Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / 18989
.txt 768701-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB768701A
[]
-ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ - е, - ":_ ;' ,",, ПАТЕНТ- ЦИФИКАЦИЯ 768,701 Дата подачи заявки и подача заявки завершена , - ":_ ;' ,",, - 768,701 Уточнение: 25 мая 1954 г. : 25, 1954. № 15455/54. 15455/54. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 10 июня 1953 года. 10, 1953. Полная спецификация опубликована: 20 февраля 1957 г. : 20, 1957. Индекс при приемке: - Классы 2(6), П 2 Д(:8), П 2 К( 8:9), П 2 ПИ(Д:Эл:Е 3), П 2 П( 2 Х:3: 5), Р 2 Т 2 Д, Р 4 Д( 3 А:3 БИ:3 Б 3:3 Ц:8), Р 4 К( 8:9), Р 4 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 4 Р( 2 Х:3:5), Р 4 Т 2 Д, Р 6 Д(И:3:8), Р 6 К( 8:9), Р 6 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 6 Р( 2 Х:3:5), Р 6 Т 2 Д, Р 7 Д(ИА:2 А 2 Б:2 Б:8), Р 7 К( 8:9), Р 7 ПИ(Д: Эл: Е 3), Р 7 Р( 2 Х:3:5), Р 7 Т 2 Д, Р 8 Д(ИА: ::2 А:2 Б 2:4), Р 8 К( 2: 4:6:7:8:9), Р 8 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 8 П( 2 Х:3:5), Р 8 Т 2 (Д:Г), Р 9 ДИ(АИ : А 3:БИ; Б 3:Х), Р 9 К( 2:4:6:7:8:9), Р 9 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 9 П( 2 Х:3: 5), П 9 Т 2 Д; и 91, Ф(И:2). :- 2 ( 6), 2 (: 8), 2 ( 8: 9), 2 (: : 3), 2 ( 2 : 3: 5), 2 2 , 4 ( 3 :3 :3 3:3 :8), 4 ( 8:9), 4 (: : 3), 4 ( 2 :3: 5), 4 2 , 6 (: 3:8), 6 ( 8:9), 6 (: : 3), 6 ( 2 :3:5), 6 2 , 7 (:2 2 : 2 :8), 7 ( 8: 9), 7 (: : 3), 7 ( 2 : 3: 5), 7 2 , 8 (: : : 2 : 2 2: 4), 8 ( 2: 4: 6: 7: 8:9), 8 (: : 3), 8 ( 2 : 3: 5), 8 2 (: ), 9 (: 3: ; 3: ), 9 ( 2: 4: 6: 7: 8: 9), 9 (: : 3), 9 ( 2 : 3: 5), 9 2 ; 91, (: 2). Международная классификация:- 8 . :- 8 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Сополимерные диспергаторы и смазочные композиции, содержащие их. . Мы, , терпим убытки из-за закупорки канавок смазочных колец. Корпорация, должным образом организованная в соответствии с неприятными отложениями, которые образуются в соответствии с законами о двигателях штата Делавэр, Соединенные Штаты, на поверхностях, которые не соприкасаются с Америкой, по адресу: 200, . , Сан-Франциско с картерным маслом, такие как те, которые , 4, Калифорния, Соединенные Штаты формы на лицевой стороне поршня и на 45 Америке, настоящим заявляют об изобретении, других стенках камеры сгорания, в отношении которых Мы молимся, чтобы нам также был предоставлен патент на клапаны и свечи зажигания, а также на метод, с помощью которого во многих случаях частично можно отнести на счет: из вписанного и следующим утверждением: используемые в нем металлосодержащие добавки 50 , , , , 200, , , , 4, , 45 , , , , , : , , : - 50 Настоящее изобретение относится к новому смазочному материалу. Важно исключить или, по крайней мере, составить такой состав, чтобы максимально минимизировать образование всех подобных отложений, содержащих большую часть отложений, и это основная цель этого масла. смазочной вязкости и незначительное изобретение для достижения такого результата. , , , , . пропорция, достаточная для усиления сдерживания. Отложения в двигателе, упомянутые выше, имеют 55 основных характеристик композиции, которые в незначительной степени происходят из маслорастворимого сополимера и, в частности, представляют собой само масло или продукты разложения, направленные на обеспечение смазочное зерно масла. Более важный, хотя и незначительный, источник отложений в двигателе находится в присадках для внутреннего сгорания, с которыми обычно поставляются масла в двигателях . Это особенно справедливо в случае с в настоящее время проводятся усовершенствования металлосодержащих присадок, таких как, например, автомобильные и другие добавки внутреннего сгорания, органические металлосодержащие соли, которые используются в двигателях, большое внимание уделяется маслу, чтобы увеличить сдерживание, направленное на обеспечение его смазочные материалы, а также различные --65, которые позволят двигателю работать. Загрязняющие соединения, которые добавляются к нему с высоким уровнем эффективности в течение длительных периодов времени, повышают смазывающую способность масла и сокращают время. Основная функция смазка поршневых колец и износ стенок цилиндра. Разумеется, это необходимо для уменьшения трения и сгорания масла в двигателе (что происходит, тем самым не только уменьшая износ поршней, поскольку масляная пленка присутствует в стенках цилиндра 70 тонн, стенки цилиндра , подшипники и другие движущиеся во время такта сгорания металлические детали, а также повышают эффективность содержания присадок, присутствующих в масле двигателя. Другая важная функция золы, которая частично осаждается на смазочном материале, заключается в предотвращении отложения различных поверхностей твердых продуктов сгорания на стенках поршня и других камерах, а также на поверхностях свечей зажигания, контактирующих поверхностях двигателя и клапанах. Соответственно, это является особенной особенностью смазочных отложений этого характера, являющихся объектом настоящего изобретения. чтобы обеспечить смазку, серьезно мешают эффективному составу моторного масла, которое смешивается с работой, поскольку они ускоряют поршневые кольца, не содержащие металлов моющие средства и уменьшают износ, а также износ стенок цилиндров, а также увеличивают присадки к маслу Из незольнообразующих сортов 80 { : 768,701 Хотя некоторые из присадок, способных действовать до сих пор, последние, используемые в маслах, и, в меньшей степени, предпочтительно используются там, где масла сами по себе, частично ответственны за возможные, особенно в автомобильных двигателях, отложения, которые образуются на внутренней поверхности Двигатель предназначен для эксплуатации в городских условиях. , 55 - , , , - , , , - , , --65 , , ( 70 , , >' , ' 75 , , - - -- 80 { : 768,701 - , , , -. Однако даже среди металлосодержащих 70 основным источником таких отложений, малочисленных доступных добавок или их предшественников являются различные альдегиды, кислоты, оксикислоты, способные солюбилизировать любые заметные количества. и другие аналогичные количества всех многих типов полимеров, в значительной степени реакционноспособных, частично окисленных предшественников сгорания, которые переносятся в нефтепродукты топлива. Эти продукты происходят из топлива. Соответственно, это более 75 образованных как в условиях предварительного зажигания, так и в частности Целью настоящего изобретения является обеспечение, а также во время стадии сгорания смазочной композиции, включающей пер, особенно в течение периода до того, как не содержащее металлов моющее средство, способное растворять двигатель, достигнет рабочей температуры или эмульгирования в смазочном материале большого -- 5 Соответственно, при движении по городу возможны все различные варианты частичного окисления, при которых двигатель неоднократно запускается, продукты топлива, которые вносятся в холодное состояние и редко вытесняют масло, а также способны проезжать на расстояние. достаточны для достижения наибольшего содержания взвеси в масле, различные эффективные рабочие температуры, форма твердых полимерных материалов, в которых присутствуют продукты частичного окисления, особенно 85 серьезна. Многие из этих частичных оксидов. Проблема продуктов окисления поршневых колец и цилиндров. Износ стенок, особенно контроль над ним, представляет собой картер двигателя наряду с другими, также тесно связанными с продувочными газами, и поскольку большинство из них являются нерастворимыми, смазка картера находится в стороне или лишь умеренно растворима в смазочных масел, от абразивного износа, вызванного пылью 90, они имеют тенденцию отделяться от масла, прилипать и загрязняться, и их можно устранить с помощью подходящих