 4 7 8 9- 200 8 80 0 5 . После прекращения реакции реакционный раствор упаривали досуха под вакуумом. Оставался желтовато-белый остаток состава ,,, 17 5. , ,,, 17 5. ПРИМЕР 12. 12. а) 9 литров 2,09-нормального раствора гипохлорита натрия, который все еще содержал 0,2 моля свободного гидроксида натрия, поместили в плоскодонную колбу вместимостью 1 литр, способную охлаждаться проточной водой. при перемешивании сразу смешивали со 110 граммами свежеперегнанного циклопентадиена. Перемешивание высокоскоростной мешалкой продолжали в течение 15 минут. За это время температура повысилась до 40°С. Через 30 минут из раствора выделилась тяжелая желтая, вязкая жидкость и был отозван. () 9 2 09- 0 2 - , , 110 - 15 , 40 30 , . Оставшийся реакционный раствор снова охлаждали до 15°С и смешивали при перемешивании со 110 граммами свежеперегнанного циклопентадиена. Перемешивание продолжали в течение 15 минут. За это время образовалось дополнительное количество тяжелого желтого продукта реакции. Через 1 час его отделили и соединили с Первый продукт Таким образом из общего количества 220 граммов загруженного циклопентадиена было получено в общей сложности 728 граммов сырого продукта реакции с резким запахом и желто-коричневым цветом. Этот продукт реакции был обозначен как продукт . 15 110 15 1 , 728 - 220 . Его показатель преломления составлял ,'' = 1,5611. Он содержал 25,79 % углерода, 0,68 % водорода и 73,36 % хлора. ,"' = 1 5611 25 79 % , 0 68 %, 73 36 % . (б) 175 граммов из 200 граммов полученного таким образом продукта отгоняли при 20 мм рт. ст. в простом перегонном аппарате и эту фракцию использовали в качестве продукта для конверсии с 2-5-дигидрофураном. Показатель преломления этого смесь составляла 20 = 1 5585. () 175 200 20 2 5- 20 = 1 5585. () 160 граммов из 200 граммов продукта отгоняли способом, описанным выше в пункте (), и полученную фракцию использовали в качестве продукта для дальнейшего превращения. Эта смесь имела показатель преломления = 1 5578. . () 160 200 () = 1 5578. ПРИМЕР 13. 13. (а) 54 6 граммов продукта , описанного в примере 12 (а), и 21 грамм 2 5-дигидролурана нагревали при 110°С в течение 20 часов в закрытой трубке. Реакционная смесь 110 имела темный цвет, затем освобождали от непрореагировавшего дигидрофурана под давлением 20 мм рт. ст. на водяной бане. Полученный остаток растворяли в 300 мл тетрахлорида карбоа. Раствор транс-115 переносили в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометр. При перемешивании и облучении ртутной лампой мощностью 500 Вт в раствор вводили струю хлора со скоростью 21 литр в час, который нагревали до температуры в пределах 70°С. Через 30 минут растворитель отгоняли. при давлении 20 мм ртутного столба на водяной бане. В результате получили 76,5 граммов 125,772,212 (б) 54,6 граммов продукта прореагировали с 21 граммом 2-5-дигидрофурана способом, описанным в примере 13 (а). и полученный продукт реакции затем хлорировали в течение 45 минут при той же скорости потока хлора. После выпаривания четыреххлористого углерода осталось 83 грамма полутвердого продукта , который имел следующий состав: () 54 6 12 () 21 2 5- 110 20 , 110 , 20 300 115 - , 500 , 21 , 120 70 30 , 20 76 5 125 772,212 () 54 6 21 2 5- 13 () 45 , 83 - : = 28 67 % = 1 54 % 0 = 3 56 % = 66 02, % полутвердый продукт , анализ которого показал следующий состав: = 28 67 % = 1 54 % 0 = 3 56 % = 66 02,% - : = 31 26 % = 1 78 % = 4 23 % 1 62 61 % Продукт содержал хлорированные продукты по изобретению, хотя содержание хлора в продукте , взятое в целом, было меньше минимально необходимого для хлорированных продуктов. изобретения. = 31 26 % = 1 78 % = 4 23 % 1 62 61 % , . (б) Смесь 54,6 г продукта из примера 12 (а) и 21 г 2,5-дигидрофурана нагревали в течение 20 часов при 110°С и обрабатывали так, как описано в примере 13 (а). Последующее хлорирование проводили воздействовали в течение 90 минут при той же скорости потока хлора. После выпаривания четыреххлористого углерода было получено 85 граммов полутвердого продукта . Этот продукт имел следующий состав: () 54 6 12 () 21 2 5dihydrofuran 20 110 13 () 90 , 85 : = 28,35 %/ = 1,44 % = 3,88 % 1 = 66,43 % (в) 54 6 граммов продукта из примера 12 (а) подвергали взаимодействию с 21 0 граммами 2 5-дигидрофурана и обрабатывали так же, как описано в примере 13 (а). Последующее хлорирование осуществляли в течение 3 часов с той же скоростью потока хлора. После выпаривания четыреххлористого углерода осталось 87,2 грамма полутвердого продукта , который имел следующий состав: = 28 35 %/ = 1 44 % = 3 88 % 1 = 66 43 % () 54 6 12 () 21 0 2 5- 13 () 3 , 87 2 - : С = 27 61 % Н = 1 45 % о = 3 54 % С 1 = 67 83 % ПРИМЕР 14. = 27 61 % = 1 45 % = 3 54 % 1 = 67 83 % 14. (а) Смесь 54,6 граммов продукта , описанного в примере 12 (б), и 21 грамма 2 5-дигидрофурана нагревали при 1200°С в течение 20 часов в закрытой трубке. После этого непреобразовавшийся 2 5-дигидрофуран нагревали. из полученной реакционной смеси отгоняют под давлением 20 мм рт.ст. () 54 6 12 () 21 2 5- 1200 20 , 2 5- 20 . Полученный таким образом остаток хлорировали в растворе четыреххлористого углерода в течение 30 минут способом, описанным в примере 13 (а), используя скорость потока хлора 21 литр в час. Продукт , полученный при выпаривании четыреххлористого углерода, содержит 78,5 граммов. и имел следующий состав: , , 30 13 () 21 78 5 : = 30 58,% = 1 75 % 0 = 3 79 % = 6430 % (в) 54 6 граммов продукта взаимодействовали с 21 граммом 2 5-дигидрофурана по методике, описанной в примере 14 (а) и 75. Полученный продукт хлорировали в течение 3 часов. Продукт , полученный после выпаривания растворителя, содержал 91,3 грамма и имел следующий состав: = 30 58,% = 1 75 % 0 = 3 79 % = 6430 % () 54 6 21 2 5- 14 () 75 3 91 3 : = 26 351 %/ 80 = 1 21 % = 3 27 % = 69 12 % ПРИМЕР 15. = 26 351 %/ 80 = 1 21 % = 3 27 % = 69 12 % 15. (а) 54 6 граммов продукта Т, описанного 85 в примере 12 (а), подвергали взаимодействию с 21 граммом 2-5-дигидрофурана способом, описанным в примерах 12-14. После этого выделенный продукт реакции хлорировали в течение 60 минут. после выпаривания растворителя го 90 осталось 83,8 грамма продукта Iа, который имел следующий состав: () 54 6 85 12 () 21 2 5- 12 14 , 60 90 83 8 : = 28,53 % = 1,56 % 95 = 3,68 % 1 = 61,88 % Хотя содержание хлора в продукте было меньше минимального, необходимого для хлорированных продуктов по изобретению, 100 , тем не менее, содержал хлорированные соединения. продукты изобретения. = 28 53 % = 1 56 % 95 = 3 68 % 1 = 61 88 % , 100 . () 54 6 грамм продукта Т подвергали взаимодействию с 21 граммом 2 5-дигидрофурана способом, описанным в примере 15 (а), и 105 полученный таким образом продукт реакции хлорировали в течение 3 часов описанным ранее способом. Продукт хлорирования , полученный после выпаривания четыреххлористого углерода, содержал 88 грамм и 110 имел следующий состав: () 54 6 21 2 5- 15 () 105 3 , 88 110 : = 27 11,% = 1 16 % = 4 503 % = 67 77 % 115 Активность новых инсектицидов определяли с помощью модифицированного метода 772,212, описанного и ( , в 1, 93-98 (1950)) путем установления