к поверхностям двигателя или образующих большие капли средств фильтрации и очистки воздуха, большая часть: В случае повышенной температуры износа поршневых колец и условий, преобладающих в двигателе, стенки цилиндров подвергаются химическому воздействию. Эти реакционноспособные мономеры быстро полимеризуются при воздействии влаги и кислых продуктов 95 с образованием твердых масс, которые легко отлагают гингенирующие вещества в виде побочные продукты сгорания топлива. , , - 70 , , , , , - , - , 75 - , - -- 5 , 80 , , 85 , , - , , , 90 - , : , - , 95 - . На стенках двигателя. В двигателях, работающих при оптимальной температуре. В данной области техники существует практика минимизации уровней этих продуктов сгорания, которые в основном образуют отложения в двигателе за счет добавления в смазку картера материала, выбрасываемого через выхлопные газы и сапун. ни трубы. Тем не менее, при относительно «холодных» 100-градусных температурах, которые обычно называют моющим средством. В условиях, возникающих при движении по городу, и, как известно, все моющие присадки, особенно при температурах стенок цилиндра, до которых до сих пор успешно работали при температуре около 150 , влага и кислота, используемые в промышленных масштабах, являются органическими, продукты конденсируются на двигателе, содержащие поверхностно-металлические соединения, такие как кальциевые поверхности, где они способствуют коррозионному воздействию 105 нефтяного сульфоната, цетилфосфора кальция и способны действовать мимо фата кальция. октилсалицилат, кальциевый поршень и накапливаются в двигателе, а фенилстеарат, бариевая соль парафина в картерном масле. Эта трудность связана с одним замещенным бензолсульфонатом или калием, который до сих пор встречался в технике, в большинстве сульциевых солей продукта реакции фосфорилирования. путем подачи смазочного масла 110 пентасульфид фора и полибутен. Различные добавки, такие как различные металлы, эти моющие средства действуют путем реакции химических солей нефтяных сульфоновых кислот и других веществ с предшественниками отложений с образованием вредных металлоорганических соединений, особенно тех, которые содержат меньше соединений. Другие предотвратить флокуляцию, имеющую основную реакцию. Однако эта или коагуляция твердых частиц, присутствующих на практике, имеет недостаток, заключающийся в добавлении масла и удержании указанных частиц в другом металлосодержащем ингредиенте в тонкодисперсном или пептизированном состоянии. Негазированное масло и, следовательно, увеличения отложений. Другие не только выполняют эту диспергирующую функцию, формируя характеристики смазочной композиции, но также влияют на солюбилизацию или положение. Соответственно, они образуют еще одну эмульсию труднорастворимого объекта настоящего изобретения, чтобы обеспечить смазочные мономеры в масле и тем самым значительно снижается состав, содержащий металл, или снижается скорость полимеризации. В безминеральных присадках, которые эффективно смягчают корпус, такие полимерные материалы, которые увеличивают износ поршневых колец, а затем формируются внутри тела масла, и Стенки цилиндров, особенно во время относительно небольшого размера, могут быть пептизированы в периоды до того, как двигатель нагреется до 125 градусов, или диспергироваться гораздо легче, чем при тщательном нагреве до рабочей температуры с более крупными полимерными частицами. - - - , , " " 100 - , , 150 , , - 105 , , , , , 110 - - , , - 115 - - , 120 - - , - - , 125 - . которые образуются на открытых поверхностях двигателя. Согласно настоящему изобретению на поверхностях или в каплях, лежащих без масла, обеспечивается смазочная композиция, содержащая перед введением в основное масляное тело большую часть смазочного масла 130, эффект различные кислые побочные продукты сгорания топлива. Соответственно, они способны обеспечить превосходную защиту 65 от отложений и износа двигателя в течение длительных периодов эксплуатации. Следует также отметить, что сополимерные присадки по настоящему изобретению не вызывают коррозии различных металлов подшипников, используемых в двигателях. Поскольку 70 присадки по настоящему изобретению отличаются по типу от любых ранее предложенных как для моющих, так и для противоизносных целей, было бы удивительно обнаружить, что они эффективны для любой из этих целей. указанных качеств было совершенно неожиданным и не могло быть предсказано. - - - 130 - , 65 - 70 , -75 , . (А) или олефиново-ненасыщенное зерно - 80 фунтов, используемое вместе с окт, В-ненасыщенной карбоновой кислотой (или ее эфиром или азотистым производным) при образовании настоящих сополимерных добавок, может быть выбрано из относительно широкого разнообразия соединений - 85 фунтов. Таким образом, , можно использовать низшие олефины или диолефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен или пентен. Хотя растворимость в масле, которую эти низшие олефиновые соединения оказывают на полимер, невелика, их действие в это отношение является достаточно сильным, чтобы придать полимеру желаемую степень растворимости в масле, особенно когда в полимере присутствует несколько мономерных звеньев олефина на каждые 95 мономерных звеньев компонента карбоновой кислоты (В). Однако предпочтительно, чтобы это олефиноненасыщенное компонентом (А) сополимера является компонент, который содержит группу из от 4 до 30 алифатических атомов углерода в дополнение к олефиново-ненасыщенным атомам углерода, посредством которых происходит полимеризация. Эта алифатическая группа из 4-30 атомов углерода, которая может быть либо присутствующий в исходном мономерном соединении или вводимый в готовый или частично готовый сополимер, предпочтительно представляет собой разветвленный или неразветвленный алкильный или циклоалкильный радикал, такой как бутил, изобутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, децил, додецил, тетрадецил, 110 циклогексил или 4-этилциклогексил, хотя он также может представлять собой алкенильный радикал, такой как олеил, рицинолеил или тому подобное, в котором олефиновая двойная связь практически не имеет склонности к сополимеризации. Мономеры этого общего характера хорошо известны в В данной области техники и включают такие материалы, как олефины и этиленненасыщенные простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Типичные мономерные соединения, содержащие вышеуказанное масло и 120 солюбилизирующих групп, любая одна или несколько из которых могут быть использованы для образования сополимерных присадок по настоящему изобретению, включают следующие : (), -80 , - ( ) -85 , , , 1- 2-, - 90 , , 95 () , , () 4 30 100 4 30 , 105 - , - , , -, -, 2-, , , , 110 , 4-, , 115 , , 120 , : вязкость и незначительную часть, достаточную для улучшения моющих характеристик композиции, маслорастворимого сополимера (А) олефиново-ненасыщенного соединения и (Б) о,В-ненасыщенной карбоновой кислоты, в которой часть сополимера карбоксильных групп указанной кислоты связаны сложноэфирной связью с поли-(1,2-алкиленоксид)гликолем, а другая часть указанных карбоксильных групп связана с азотсодержащим соединением с образованием радикалов, выбранных из группы, состоящей из : , , - () - , () , - , - -( 1,2- ) , 101 - : : 5 -- 1 1 и --- 151 2 , где представляет собой атом углерода карбоксильной группы, 1 представляют собой члены, выбранные из группы, состоящей из атомов водорода и органические радикалы, и 2 представляет собой органический радикал. : 5 -- 1 1 --- 151 2, , 1 ' , 2 . Хотя состав настоящих сополимерных добавок будет подробно изложен ниже, здесь можно отметить, что репрезентативными сополимерами, входящими в объем настоящего изобретения, являются сополимеры, содержащие от около 70 до 100 мономерных звеньев компонента (А), такие как додецилметакрилат, аллилстеарат или диизобутилен и от около 10 до мономерных звеньев окт,В-ненасыщенного кислотного компонента (В), такого как метакриловая кислота, где в сополимере от 1 до 4 карбоксильных групп () кислотный компонент связан сложноэфирной связью с поли-1,2алкиленоксидгликолем, таким как полиэтиленгликоль или моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля, и от 1 до 14 карбоксильных групп превращаются в амидные или аминосолевые связи, например, при реакции с додециламином или этаноламином. Любые оставшиеся карбоксильные группы в кислоте компонента можно оставить как таковые или этерифицировать одноатомным или многоатомным спиртом. - , 70 100 () , , -, 10 , - (), , , , 1 4 () - -1,2alkylene ) , 1 14 , ( . Было обнаружено, что сополимеры описанного выше типа обладают способностью растворять в масле большие количества всех различных частично окисленных продуктов сгорания топлив, используемых в двигателях внутреннего сгорания, а также обладают способностью сохранять в состоянии суспензия любых твердых полимерных продуктов, присутствующих в масле. Кроме того, указанные сополимерные присадки эффективно снижают износ поршневых колец, цилиндров и поверхностей стенок цилиндров даже в самых неблагоприятных условиях эксплуатации, например, во время запуска и прогрева двигателя. Эти присадки имеют преимущество, заключающееся в том, что они, очевидно, не соединяются химически с различными предшественниками полимеров, которые солюбилизированы или диспергированы в масле, а также не действуют посредством реакции нейтрализации, противодействуя 768,701 768,701 ОЛЕФИНЫ Гексен-1 Октадецен-1 2-Этилгексен - 4-Октилциклогексен-1 Ди и триизобутилен 3-Фенилгексадецен-1 Трипропилен п-Октилстирол 5 Додецен-1 Винилциклогексан Гексадецен-1 2-гексадецилбутадиен-1,3 Циклогексен п-трет-бутилстирол ЭФИРЫ Виниловый н-бутиловый эфир Металлилоктадециловый эфир Винил-2-этилгексиловый эфир Пропенил-2-этилгексиловый эфир Аллил-н-бутиловый эфир Кротил-н-октиловый эфир Аллилизобутиловый эфир Изопропенилдодециловый эфир Аллилциклогексиловый эфир 1-деценилбутиловый эфир Аллиловый 4,4,8,8-тетреметилдокозиловый эфир -эйкозенилдециловый эфир Металлил-н-гексиловый эфир Винил-п-октилфениловый эфир Металлил-н-дециловый эфир Металлил-п-трет-бутилфениловый эфир Металлил-2-этилгексиловый эфир 1-деценил-п-цетилфениловый эфир ЭФИРЫ Винилкапроат Винил-п-н-октилбензоат Винилпальмитат Аллил 3,5-ди- изобутилбензоат Винилолеат Циклогексилметакрилат Винилкаприлат Циклогексил 2-додеценоат 25 Алли :лаурат Децилвинилацетат Аллилолеат Искоктил -хлоракрилат Аллилпальмитат п-изоамилфенил 2-гексадеценоат Аллилстеарат 4-п-толилбутил 2-октадеценоат Аллил 2-этилгексаноат Ундецил циннамат 30 , 2--2- 5- - - 2- - - 35 - Гексадецилфенил-2-этилгексилмалеат Металлилрицинолеат: о-Толил 2-октадецилциклогексилмалеат Металлил п-октилбензоат о-нонилфенилгексадецилмалеат Металлилолеат Дигексадецилмалеат Металлилциклогексанкарбоксилат Ди-метилциклогексилмалеат 49 Металлилпалимитат Ди-2-этилгексилфумарат олеат ди- додецилмалеат Кротилнафтениат Ди-додецилмезаконат -Метилкротилпальмитат Ди-додецилцитраконат -Пропенилнафтенат о-Толилоктадецилитаконат 45 1-Пропенилэлаидат Изопропенилпальмитолеат Додецилакрилат 1-Децениллаурат Гиексадецилметакрилат 1-гексадеценилмиристат Изо бутил -децилакрилат5 В то время как широкий спектр олефиновых ненасыщенных соединений. Как указано, настоящие добавки представляют собой насыщенные мономерные соединения, которые могут представлять собой сополимеры олефиново-ненасыщенного компонента, используемого в качестве (А) компонента мономера типа, описанного выше, и сополимера, особенно предпочтительного класса , . -ненасыщенная карбоновая кислота, причем такие соединения состоят из более высокого содержания в сополимере части кар-7 алкиловых эфиров , -ненасыщенных монокарбоксильных групп указанной кислоты этерифицированы боковыми кислотами (например, акрил; метакриловый или поли-(1,2-алкиленоксид)гликоль и кротон), высшие эфиры жирных кислот другой его части связываются с аллиловым или металлиловым спиртом, а высший азот. Обе эти группы ассоалкилмоно и диэфиры а- , -ненасыщенные карбоксильной группой, так как образуются 75-дикарбоновые кислоты (например, малеиновая, фумаровая, при этом могут присутствовать в мономере рецитраконовой, метаконовой или глутаконовой), актанты, используемые при образовании сополимера, термин «высшие «используются здесь для того, чтобы или они могут быть введены в промежуточные группы из 8-30 углеродных опосредованных форм сополимера посредством соответствующей реакции атомов. Хотя способы по 80 768 701, в которых могут быть образованы настоящие добавки, более подробно обсуждаются ниже, здесь можно отметить, что подходящие сополимеры могут быть легко получены путем сополимеризации олефиново-ненасыщенного мономера с , -ненасыщенной кислотой или ангидридом кислоты, а затем частичной этерификации полученного сополимера полигликолем и последующей реакции его с соответствующим азотистым соединением. или наоборот. Альтернативно, можно начать с гомополимера, такого как полиметакрилат высшего алкила, а затем частично гидролизовать его, при этом образовавшиеся таким образом свободные карбоксильные группы связываются с желаемыми полигликолем и азотистыми соединениями. 4 , , , , , 768,701 768,701 -1 - 2-- 4-- - 3--1 - 5 - -1 2--1,3 - - 2- 2- - - 1- 4,4,8,8- - - - - - 2- 1- - -- 3,5-- 2- 25 : - - 2- 4-- 2- 2- 30, 2--2- 5- - - 2- - - 35 - 2- : - 2- - -- - 49 -2- - ' - - - - - 45 1- 1- 1- -decylacrylate5 , () , , - - -, , 7 , - ( , ; -( 1,2- ) ), , -, - , 75 ( , , , , - , ), , "" 8 30 - 80 768,701 , , - , - , , , , . , 3-ненасыщенные карбоновые кислоты, упомянутые в настоящем документе, могут быть монокарбоновыми по своему характеру, как это представлено акриловой, метакриловой, кротоновой, тигликовой и ангельской, -этилакриловой или -этилкротоновой кислотой, или они могут содержать более одной карбоксильной группы. Типичные поликарбоновые кислоты Кислоты представляют собой малеиновую, фумаровую, итаконовую, глутаконовую, цитраконовую, мезаконовую и аконитовую кислоты. Ссылаясь здесь на указанные кислоты, и особенно на кислоты многоосновного характера, также подразумевается, что они включают соответствующий их ангидрид, если он доступен. Таким образом, в В тех случаях, когда сополимер включает сложный эфир малеиновой кислоты, при образовании сополимера кислоту можно заменить соответствующим ангидридом. Полученные ангидридные звенья могут быть этерифицированы или амидизированы обычным способом, а любые такие звенья, не преобразованные таким образом, могут быть гидролизованы. к карбоксильным группам или оставленным в виде ангидридных звеньев в готовом сополимере. Предпочтительная группа кислот для использования в настоящем изобретении состоит из кислот, которые содержат от 3 до 8 атомов углерода, тогда как особенно предпочтительная группа состоит из , -ненасыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие от 3 до 8 атомов углерода. , 3- , , , , , - -, , , , , , , , , , 3 8 , , - 3 8 . Поли-(1,2-алкиленоксид)гликоли, которые можно использовать для образования сложноэфирных связей с вышеупомянутыми ,-ненасыщенными карбоновыми кислотами, имеют молекулярную массу от 106 до 3000 и относятся к типу, полученному полимеризацией одного или более 1,2 -алкиленоксиды в присутствии катализатора и подходящего инициатора реакции, например, воды, одноатомного спирта, гликоля, кислоты, амина, меркаптана и т.