летальной дозы для 50% и 90% соответственно породы или штамма (значения LD00 и значения , соотв. = 27 11,% = 1 16 % = 4 503 % = 67 77 % 115 772,212 ( , 1, 93-98 ( 1950)) 50 % 90 % , (,, , Вещество гамма-1 2 3 4 5 6-гексахлорциклогексан п,пл-дихлордифенилтрихлорэтан 1,2 3 4 12 12-гексахлор 1 4 5 8-диметилен 1,4 5 8 9 10 гексагидронафталин (алдрин) 1,2 3 4 12 12-гексахлор 6 7-эпоксид 1 4 5 8диметилен 1 4 5 6 7 8 9 10 октагидронафталин (дильдрин) Хлордан О,О-диэтилтиофосфорная кислота О-п-нитрофениловый эфир 70 % (Е 605 форте) . 4 5 6 7 10 10-октахлор 4 7 метилен1,2 4 7 8 9-гексагидроинден Продукт хлорирования примера 8 Продукт хлорирования примера 9 Продукт хлорирования примера 10 Продукт хлорирования примера 11 Интересно отметить, что активное вещество согласно изобретению имеет заметно хороший начальный эффект, как можно видеть. ТАБЛИЦА . -1 2 3 4 5 6- ,- 1.2 3 4 12 12- 1 4 5 8-dimethylene1.4 5 8 9 10 () 1.2 3 4 12 12- 6 7- 1 4 5 8dimethylene 1 4 5 6 7 8 9 10 () ,-- -- 70 % ( 605 ) . 4 5 6 7 10 10- 4 7 methylene1.2 4 7 8 9- 8 9 10 11 . Вещество гамма-123456-гексахлорциклогексан гамма-1 2 3 4 5 6-гексахлорциклогексан п,пл-дихлордифенилтрихлорэтан 1,2 3 4 12 12-гексахлор 1 4 5 8-диметилен 1,4 5 8 9 10 гексагидронафталин (алдрин) 1,2 3 4 12 12- гексахлор 6 7-эпоксид 1 4 5 8диметилен 1 4 5 6 7 8 9 10 октагидронафталин (дильдрин) Хлордан О,О-диэтилтиофосфорная кислота О-п-нитрофениловый эфир 70 % (Е 605 форте) 4 5 6 7 10 10-окракилкр 4 7 метилен1,2 4 7 8 9-гексагидроинден Продукт хлорирования примера 8 Продукт хлорирования примера 9 Продукт хлорирования примера 10 Продукт хлорирования примера 11 Уже известно, что соединения присоединения Дильса-Альдера из гексахлорциклопентадиена и ненасыщенных соединений, как таковые или после дальнейшей химической конверсии, проявляют инсектицидные свойства и пригодны для борьбы с вредными насекомыми. Инсектициды (в частности) с мухой домашней. Испытание проводили на 4-дневных самках. -123456- -1 2 3 4 5 6- ,- 1.2 3 4 12 12- 1 4 5 8-dimethylene1.4 5 8 9 10 () 1.2 3 4 12 12- 6 7- 1 4 5 8dimethylene 1 4 5 6 7 8 9 10 () ,-- -- 70 % ( 605 ) 4 5 6 7 10 10- 4 7 methylene1.2 4 7 8 9- 8 9 10 11 - , , ) 4 - . Для сравнения приведены значения ЛД и ЛД чистого действующего вещества некоторых известных инсектицидов. , :,, ,, . 1.
Относительная токсичность через 24 часа для 4-дневных самок 501, смертность 90 % смертность 0,63 8,6 1,5 43 300 Из следующей таблицы указаны значения для 507 в течение двух часов. 24 4 - 501, 90 % 0.63 8.6 1.5 43 300 507 . 3
.1 0.2 800 670 в котором относительное нижнее положение после Относительная токсичность через 2 часа для 4-дневных самок .;, перевернутое положение 1,25 0,36 0,72 0,04 0,21 3,1 20,8 1,0 6,3 известно под торговыми названиями «Хлордан» и «Гептахлор», например, продуктами хлорирования соединения присоединения гексахлорциклопентадиена и циклопента 70 диена. Инсектицид, известный под торговым названием «Алдрин», представляет собой соединение присоединения 772,212 гидрофталан, принципиально отличающееся от известных хлорсодержащих углеводородных инсектицидов. Для получения заданного эффекта количества требуемые для этого соединения по изобретению существенно ниже, чем требуемые для известных хлорсодержащих инсектицидов, так что можно работать с чрезвычайно низкими концентрациями. .1 0.2 800 670 2 4 - .;, 1.25 0.36 0.72 0.04 0.21 3.1 20.8 1.0 6.3 "" "," 70 "" 772,212 - , - . Такая же высокая активность соединения по изобретению была также обнаружена на вредных насекомых, отличных от , посредством лабораторных испытаний и полевых испытаний. Испытания были проведены на ряде насекомых из группы сосущих насекомых, которые трудно Результаты испытаний приведены в Таблице . В качестве сравнительного агента во всех случаях использовался Е 605 (), содержание которого составляло 47,7 % чистого активного вещества (п-нитрофенилдиэтилтиофосфат). При применении в концентрации 0,035% и количестве 600 литров на гектар (= 243 литра/акр), применяемая доза составляла 100 грамм/га (40 грамм/акр) чистого активного материала. , , 605 () 47 7 % (--) 0 035 % 600 (= 243 / ), 100 / ( 40 /) . Соединение по изобретению, в отличие от этого, использовалось в количестве, которое соответствовало внесенной дозе всего 24 граммов чистого активного материала на акр (60 граммов/га). , , 24 ( 60 / ). из гексахлорциклопентадиена и бициклогептадиена, а «дильдрин» - торговое название эпоксидного соединения альдрина. "" . Помимо этих общеизвестных инсектицидов существуют еще другие соединения, полученные из гексахлорциклопентадиена указанным способом, которые обладают инсектицидными свойствами, которые, однако, не столь выражены, как свойства ранее упомянутых соединений. , , , . Особое преимущество использования согласно изобретению 1,3,4,5,6,7,1010октахлор-4,7-эндометилен-4,7,8-9-тетрагидрофталана в качестве инсектицида заключается в 1 удивительно высокой инсектицидной активности, которая во много раз превосходит таковую у все соединения этого типа, известные до сих пор. Активность нового соединения также существенно выше, чем у известных инсектицидов, состоящих из хлорсодержащих углеводородов, таких как гамма-гексахлорциклогексан (линдан) или п-дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ). В некоторых случаях новый соединения даже обладают несколько более высокой активностью, чем известные фосфорные инсектициды, такие как п-нитрофенилдиэтилтиофосфат (Е 605, Паратион). Благодаря своей чрезвычайно высокой инсектицидной активности 1 3 4 5 6 7 10 10 октахлор 4 7 эндометилен 4 7 8 9 тетраТАБЛИЦА , 1 3 4 5 6 7 10 10octachloro 4 7- 4 7 8 9- 1 - - () - () -- ( 605, ) , 1 3 4 5 6 7 10 10 4 7 4 7 8 9 СОСУЩИЕ НАСЕКОМЫЕ : Соединение по изобретению : 605 (40 грамм/акр) : Лабораторные испытания : Полевые испытания (24 грамм/акр) % % уничтожения насекомых для упавших насекомых % уничтожения Время Тип Насекомое-вредитель Инсектициды для в день растения Тест 5 100 100 1 75 100 100 1 75 100 100 1 то же самое, молодые 75 90 100 1 50 90 100 1 100 2 100 2 95 98 100 1 95 98 100 1 Тля яблонная шерстистая ( ) 100 2 100 2 Широкий диапазон эффективности соединения по изобретению можно увидеть из Таблицы . : : 605 ( 40 /) : : ( 24 /) % % % 5 100 100 1 75 100 100 1 75 100 100 1 , 75 90 100 1 50 90 100 1 100 2 100 2 95 98 100 1 95 98 100 1 ( ) 100 2 100 2 . При этом действие нового препарата на картофельного клопа исследовали на примере 772,2 и 2 кусающих насекомых. В качестве сравнительного препарата использовали смесь линдана и ДДТ. 772,2 2 . ТАБЛИЦА = Соединение по изобретению (разведение 1: 10 000) = Смесь линдана и ДДТ (разведение 1: 3 000 4 000) Цифры в скобках: % гибели Цифры в скобках: сильно поврежденных насекомых Вид насекомого-вредителя 1-й день 3-й день 5-й сутки Лабораторное исследование Картофельный клоп А 5 ( 95) 60 ( 40) 90 ( 10) (Лептинотарса Б 0 ( 85) 10 ( 90) 55 ( 45) Применяется в пищу децемлиновая) молодые клопы то же А 5 ( 95) 40 ( 60) 100 ( 0) 0 ( 90) 5 ( 95) 30 ( 70) Применено к клопам Картофельные клопы 0 ( 95) 65 ( 35) 95 ( 5) 4 (личинки) ( 90) 40 ( 60) 65 ( 35) Применительно к пище