п. Полученные полимерные материалы представляют собой полиоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли, в которых один или оба концевых -ОН-групп заменяются (либо во время реакции полимеризации, либо после нее) на алкокси, ацилокси или другие группы, всегда при условии, что полимер гликоля сохраняет концевую группу, которая позволит этерифицировать продукт с помощью о:, -ненасыщенная кислота или ее производное, образующее эфир, используемые в сополимере моющего средства. Способы синтеза указанных соединений поли-65 гликоля хорошо известны в данной области техники и не нуждаются в дополнительном описании здесь, со ссылкой на «Моторные масла и моторные смазки». Джорджи Рейнхолд Паблишинг Корпорейшн, Нью-Йорк, в частности, стр. 223, например, для описания таких методов. Полигликолевые радикалы, которые сложноэфирными связями связаны с о, -ненасыщенным карбоновым кислотным компонентом полимера, могут быть описаны. как имеющий 75 общую структурную формулу: -( 1,2-) , - 106 3,000 1,2- , , , , , , , , - ( ) , , , :, - - -65 , " ," , , 70 223, , - , -, 75 : -(-)- 2 , где представляют собой 1,2-алкиленовые радикалы, представляет собой количество (или среднее количество) мономерных звеньев алкиленоксида в полимере 80, а 2 представляет собой атом водорода. или алкильный, ацильный, циклоалкильный, арильный, аралкильный или алкариловый радикал, который либо незамещен, либо замещен одной или несколькими полярными группами. Однако предпочтительно, чтобы в указанной структурной формуле ' представляли собой этилен или пропилен. Группы заместителей, рассматриваемые здесь, представляют собой полярные группы -, 90 -, - 2 , -, - 3 или --. 3, где 3 представляют собой атомы водорода или углеводородные группы. 95 Предпочтительными поли-(1,2-алкиленоксид)гликолевыми материалами для использования в настоящем изобретении являются те, которые образуются из этиленоксида, из 1,2-пропиленгликоля. оксид или из смесей указанных оксидов и 100, которые имеют молекулярную массу примерно от 200 до 1000. Полимерные гликоли, используемые для образования вышеуказанных компонентов сложных эфиров полигликоля, могут представлять собой одно соединение, такое как диэтиленгликоль, пента-105 этиленгликоль, нонаэтиленгликоль, тетра1 2-пропиленгликоль или монобутиловый эфир гептаэтиленгликоля, хотя, как правило, используемый полигликолевой материал представляет собой смесь полимерных молекул с различной длиной цепи, структурой и молекулярной массой. Соответственно, при упоминании здесь молекулярной массы Что касается полигликолевого материала, то ссылка должна относиться либо к относительно чистому соединению, либо к смеси таких соединений со средней молекулярной массой 115. Репрезентативные поли-(1,2-алкиленоксид)гликоли, входящие в эту предпочтительную группу, любой один или несколько из которых можно использовать для образования желаемого сложноэфирного звена 120, являются следующие: -(-) - 2, ,' 1,2- , ( ) 80 , 2 , , , , , , , , , -85 ,' , 2 , -, 90 -, - 2, -, - 3 -- 3, 3 ' 95 -( 1,2- ) , 1,2- , , 100 200 1,000 , 105 , , tetra1,2- , , 110 , , , , , 115 -( 1,2- ) , 120 , : 6768,701 НО-(СН 2-СН 2-О),-Н НО-(СН_-СН 2-О)3-Н : НО-(С-СН-о О),-Н НО-(СН-СН 2-О) ),- -( 3) 2-- -( 3) 2- 7- 2- 2--( 3),-0 5 - -( 12- -)- 3 -(- 2-)13- 8 17 -( 2- -)- 1 3 - -( 2- 2-0)7-- 3 Как указано выше, часть карбоксильных групп кислотного компонента (В) сополимера связана с подходящим азотистым соединением в амидной или аминной соли. -связь. Полученную часть сополимера (т.е. часть, состоящую из карбоксильной группы кислоты и связанного с ней азотсодержащего соединения) можно представить общей формулой: 6768,701 -( 2- 2-),- -(CH_- 2-)3- : -( -- ),- -(- 2-),- -( 3) 2-- -( 3) 2- 7- 2- 2--( 3),-0 5- -( 12- -)- 3 -(- 2-)13- 8 17 -( 2- -)- 1 3 --( 2- 2-0)7-- 3 , () - ( , - ) : --, где представляет собой атом углерода карбоксильной группы кислотного компонента (В) и представляет собой азотсодержащий радикал, имеющий структуру - 1 , в случае амидов, или - , в случае амидов. В случае солей аминов. В указанной формуле 1 (которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга) представляют собой атомы водорода или органические радикалы, а R_ представляет собой органический радикал. Эти органические радикалы могут быть либо незамещенными алифатическими, либо ароматическими углеводородными радикалами. такие как метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, циклогексил, гексил, 2-этилгексил, децил, додецил, гептадецил, фенил, толил, ксилил, бензил или нафтил, или указанные радикалы могут быть замещены одной или несколькими гидрокси, амино, меркапто, нитро или другими полярными группами, типичными замещенными углеводородными радикалами являются 2-гидроксиэтил, 4-гидроксициклогексил, 3-азапентил, 4-аминогексил, 2-меркаптоэтил, 3-аза-5-гидроксипентил. , 2-этил-6-аминогексил, 2-нитрогексил, п-аминофенил или 2-гидрокси-6-фенилгексил. --, () - - 1 , , - , , 1 ( ) , R_ , , , -, , , -, , , 2-, , , , , , , , , , , , , 2-, 4-, 3-, 4-, 2-, 3--5-, 2--6-, 2-, -, 2--6-. В случае компонентов моно- или поликарбоновой кислоты (В) любые карбоксильные группы, не связанные с полигликолем или азотсодержащим соединением, можно оставить в виде свободных карбоксильных групп (или ангидрида кислоты). () , - ( ) . Однако в случае полимеров, в которых только часть карбоксильных групп в молекуле связана с полигликолем или азотсодержащим соединением, оставшаяся карбоксильная группа или группы в указанной молекуле могут быть этерифицированы подходящим одно- или многоатомным спиртом. В таких случаях -спиртом предпочтительно является одноатомный алифатический спирт 8 или выше, чтобы 0 -(-,,-)- --( 2- 2-)2 -- 2- 2 - -( - 2- 0)- 2- 2,- -( - 27 )7- - - 2- -( - 2-)7- -,- 2- -( 2 -)--, --( :--)9-- 2 -5 общая растворимость сополимера в масле может быть увеличена. , - , - 8 0 -( -,,-)- --( 2- 2-)2-- 2- 2 - -( - 2- 0)- 2- 2,- -( - 27 )7- - - 2- -( - 2-)7- -,- 2- -( 2 -)--, --( :--)9-- 2 -5 - - . Хотя выше были сделаны ссылки на различные типичные азотсодержащие радикалы, которые могут представлять собой амидную или аминную соль-7 , связанную с кислотным компонентом (В) сополимера, ниже представлен список репрезентативных мономерных компонентов, как они образуются. из подходящего кислотного компонента () и азотсодержащего соединения, при этом 75 следует отметить, что в случае соединений, полученных из поликарбоновых кислот, также могут присутствовать свободная карбоксильная группа или сложноэфирные группы: - - -7 () , , () - , 75 , - : 7 из монокарбоновых кислот 80 Метакриламид -этилметакриламид -додецилметакриламид ,-дидодецилметакриламид -(2-этилгексил)метакриламид 85 -(2-гидроксиэтил)метакриламид -(4-аминобутил)метакриламид ,- диметилметакриламид -(3-азапентил)метакриламид -фенилметакриламид 90 ,-дитолилметакриламид -метил--(2-гидроксиэтил)метакриламид ,-ди(2-гидроксиэтил)метакриламид -(2-гидроксиэтил) --(3-аза-5 95 гидроксипентил)-метакриламид Этиламиновая соль метакриловой кислоты Этаноламиновая соль метакриловой кислоты Тетраэтиленпентаминовая соль метакриловой кислоты 100 Дигидроксиэтилэтиланадиаминовая соль метакриловой кислоты Амид пентаэритрита моно-(п-амино)бензоата -метилакриламид 105 Акриламид ,-дифенилакриламид -метил --додецилакриламид -толилакриламид -(2-гидроксиэтил)-акриламид 110 ,-ди(2-этилгексил)-акриламид Этаноламиновая соль акриловой кислоты 2-меркаптоэтиламин соль акриловой кислоты -(2-нитрогексил)акриламид -(3-азапентил)акриламид 115 66768,701 7 Из монокарбоновых кислот (продолжение) -бутил--(2-гидроксиэтил)акриламид Кротонамид Этаноламиновая соль кротоновой кислоты ,-диэтилкротонамид -(3-меркаптопропил)-кротонамид -(2-нитроэтил)кротонамид Тигламид ( Из поликарбоновых кислот Малеамидная кислота Малеамид -этилмалеаминовая кислота ,'-диэтилмалеамид ,-диэтил-','-ди(2-гидроксиэтил)малеамид ,-ди(2-гидроксиэтил)малеамид ,-ди(2-гидроксиэтил)малеамид -фенилмалеаминовая кислота ,'-дифенилмалеамид ,,','-тетраэтилмалеамид -(3-аминопропил)-малеаминовая кислота Моноэтаноламиновая соль малеиновой кислоты Лаурил -(2-гидроксиэтил)-малеамат Малеамат полиэтиленгликоля Додецил -(3-аза-5-гидроксипентил)малеамат Эфир додецилового моноэфира гептаэтиленгликоля и -фенилмалеаминовой кислоты Диэтаноламиновая соль -(2-гидроксиэтил)--(3-аза-5-гидроксипентил)малеаминовой кислоты Тетраэтиленпентаминовая соль лаурилмалеата Дигидроксиэтилэтилендиаминовая соль малеиновой кислоты -(2-нитрогексил)-'-(4-аминобутил)малеамид -(4-нитроциклогексил)-малеаминовая кислота ,'-ди(2-меркаптоэтил) -малеамид Пентаэритрит -(2-гидроксиэтил)мономалеамат Этиламиновая соль малеиновой кислоты Этаноламиновая соль малеиновой кислоты Ди(этиламин) соль малеиновой кислоты Додецил -(п-аминофенил)-малеамат ,'-ди-(п-гидроксифенил) -малеамид Фумараминовая кислота -додецилфумараминовая кислота -(2-гидроксиэтил)-фумараминовая кислота ,'-ди-(2-гидроксиэтил)-фумарамид Эфир поли-1,2-пропиленгликоля и фумараминовой кислоты -( 2,3-дигидроксипропил)-'(2-аминоэтил)фумарамид Цетилфумарамат Эритритмонофумамамат ,'-ди(2-гидрокси-4-аминогексил)цитраконамид Додецил -(2-гидроксиэтил)цитраконамат Предпочтительный азотсодержащий Соединения, которые представляют собой амиды или соли амина, связанные с карбоксильной группой компонента (В), представляют собой первичные и вторичные амины, в которых атом азота связан либо с одним, либо с двумя алкильными радикалами, которые либо незамещены, либо замещены одним или несколькими полярными радикалами. группы, и многие такие соединения представлены в приведенном выше списке 70'. Сополимеры, используемые в практике этого изобретения, могут быть получены любым из способов, известных в данной области техники. Таким образом, можно полимеризовать смесь желаемых мономерных компонентов с образованием желаемый полимер 75, примерная смесь мономеров представляет собой смесь, содержащую додецилметакрилат, полиэтиленгликольметакрилат, -додецилметакриламид и, необязательно, метакриловую кислоту. Однако во многих случаях реакцию 80 легче контролировать, начиная с подходящих соединений-предшественников, желательно мономерные звенья конечного сополимера, которые затем образуются путем соответствующей обработки полученного полимерного интер-85-медиата. Таким образом, можно сначала сополимеризовать данное маслосолюбилизирующее соединение, такое как додецилметакрилат, с подходящим кислотным компонентом, таким как метакриловая кислота и малеиновый ангидрид; Полученный полимер 90-мер затем может быть частично этерифицирован полигликолем, а затем подвергнут реакции с азотсодержащим соединением с полигликолем, таким как амин, для превращения части или всех оставшихся кар-95-боксильных групп промежуточного полимера в желаемые. амидные или аминосолевые связи. 7 80 - - ,- -( 2-)- 85 -( 2-)- -( 4-)- ,- -( 3-)- - 90 ,- ---( 2-) ,-( 2-)- -( 2-)--( 3--5 95 )- 100 -(-) - 105 ,- - -- - -( 2-)- 110 ,-( 2-)- 2-- -( 2-)- -( 3-)- 115 66768,701 7 () ---( 2-)- ,- -( 3--)- -( 2-)- ( - ,'- ,--','-( 2-) ,-( 2-)- ,-( 2-)- - ,'- ,,','- -( 3-)- -( 2-)- -( 3--5-) - -( 2-)--( 3--5-) -( 2-)-'-( 4-) -( 4-)- ,'-( 2-)- -( 2-) () -(-)- ,'--(-)- -- -( 2-)- ,'--( 2-)- -1,2- -( 2,3-)-'( 2-)- ,'-( 2--4-) -( 2-) - - () , , 70 ' , 75 , , , - , , , 80 , 85 , - ; 90 -: -95 - . Когда полимерную добавку по настоящему изобретению или подходящее полимерное промежуточное соединение необходимо получить путем реакции 100 мономерных компонентов, указанные полимеры можно получить обычными способами в массе, растворе или эмульсии в присутствии инициатора аддитивной полимеризации. Однако предпочтительно сополимеризацию осуществляют в инертном органическом растворителе, таком как бензол, толуол, ксилол или лигроин, в присутствии инициатора типа, высвобождающего свободные радикалы, такого как пероксисоединение, например, пероксид бензоила, 110 ацетилпероксид, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, дибензоилпероксид или ди-трет-амилпероксид, или азоинициатор, такой как 1,1'-азодициклогексанкарбонитрил или ,-'-азодиизобутиронитрил. Катализатор или инициатор полимеризации , может быть использован в количестве примерно от 0,1 до %, при этом предпочтительный диапазон составляет от 0,10 до 2%. При желании катализатор можно добавлять порциями по мере протекания реакции. Аналогичным образом, дополнительные порции растворителя также можно добавлять время от времени, чтобы поддерживать раствор в гомогенном состоянии. Температура сополимеризации варьируется примерно от 170 до 125 , причем оптимальная температура для любого данного препарата зависит от природы растворителя, концентрации мономеры, присутствующие в растворителе, катализаторе и продолжительность реакции. Те же самые условия используются, когда сополимеризация проводится в объеме, а не в присутствии инертного растворителя. , , 100 , , , , 105 , , , , , 110 , , - , , - , ,'--- , -'-- 115 , , 0 1 %, 0 10 2 % , -120 , 170 125 300 , , , , 130 768,701 768,701 . При получении сополимеров настоящего изобретения важно получить конечный продукт, который является маслорастворимым, т.е. который растворим в используемом бензине или другом смазочном масле по меньшей мере в пределах 0,5%, а предпочтительно 2%. или более по массе. Поскольку различные олефиново-ненасыщенные мономерные компоненты несколько различаются по своим маслорастворимым характеристикам, проводятся предварительные испытания с полимерной добавкой, чтобы определить, достаточно ли высока относительная доля соединения (А) в сополимере для придания желаемой степени растворимости в масле. Если растворимость в масле чрезмерно низкая и если в сополимере остаются несвязанные карбоксильные группы, его растворимость в масле обычно можно исправить путем этерификации части указанных карбоксильных групп высшим спиртом, например, или выше. алифатический спирт, такой как н-октанол, 2-этилгексанол, деканол или додеканол (лауриловый спирт-25), или путем повторения реакции полимеризации и использования более высокой доли компонента (А) по отношению к другим компонентам молекулы. , , , , 0 5 %', 2 % , () , , , , -, 2-, ( -25 ), () . В общем, хорошая растворимость в масле в сочетании со способностью придавать маслам превосходные противоизносные и моющие свойства может быть получена с помощью сополимеров, включающих от примерно -1 до 20 мономерных звеньев компонента (А) на каждое мономерное звено с, В- компонент ненасыщенной кислоты (В), причем в каждой молекуле полимера здесь присутствует примерно от 1 до 10 мономерных единиц, каждая из поли-(1,2-алкиленоксид)гликоля, связанного сложноэфирной связью, и связанного амида или соли амина _ 40 Азотистые компоненты. Предпочтительно используют те сополимеры, которые включают от 3 до 10 мономерных звеньев маслорастворимого компонента (А) на каждую мономерную единицу компонента с,,В ненасыщенной кислоты (В), и где присутствуют от 2 до 20 углеводородных радикалов того типа, которые содержат группу от 4 до алифатических атомов углерода и способны придавать полимеру растворимость в масле, -50 для каждого полигликолевого звена, связанного сложноэфирной связью, и каждого звена, связанного амидом или амин-солью, присутствующим в сополимер, при этом каждый из последних компонентов содержит от 1 до 4 мономерных звеньев в предпочтительных сополимерных добавках. Молекулярная масса этих сополимеров составляет - по меньшей мере 2000, а предпочтительно - от -8000 до 50000. Типичная - Способы получения сополимеров, которые можно успешно использовать в качестве моющих средств и противоизносных присадок в смазочных композициях, приведены в следующих примерах. ПРИМЕР . В этой операции получают гомополимер додецилметакрилата, имеющий кажущуюся молекулярную массу примерно от 20 000 до 40 000. использовали в качестве исходного материала, из которого получали промежуточный сополимер додецилметакрилата и метакриловой кислоты. Получение представляло собой -70. , - -1 20 () , - (), 1 10 - -( 1,2- ) - _ 40 , 3 10 - () ,, (), 2 20 4 , -50 - - , - 1 4 - - - - 2,000, -' -8,000 50,000 - - - - - - 20,000 40,000 - -70. Следующее: готовили раствор 14 граммов гидроксида калия в 300 мл 2-этилгексанола и к этому раствору добавляли 800 мл 40% раствора в минеральном масле гомополимера метакрилата, это 75. : 14 300 2- , 800 40 % , 75. количество КОН, составляющее небольшой избыток по сравнению с теоретически необходимым для осуществления желаемого омыления, составляющее примерно 18-; сложноэфирных групп, присутствующих в полимере. 