Картофельные клопы А 25 ( 75) 75 ( 25) 95 ( 5)) Л 3 Л 4 Б 0 ( 100) 55 ( 45) 70 ( 30) Применительно к клопам Инсектицидная активность приготовленных продуктов хлорирования согласно примерам 13-15, можно увидеть из следующей таблицы . Эта таблица показывает, что инсектицидная активность продуктов хлорирования по изобретению увеличивается по мере увеличения содержания хлора, пока не будет достигнут максимум, и снижается с более высоким содержанием хлора. Для достижения максимальной активности При хлорировании постоянно наблюдают инсектицидную активность продуктов реакции путем отбора проб, чтобы обеспечить возможность своевременного прекращения реакции. = ( 1: 10,000) = ( 1: 3,000 4,000) : % : 1st 3rd 5th 5 ( 95) 60 ( 40) 90 ( 10) ( 0 ( 85) 10 ( 90) 55 ( 45) ) 5 ( 95) 40 ( 60) 100 ( 0) 0 ( 90) 5 ( 95) 30 ( 70) 0 ( 95) 65 ( 35) 95 ( 5) 4 () ( 90) 40 ( 60) 65 ( 35) 25 ( 75) 75 ( 25) 95 ( 5)) 3 4 0 ( 100) 55 ( 45) 70 ( 30) 13 15 , , . ТАБЛИЦА Относительная токсичность продуктов хлорирования по хлору Хлор через 24 через 2 часа к Примеры содержание атомов в час 50 % вверх13 15 молекула - в нижнем положении 62 61 6 1 80 5 66 43 7 2 300 50 67 83 7 6 170 25 64 33 6 6 48 9 66 02 7 400 25 69 12 8 1 150 25 65 88 7 120 20 67 77 7 6 240 14 Гамма-гексахлорциклогексан 40 40 772,212 наличие растворителя. 24 2 50 % upside13 15 - 62 61 6 1 80 5 66 43 7 2 300 50 67 83 7 6 170 25 64 33 6 6 48 9 66 02 7 400 25 69 12 8 1 150 25 65 88 7 120 20 67 77 7 6 240 14 - 40 40 772,212 . 13 Способ по любому из пп.8-12, в котором хлорирование осуществляют с использованием вещества, образующего свободные радикалы. 70 14. Способ по любому из пп.8-13, в котором добавляют два атома хлора на каждый молекулу 4 5 6 7 10 10гексахлор 4 7 эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталана с образованием 75 1,3 4 5 6 7 10 10 октахлор-4 7-эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталана. 13 8 12, - 70 14 8 13, 4 5 6 7 10 10hexachloro 4 7 -4 7 8 9- 75 1.3 4 5 6 7 10 10 -4 7- 4 7 8 9-. Способ по любому из пп.8-14, в котором хлорирование осуществляют с помощью 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7,80 эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана, который получают добавлением 2,5-дигидрофурана к гексахлорциклопентадиену при температура в диапазоне 80°С. 85 16. Способ по любому из пп.8-15, в котором хлорирование осуществляют с использованием смеси, содержащей 4,5 6 7 10 10 гексахлор-4 7-эндометилен 4,7 8 9- тетрагидрофталан, смесь которого идет 90, получен добавлением 2-5-дигидрофурана к продуктам реакции, образующимся при действии раствора гипохлорита щелочного металла на циклопентадиен. 8 14, 4 5 6 7 10 10--4 7 80 4 7 8 9 2.5 80 85 16 8 15, 4.5 6 7 10 10 -4 7-endomethylene4.7 8 9-, 90 2 5dihydrofuran . 17 Способ по любому из 95 пп.8-14, в котором хлорирование осуществляют с использованием 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана, который получают из гексахлорциклопентадиена путем присоединение 100 цис-2-бутен-1 4-диола при температуре в диапазоне 100-150°С в присутствии растворителя с последующей дегидратацией продукта присоединения. 17 95 8 14, 4 5 6 7 10 10--4 7- 4 7 8 9- 100 -2--1 4- 100 -150 . 18 Способ по п. 15, в котором 4 5 6 7 10 10-гексахлор-4 7-эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталан получают по существу так, как описано выше со ссылкой на любой из примеров 5-7. 18 15, 105 4 5 6 7 10 10--4 7--4 7 8 9- 5 7. 19 Способ по п. 16, в котором 4 5 6 7 10 10-гексахлор-4 7-эндо,метилен-4 7 8 9-тетрагидрофталан получают по существу так, как описано выше в любом из примеров 13 (а), 13. (), 13 (), 14 (), 14 (), 14 (), 15 () и 15 () 115. Способ по п.17, в котором 4 5 6 7 10 10 -гексахлор-4 7-эндометилен-4 7 8 9-тетрагидрофталан получают по существу, как описано выше в любом из примеров 1-4. 120 21. Способ получения продукта хлорирования 4 5 6 7 10 10-гексахлор-4. 7-эндометилен 4 7 8 9-тетрагидрофталан, обладающий инсектицидными свойствами, по существу, как описано выше 125 22 Способ производства продукта, обладающего инсектицидными свойствами, который включает хлорирование 4 5 6 7 10 10 гексахлор-4 7-эндометилена 4 7 8 9 -тетрагидрофталан, по существу, как описано в любом из 130. Из результатов, приведенных в таблице , можно заметить, что, хотя начальная токсичность продуктов хлорирования по изобретению лишь немного ниже токсичности гамма-гексахлорциклогексана, их долговременная активность составляет около десяти раз выше, чем у гаммагексахлорциклогексана. 19 16, 110 4 5 6 7 10 10--4 7-,-4 7 8 9- 13 (), 13 (), 13 (), 14 (), 14 (), 14 (), 15 () 15 () 115 17, 4 5 6 7 10 10--4 7--4 7 8 9- 1 4 120 21 4 5 6 7 10 10--4 7- 4 7 8 9- , 125 22 , 4 5 6 7 10 10 -4 7- 4 7 8 9- 130 , -, - . Продукты изобретения также можно использовать в смеси с другими инсектицидами, такими как гамма-гексахлорциклогексан, 1,2 3 4 12 12-гексах/лоро-1 4 5 8 -диметилен 1,4 5 8 9 10 гексагидронафталин, 1 2 3 4 . , -, 1.2 3 4 12 12-/ -1 4 5 8 -dimethylene1.4 5 8 9 10 , 1 2 3 4. 12.12 гексахлор 6 7 эпоксид 1 4 5 8-диметилен 1 4 5 6 7 8 9 10 октагидронафталин. 12.12 6 7 1 4 5 8- 1 4 5 6 7 8 9 10 .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-11 10:03:49
: GB772212A-">
: :

772213-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB772213A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 772,213 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 8 июня 1955 г. 772,213 : 8, 1955. № 16536/55. 16536/55. Заявление подано в Швейцарии 10 июня 1954 г. 10, 1954. ____ Полная спецификация Опубликовано: 10 апреля 1957 г. ____ : 10, 1957. Индекс при приемке:-классы 2(3), С 1 А 31, С 1 В( 4:6:10:24:25), С 1 С( 4:5:6:8:11 ), С(2 Я: 3 Х); и 81(1), Е 1 С 4 (А 2: А 3: А 4: В 3: В 4), Е 1 С ( 6:7 Б: 12: 13: 17). :- 2 ( 3), 1 31, 1 ( 4: 6: 10: 24: 25), 1 ( 4: 5: 6: 8: 11 ), ( 2 : 3 ); 81 ( 1), 1 4 ( 2: 3: 4: 3: 4), 1 ( 6: 7 : 12: 13: 17). Международная классификация:;- 611 07 . :;- 611 07 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в отношении эфиров дитиофосфорной кислоты. Мы, -, юридическое лицо, организованное в соответствии с законодательством Швейцарии, по адресу: 215, , Базель, Швейцария, настоящим заявляем об изобретении , в отношении которого мы просим получить патент может быть предоставлено нам, а метод, с помощью которого это должно быть выполнено, должен быть подробно описан в следующем заявлении: , -, , 215, , , , , , , :- Настоящее изобретение касается новых эфиров дитиофосфорной кислоты, их получения и их использования для борьбы с вредителями, в частности для борьбы с клещами. , , . Алкилмеркаптоалкил-, арилмеркаптоалкил- и аралкилмеркаптоалкил--диалкиловые эфиры монотиофосфорной кислоты описаны в описании немецкого патента . -, - - . 