18-; . Полученный раствор нагрели до 320 80 ? и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 10 часов. К этому раствору затем добавляли 50 мл бензола вместе с процентным избытком 6 1 по сравнению с количеством, теоретически необходимым для высвобождения свободных 85 карбоксильных групп из соответствующей соли. затем раствор кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов, после чего охлаждали, разбавляли этиловым эфиром и промывали водой (вместе с небольшим количеством этилового спирта 90 для разрушения эмульсии) до нейтральной или светлой мускусной окраски. В растворе присутствуют эфир и додециловый спирт. затем отгоняли, оставляя в качестве маслорастворимого остатка сополимер додецилметакрилата и мета-95-криловой кислоты, в котором указанные компоненты присутствовали в соотношении мономеров 5:5:1 соответственно. Полученного таким образом продукта растворяли 350 граммов в минеральном масле. для образования 40% раствора, и к этому раствору было добавлено 145 см3 ксилола, 60 граммов смеси полиэтиленгликолей (состоящей в основном из нонаэтиленгликоля и имеющей среднюю молекулярную массу около 400) вместе с 0,5 граммами п-толуол 105 сульфоновая кислота катализатора. Эту смесь кипятили с обратным холодильником при 340 в течение 3 часов, при этом образовавшуюся в реакции воду удаляли в виде азеотропа с ксилолом, а ксилол в азеотропе непрерывно возвращали в Система Затем полимер осаждали добавлением 5-кратного избытка смеси ацетон/метанол (50/50) и промывали ацетоном. 320 80 ? ,- , 10 50 % 6 1 85 8 , , , ( 90to ) , - 95 5 5: 1 , 350 40 % , 100 145 , 60 ( 400) 0 5 - 105 340 3 , 110 5- 50/50 / . После этого 115 граммов полученного полимера, не содержащего масло 115 (в котором 15 исходных свободных карбоксильных групп теперь были этерифицированы полипропиленгликолем), растворяли в 250 мл смешанного растворителя ксилол-толуол вместе с 10 граммами -. - ктиламин 120 и 0,3 г п-толуолсульфоновой кислоты. , 115 115 ( 15 ) 250 - , - 10 -- 120and 0 3 - -. Этот раствор кипятили с обратным холодильником при температуре около 300 . 300 . в течение 8 часов (при этом образовавшуюся в -реакции воду снова удаляли в азеотропе), после чего полимер осаждали ацетоном-метанолом, промывали ацетоном и отгоняли в вакууме для удаления низкокипящих компонентов. Полученный при этом маслорастворимый продукт способ содержал приблизительно 110 мономерных звеньев децилметакрилата 130 _W 768,701, 3 мономерных звенья метакрилата полиэтиленгликоля, 9 мономерных звеньев -октилметакриламида и 8 мономерных звеньев метакриловой кислоты. 8 ( - ), 125 , - 110 130 _W 768,701 , 3 , 9 -- 8 . ПРИМЕР . . В этой методике в качестве исходного материала использовали сополимер додецилметакрилата и метакриловой кислоты, полученный из полидодецилметакрилата в манонере, описанном в примере выше. Шестьдесят граммов этого полимера растворяли в 125 см 3 керосина и 25 см 3 ксилола вместе с граммами метилового эфира. моноэфир полиэтиленгликоля (состоящий по существу из тридекаэтиленгликоля и имеющий среднюю молекулярную массу около 600) и 0,5 грамма п-толуолсульфоновой кислоты. Полученный раствор нагревали примерно при 400° в течение 3 часов, при этом вода образовывалась в течение 20 минут. реакцию удаляют в форме азеотропа, причем эта реакция приводит к этерификации примерно 20% доступных карбоксильных групп. Полученный таким образом полимерный промежуточный продукт затем амидируют с использованием тех же условий, что описаны выше в примере , за исключением того, что здесь 20 граммов этаноламина Было обнаружено, что полученный таким образом конечный продукт содержал приблизительно 110 мономерных звеньев додецилметакрилата, 2 мономерных звенья моноэфирметакрилата полиэтиленгликоля и 18 мономерных звеньев -(2-гидроксиэтилметакриламида. 125 25 ( 600) 0 5 - 400 ' 3 , 20the , 20 % 20 10 - 110 , 2 18 -( 2- . ПРИМЕР . . В этой операции смесь 157 граммов винил-2-этилгексилового эфира, 4,3 грамма акриловой кислоты, 7,2 грамма метакриламида и 3 граммов пероксида бензоила нагревали при 210 в течение 20 часов, получая сополимер, в котором соответствующий эфир, кислота и амидные компоненты присутствовали в приблизительном соотношении мономеров 12:1:1. После этого примерно 2/3 групп свободной кислоты, присутствующих в сополимере, этерифицировали поли-1,2-пропиленгликолем путем взаимодействия сополимера с 5- кратный избыток гликоля в ксилоле при температуре примерно 340 в течение 20 часов в присутствии п-толуолсульфоновой кислоты, вода, образующаяся в ходе реакции, удаляется в виде азеотропа обычным способом. При выделении сополимера было обнаружено, что материал содержал примерно 36 мономерных звеньев эфирного реагента, 3 мономерные звенья метакриламида, одну мономерную звенья акриловой кислоты и 2 мономерные звенья полипропиленгликольакрилата. 157 2- , 4 3 , 7 2 3 210 20 , 12: 1: 1 , 2/3 -1, 2- 5- 340 , 20 - , , 36 , 3 , 2 . ПРИМЕР . . Смесь, состоящая из 300 граммов додецилметакрилата, 21,3 грамма метакрилата монооктилового эфира полигликоля (полученная полимеризацией смеси этиленоксида и 1,2-пропиленоксида с использованием октилового спирта в качестве инициатора реакции и имеющая средняя молекулярная масса 500) и общая структура 7-( 2CH 2 ( 3)-)6-( 2- 2-)2-), 10 граммов малеинового ангидрида и 7 граммов пероксида бензоила (добавляемого постепенно 5 равными 70 порциями в течение периода реакции) нагревали при 210-220 в течение 48 часов, после чего продукт освобождали от его низкокипящих компонентов путем перегонки в вакууме. Этот сополимер интер 75 медиат, содержащий примерно 35 мономерных звеньев метакрилата, одну мономерную звено сложного эфира гликоля и 3 мономерные звенья компонентов малеинового ангидрида, затем растворяли в смеси толуола и фенола и подвергали реакции 80 с 50 граммами пентаэритрита при 340 в течение 6 часов, воду, образовавшуюся в ходе реакции, удаляют азеотропом. Полученный полимер очищают обычным способом путем осаждения и отгонки. Полученный таким образом продукт, в котором примерно 50% первоначально присутствующих свободных карбоксильных групп были сложноэфирными связями с пентаэритритом, затем подвергали растворяли в минеральном масле вместе с количеством изо-90 октадециламина, теоретически необходимым для образования соли амина с оставшимися свободными карбоксильными группами. Связи соли амина затем образовывали путем нагревания смеси примерно при 205 в течение 3 часов. 95 ПРИМЕР . 300 , 21 3 - ( 1,2- , 500) 7-( 2CH 2 ( 3)-)6-( 2- 2-)2-), 10 7 ( 5 70 ) 210-220 48 , 75 , 35 , 3 , 80 50 340 6 , 85 , 50 % - , 90 205 3 95 . 90 % раствор эквимолярных количеств малеинового ангидрида и аллилстеарата в толуоле нагревали до 230 и поддерживали при температуре от 230 до 300 в виде 100 1,5 мольных процентов пероксида бензоила (в виде 10 % раствора в толуоле). ) медленно добавляли в течение 2-часового периода вместе с достаточным количеством дополнительного толуола для поддержания смеси в жидком состоянии. Реакционную смесь затем поддерживали при 230 в течение еще 18-часового периода, в конце которого временной анализ показал, что 98% реагентов объединились с образованием сополимера, содержащего 110 примерно одинакового количества мономерных звеньев аллилстеарата и малеинового ангидрида. Затем готовили раствор, содержащий 211 граммов сополимера аллилстеарата и малеинового ангидрида, 160 граммов тридецила. 115 спирта, 0,5 грамма п-толуолсульфоновой кислоты и 200 см3 ксилола. Этот раствор кипятили с обратным холодильником при 320 в течение 12 часов с азеотропным удалением воды, при этом было обнаружено, что примерно 80% из 120 карбоксильных групп Присутствующий в исходном полимерном материале был этерифицирован спиртом. К реакционной смеси затем добавляли 50 граммов монододецилового эфира полиэтиленгликоля (средняя молекулярная масса 125 около 200), после чего смесь кипятили с обратным холодильником при 340 в течение 5 часов. (опять же с удалением воды в азеотропе), после чего продукт осаждают, промывают и отгоняют обычным способом. При этой обработке примерно 40 % свободных карбоксильных групп, оставшихся после обработки тридециловым спиртом, этерифицируются моноэфир полигликоля. Полимер растворяли в минеральном масле с образованием 50% раствора, и к раствору добавляли 5 граммов этаноламина. Раствор нагревали при 200 в течение 2 часов, тем самым превращая примерно 2/3 оставшихся свободных карбоксильных групп в соответствующую соль этаноламина. Было обнаружено, что полученный таким образом сополимер содержит примерно 100 мономерных звеньев аллилстеарата, 1560 мономерных звеньев дитридецилмалеата, 16 мономерных звеньев монотридецилполигликольмалеата, 16 мономерных звеньев этаноламиновой соли моно -тридецилмалеат и 8 мономерных единиц монотридецилмалеата. 90 % 230 230 300 100 1.5 ( 10 % ) 2- 105 230 18- , 98 % 110 211 - , 160 115 , 0 5 - 200 320 12 , , 80 % 120 50 - ( 125 200) 340 5 ( ), , 130 768,701 40 % 50 % 5 200 2 , 2/3 100 , 1560 - , 16 - , 16 - , 8 - . ПРИМЕР . . В этом примере 110 граммов тридецилакрилата, 4,2 грамма метакрилатного эфира моноэтилового эфира полиэтиленгликоля (средняя молекулярная масса около 400), 5,2 грамма метакриловой кислоты и 2 грамма бензоилпероксида (добавлялись постепенно в течение периода реакции). нагревали при 210 в течение 48 часов. Затем продукт отгоняли в вакууме для удаления низкокипящих компонентов, после чего растворяли в 200 см3. 110 , 4 2 ( 400), 5 2 2 ( ) 210 48 , 200 . ксилола вместе с 2 граммами п-нитроанилина и 0,5 граммами п-толуолсульфоновой кислоты. Этот раствор кипятили с обратным холодильником при температуре примерно от 300 до 320 в течение 8 часов, азеотропно удаляя образующуюся воду. Затем коп-3 осаждали, промывали. и отгоняли обычным способом, получая продукт, который содержал приблизительно 42 мономерные единицы -тридецилакрилата, 1 мономерную единицу простого/эфирного эфира полиэтиленгликоля, 3 мономерные единицы (-нитрофенилметакриламида) и 3 мономерные единицы метакриловой кислоты. . 2 - 0 5 - 300 320 8 , 3 , , 42 - , 1 /, 3 (- 3 . ПРИМЕР . . Исходным материалом, использованным в этом примере, был промежуточный сополимер, полученный в приведенном выше примере , поскольку он существовал до добавления п-нитроанилина. -. Здесь сополимер растворяли в 200 мл. 200 . ксилола вместе с 15 граммами глицерина и 5 -граммом п-толуолсульфоновой кислоты. 15 5 - - . Смесь кипятили с обратным холодильником при температуре около 330 . 330 . в течение 6 часов при удалении воды азеотропом этерифицировали примерно 60% свободных карбоксильных групп в сополимере с -глицерином. Затем сополимер осаждали, отгоняли и растворяли в минеральном масле; и к раствору минерального масла добавляли 3,2 грамма н-октиламина. Затем смесь нагревали при 210 в течение 2 часов, тем самым превращая свободные карбоксильные группы в сополимере в связи аминной соли с окталамином. Полученный сополимер представлял собой сополимер, который содержал в среднем приблизительно 42 мономерных звена тридецилакрилата, 1 мономерное звено простого/эфирного эфира гликоля, 3,6 мономерных звеньев монометакрилата глицерина и 2,4 мономерных звеньев октиламиновой соли метакриловой кислоты 70. Во всех предыдущих примерах указанное количество мономерных звеньев, присутствующих в сополимере, представляет собой среднее значение (которое является лишь приблизительным), поскольку эти сополимеры обычно состоят из 75 смесей компонентов, которые могут несколько различаться по длине цепи, а также по составу. 6 , , 60 % - , - ; 3 2 - 210 2 42 , 1 /, 3 6 2 4 70 , ( ) 75 . Маслорастворимые сополимерные детергенты настоящего изобретения используются в смазочных композициях в количествах, достаточных для улучшения моющих характеристик композиции. - ' 80 . В общем, превосходные моющие и противоизносные свойства можно придать катионным маслам -85 путем растворения в них сополимеров описанного выше типа в количестве примерно от 0,1 до 10 мас.%, хотя предпочтительный диапазон составляет примерно от 0,5 до 10 мас.%. 5% по массе. Сополимерные присадки по настоящему изобретению можно с хорошим эффектом использовать в случае любого из широкого спектра масел смазочной вязкости или смесей таких масел. Таким образом, базовое масло может быть очищено: Пенсильванское или другое 95 парафиновое базовое масло, рафинированное нафтеновое базовое масло, синтетическое углеводородное или неуглеводородное масло смазочной вязкости. В качестве синтетических масел можно упомянуть алкилированные воски и аналогичные 100 алкилированные углеводороды относительно высокомолекулярного веса, гидрогенизированные полимеры. углеводородов и продуктов конденсации хлоралкильных углеводородов с арильными соединениями. Другими подходящими маслами являются масла, которые получают 105 полимеризацией алкиленоксидов с более низкой молекулярной массой, таких как пропилен и/или этиленоксид. Другие синтетические масла получают путем этерификации и/или этерификация гидроксильных групп в полимерах оксида алкилена 110, таких как, например, ацетат инициированного 2-этилгексанолом полимера оксида пропилена. Другие важные классы синтетических масел включают различные сложные эфиры, такие как, например, ди(2-этилгексил)себа. -115 катетин, трикрезилфосфат и силикатные эфиры. При желании масло может представлять собой смесь минеральных и синтетических масел. , -85 0 1 10 % , 0.5 5 % 90 , , - - - 95 , , - 100 , , 105 / - 110 , , 2-- , ( 2-)-115 , , . Хотя удовлетворительные смазочные композиции могут быть получены добавлением к используемому базовому маслу 120 только одной или нескольких сополимерных присадок типа, описанного выше, в объем настоящего изобретения также входит создание смазочных композиций, которые содержат не только такие сополимеры, но и также 125 другие присадки, такие как присадки, снижающие температуру застывания, противомасляные и противозадирные присадки, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, присадки, улучшающие цвет, загустители и/или соединения для улучшения температурных 130 768,701 вязкостных характеристик масла. Настоящее изобретение также предусматривает возможное добавление к смазочной композиции (особенно, когда количество используемого сополимера :5 относительно мало) вспомогательных моющих и/или противоизносных присадок. Однако, поскольку важной целью настоящего изобретения является создание смазочной композиции, которая либо не содержит минералосодержащих (т.е. образующих золу) компонентов или содержит лишь небольшой их процент, предпочтительно, чтобы присадки, поставляемые в масляную композицию, были неминерализованными. 120 , , 125 , , -, , , , / 130 768,701 ( :5 ) / , - ( -) , , - . Эффективность сополимерных присадок описанного выше типа в качестве моющих и противоизносных присадок в смазочных маслах иллюстрируется данными, представленными в Таблице ниже. В каждом из этих примеров данная композиция смазочного масла тестируется в качестве смазки картера 6-цилиндрового автомобиля . двигатель, работающий на низкосортном бензине, особенно склонном к образованию отложений; условия соответствуют стандартным процедурам испытаний -2, описанным в отчете Координационного исследовательского совета от 21 июня 1948 года. Эта процедура требует обслуживания температура рубашки и температура масла в картере при 2500 об/мин и тормозной мощности 45 л.с. в течение 40 часов, что, таким образом, точно имитирует