830,509 (п-Этилмеркапто-этил)- диэтилмонотиофосфат, принадлежащий к этой группе, также приобрел практическое значение в качестве системного инсектицида, но его токсичность высока для теплокровных животных. Ароматические аналоги, включенные в приведенное выше описание патента, также не были приведены. дальнейшее уведомление и они не использовались в практике 2S. 830,509 (--)- , , 2 . В настоящее время было сделано удивительное наблюдение, что неизвестные до сих пор -арилмеркаптометил---диалкиловые эфиры дитиофосфорной кислоты соответствуют общей формуле: -- - , : \ -'' 2 S_' , где представляет собой алкильные радикалы с максимум 3 атомами углерода, и представляют собой водород, атомы галогена, алкильные или алкоксигруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода или нитрогруппы. , а представляет собой водород, атом галогена или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, обладают превосходной акарицидной активностью. \ -'' 2 S_' 3 , , , 1 4 , , , 1 4 , . В то же время они обладают относительно низкой токсичностью для теплокровных животных, поэтому прекрасно подходят для борьбы с клещами, в частности при защите растений. , , . По сравнению с акарицидной активностью инсектицидная активность сравнительно невелика. Однако новые эфиры дитиофосфорной кислоты согласно приведенному выше определению могут быть использованы в качестве добавок к инсектицидам, имеющим длительную продолжительность действия, таким как, например, дихлордифенилтрихлорэтан, поскольку их действие также продолжается длительное время на растения и другие субстраты. , , , , -, . Новые эфиры дитиофосфорной кислоты в соответствии с приведенным выше определением могут быть получены простым способом путем конденсации галогенметиларилсульфида общей формулы: : 2- , где представляет собой хлор или бром, а , и имеют значения, указанные выше 60, с щелочной солью кислого эфира дитиофосфорной кислоты---диалкила общей формулы: 2- , 60 , - - : 4 ' -0 " " -0 1 , где имеет значение, указанное выше. 65 выгодно проводить реакцию в индифферентном растворителе, таком как вода, спирт, ацетон или алифатические или ароматические углеводороды, при нормальной температуре. или слегка повышенная температура. 4 ' -0 " " -0 1 65 , , . Галогенметиларилсульфиды общей формулы могут быть получены путем взаимодействия арилмеркаптана общей формулы: 70 : , где , и имеют значения, приведенные выше, с формальдегидом в присутствии галогеноводорода, например, в водном растворе соляной кислоты или бромистоводородной кислоты. , , , . Кроме тиофенола, например, 2хлор-, 3-хлор-, 4-хлор-, 2:4-дихлор-, 2:5-дихлор-, 2:3:4-трихлор-, 2:4:5-трихлор-. -, 2:4: 6-трихлор-, 3-бром-, 4-бром и 4-фтортиофенол; 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2-этил-, 2-изопропил-, 4-изопропил-, 4-трет-бутил-, 2-метил-4-бром-2-метил-5-хлор- , 2-метил-5-бром-, 3-метил-6-хлор и 3-метил-4:6-дихлор-, тиофенол, 2-метокси-, 2:4-диметокси-, 2:5-диметокси- и 3:4-диметокси -тиофенол, 2-нитро-, 3-нитро-, 4-нитро-, 2; В качестве арилмеркаптанов общей формулы можно использовать 4-динитро-, 4-хлор-2-нитро и 2-нитро-4-метилтиофенол, все из которых известны. Можно получить большую часть тех из вышеперечисленных соединений, которые не имеют нитрогрупп. путем восстановления соответствующих сульфохлоридов, например, с помощью цинка и серной кислоты, тогда как 2-нитро-тиофенол, 4-нитро-тиофенол, 2:4-динитро-тиофенол и продукты их замещения также легко получить путем реакции нитробензолов или м- галоген динитробензолов, замещенный в орто- или параположении щелочными сероводородами. , , 2chloro-, 3--, 4--, 2: 4--, 2: 5--, 2: 3: 4--, 2: 4: 5--, 2: 4: 6--, 3--, 4- 4-; 2--, 3--, 4--, 2--, 2--, 4--, 4- -, 2--4-bromo2--5--, 2--5 -, 3methyl-6- 3--4: 6--, , 2--, 2:4 -, 2: 5- 3: 4--, 2--, 3--, 4--, 2; 4dinitro-, 4--2- 2--4methyl- -, , 2nitro-, 4--, 2: 4dinitro- - . Аналогичными способами можно получить и другие замещенные тиофенолы, такие как, например, 3-4-дихлортиофенол. В частности, диметиловый эфир дитиофосфорной кислоты- , --метил--этиловый эфир -0 , диэтиловый эфир - -Ди-н-пропиловый эфир, -Ометил-О-изопропиловый эфир и --О-диизопропиловый эфир могут быть использованы в качестве диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты общей формулы . Следующие примеры служат для иллюстрации получения новых соединений. Части представляют собой выражаются в весовых частях, а их отношение к объемным частям такое же, как у граммов к кубическим сантиметрам. , , 3 4-- , - , ---- -0 , - --- , --- - - . ПРИМЕР 1. 1. Хлороводород вводят до насыщения при 25-35°С в хорошо перемешанную смесь 17 9 частей 3:4-дихлортиофенола, 36%-ной соляной кислоты по объему и 9 объемных частей 37%-ного водного раствора формальдегида Около 14 частей хлористого водорода. Реакционную смесь затем разбавляют ледяной водой и выпаривают эфиром, эфирные экстракты промывают холодным разбавленным едким натром и водой и упаривают. При отгонке остатка выделяется 3:4-дихлорфенил-хлорметилсульфид при 106-109: под давлением 0,1 мм 60. Выход 18,5 частей. 25-35 17 9 3:4--, 36 % 9 37 % 14 , , 3: 4-- 106-109: 0 1 60 18 5 . 20.8 Части натриевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 200 объемных частях ацетона, раствор фильтруют и фильтрат кипятят с обратным холодильником 65 с 21 частью 3:4-дихлорфенилхлорметилсульфида в течение 14 ч. Смесь разбавляют воды, эфирные экстракты промывают разбавленным раствором соды и водой. Эфирный остаток сушат 70 до постоянной массы. 36 Частей дитиофосфорной кислоты--(3:4-дихлор-фенилмеркапто-метил)-О О- диэтиловый эфир получают в виде бесцветного масла, которое перегоняют без разложения на молекулярной перегонке при 150° и давлении 0,01 мм. 20.8 200 , 65 21 3:4- 14 , 70 36 --( 3: 4---)- - 75 150 ' 0 01 . Следующие арилгалогенметилсульфиды и соответствующие дитиофосфорные кислоты-(арилмеркаптометил)Oдиалкиловые эфиры получают, например, аналогичным способом: - (-) 80 : фенилхлорметилсульфид, ,2 1061095, дитиофосфорная кислота -фенилмеркаптометил- диэтиловый эфир, ,,, ', 85 (4-метилфенил)хлораметилсульфид, ., 116-118:, Дитиофосфорная кислота- (4-метилфенилмеркаптометил)- диэтиловый эфир, , 120; (4-трет-бутилфенил)хлорметилсульф 90 фид; 3 96-98, дитиофосфорная кислота- (4-трет-бутилфенилмеркаптометил)- -диэтиловый эфир, , 1200; (4-метоксифенил)хлормерилсульфид, В.Р., 141-142, диэтиловый эфир дитиофосфорной кислоты- 95 (4-метоксифенилмеркаптометил)-ОО, В.П., 130'; (4-фторфенил)хлорметилсульфид, .:, 104-108 дитиофосфорная кислота-(фторфенилмеркаптометил)- диэтиловый эфир 100 , 1200; ( 4-хлорфенил) хлорметилсульфид, , 79-81, дитиофосфорная кислота-( 4 хлорфенилмеркаптометил) -диметиловый эфир, 130 , дитиофосфорная 105 кислота- ( 4 хлорфенилмеркаптометил).-диэтиловый эфир , АД 130 ; (2:4-дихлорфенил)хлорметилсульфид, М П 61-62, дитиофосфорная кислота -(2:4 дихлорфенилмеркаптометил) 110 О.О-диэтиловый эфир, Б П,, 130', дитиофосфорная кислота--(2:4-дихлор -фенилмеркаптометил)- ди-изопропиловый эфир, ,,,,,, '; (2:5 дихлорфенил)хлорметилсульф 115 фид, МАР 34-35', Б П, 116-119', дитиофосфорная кислота -(2:5 дихлорфенилмеркаптометил)О О диэтиловый эфир, Б.П, ,, 120'; дитиофосфорная кислота -(3:4 дихлор 120 фенилмтнеркаптометил) -диизопропиловый эфир, Б П, 150'; (2:4:5 трихлорфенил)хлорметилсульфид, М.П. 57-59, дитиофосфорная кислота 772,213 (3:4-дихлорфенил-меркаптометил)О. Одиэтиловый эфир натирают и растирают с 99 частями талька до равномерного распределения актив