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB768701A
[]
-ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ - е, - ":_ ;' ,",, ПАТЕНТ- ЦИФИКАЦИЯ 768,701 Дата подачи заявки и подача заявки завершена , - ":_ ;' ,",, - 768,701 Уточнение: 25 мая 1954 г. : 25, 1954. № 15455/54. 15455/54. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 10 июня 1953 года. 10, 1953. Полная спецификация опубликована: 20 февраля 1957 г. : 20, 1957. Индекс при приемке: - Классы 2(6), П 2 Д(:8), П 2 К( 8:9), П 2 ПИ(Д:Эл:Е 3), П 2 П( 2 Х:3: 5), Р 2 Т 2 Д, Р 4 Д( 3 А:3 БИ:3 Б 3:3 Ц:8), Р 4 К( 8:9), Р 4 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 4 Р( 2 Х:3:5), Р 4 Т 2 Д, Р 6 Д(И:3:8), Р 6 К( 8:9), Р 6 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 6 Р( 2 Х:3:5), Р 6 Т 2 Д, Р 7 Д(ИА:2 А 2 Б:2 Б:8), Р 7 К( 8:9), Р 7 ПИ(Д: Эл: Е 3), Р 7 Р( 2 Х:3:5), Р 7 Т 2 Д, Р 8 Д(ИА: ::2 А:2 Б 2:4), Р 8 К( 2: 4:6:7:8:9), Р 8 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 8 П( 2 Х:3:5), Р 8 Т 2 (Д:Г), Р 9 ДИ(АИ : А 3:БИ; Б 3:Х), Р 9 К( 2:4:6:7:8:9), Р 9 ПИ(Д:Эл:Е 3), Р 9 П( 2 Х:3: 5), П 9 Т 2 Д; и 91, Ф(И:2). :- 2 ( 6), 2 (: 8), 2 ( 8: 9), 2 (: : 3), 2 ( 2 : 3: 5), 2 2 , 4 ( 3 :3 :3 3:3 :8), 4 ( 8:9), 4 (: : 3), 4 ( 2 :3: 5), 4 2 , 6 (: 3:8), 6 ( 8:9), 6 (: : 3), 6 ( 2 :3:5), 6 2 , 7 (:2 2 : 2 :8), 7 ( 8: 9), 7 (: : 3), 7 ( 2 : 3: 5), 7 2 , 8 (: : : 2 : 2 2: 4), 8 ( 2: 4: 6: 7: 8:9), 8 (: : 3), 8 ( 2 : 3: 5), 8 2 (: ), 9 (: 3: ; 3: ), 9 ( 2: 4: 6: 7: 8: 9), 9 (: : 3), 9 ( 2 : 3: 5), 9 2 ; 91, (: 2). Международная классификация:- 8 . :- 8 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Сополимерные диспергаторы и смазочные композиции, содержащие их. . Мы, , терпим убытки из-за закупорки канавок смазочных колец. Корпорация, должным образом организованная в соответствии с неприятными отложениями, которые образуются в соответствии с законами о двигателях штата Делавэр, Соединенные Штаты, на поверхностях, которые не соприкасаются с Америкой, по адресу: 200, . , Сан-Франциско с картерным маслом, такие как те, которые , 4, Калифорния, Соединенные Штаты формы на лицевой стороне поршня и на 45 Америке, настоящим заявляют об изобретении, других стенках камеры сгорания, в отношении которых Мы молимся, чтобы нам также был предоставлен патент на клапаны и свечи зажигания, а также на метод, с помощью которого во многих случаях частично можно отнести на счет: из вписанного и следующим утверждением: используемые в нем металлосодержащие добавки 50 , , , , 200, , , , 4, , 45 , , , , , : , , : - 50 Настоящее изобретение относится к новому смазочному материалу. Важно исключить или, по крайней мере, составить такой состав, чтобы максимально минимизировать образование всех подобных отложений, содержащих большую часть отложений, и это основная цель этого масла. смазочной вязкости и незначительное изобретение для достижения такого результата. , , , , . пропорция, достаточная для усиления сдерживания. Отложения в двигателе, упомянутые выше, имеют 55 основных характеристик композиции, которые в незначительной степени происходят из маслорастворимого сополимера и, в частности, представляют собой само масло или продукты разложения, направленные на обеспечение смазочное зерно масла. Более важный, хотя и незначительный, источник отложений в двигателе находится в присадках для внутреннего сгорания, с которыми обычно поставляются масла в двигателях . Это особенно справедливо в случае с в настоящее время проводятся усовершенствования металлосодержащих присадок, таких как, например, автомобильные и другие добавки внутреннего сгорания, органические металлосодержащие соли, которые используются в двигателях, большое внимание уделяется маслу, чтобы увеличить сдерживание, направленное на обеспечение его смазочные материалы, а также различные --65, которые позволят двигателю работать. Загрязняющие соединения, которые добавляются к нему с высоким уровнем эффективности в течение длительных периодов времени, повышают смазывающую способность масла и сокращают время. Основная функция смазка поршневых колец и износ стенок цилиндра. Разумеется, это необходимо для уменьшения трения и сгорания масла в двигателе (что происходит, тем самым не только уменьшая износ поршней, поскольку масляная пленка присутствует в стенках цилиндра 70 тонн, стенки цилиндра , подшипники и другие движущиеся во время такта сгорания металлические детали, а также повышают эффективность содержания присадок, присутствующих в масле двигателя. Другая важная функция золы, которая частично осаждается на смазочном материале, заключается в предотвращении отложения различных поверхностей твердых продуктов сгорания на стенках поршня и других камерах, а также на поверхностях свечей зажигания, контактирующих поверхностях двигателя и клапанах. Соответственно, это является особенной особенностью смазочных отложений этого характера, являющихся объектом настоящего изобретения. чтобы обеспечить смазку, серьезно мешают эффективному составу моторного масла, которое смешивается с работой, поскольку они ускоряют поршневые кольца, не содержащие металлов моющие средства и уменьшают износ, а также износ стенок цилиндров, а также увеличивают присадки к маслу Из незольнообразующих сортов 80 { : 768,701 Хотя некоторые из присадок, способных действовать до сих пор, последние, используемые в маслах, и, в меньшей степени, предпочтительно используются там, где масла сами по себе, частично ответственны за возможные, особенно в автомобильных двигателях, отложения, которые образуются на внутренней поверхности Двигатель предназначен для эксплуатации в городских условиях. , 55 - , , , - , , , - , , --65 , , ( 70 , , >' , ' 75 , , - - -- 80 { : 768,701 - , , , -. Однако даже среди металлосодержащих 70 основным источником таких отложений, малочисленных доступных добавок или их предшественников являются различные альдегиды, кислоты, оксикислоты, способные солюбилизировать любые заметные количества. и другие аналогичные количества всех многих типов полимеров, в значительной степени реакционноспособных, частично окисленных предшественников сгорания, которые переносятся в нефтепродукты топлива. Эти продукты происходят из топлива. Соответственно, это более 75 образованных как в условиях предварительного зажигания, так и в частности Целью настоящего изобретения является обеспечение, а также во время стадии сгорания смазочной композиции, включающей пер, особенно в течение периода до того, как не содержащее металлов моющее средство, способное растворять двигатель, достигнет рабочей температуры или эмульгирования в смазочном материале большого -- 5 Соответственно, при движении по городу возможны все различные варианты частичного окисления, при которых двигатель неоднократно запускается, продукты топлива, которые вносятся в холодное состояние и редко вытесняют масло, а также способны проезжать на расстояние. достаточны для достижения наибольшего содержания взвеси в масле, различные эффективные рабочие температуры, форма твердых полимерных материалов, в которых присутствуют продукты частичного окисления, особенно 85 серьезна. Многие из этих частичных оксидов. Проблема продуктов окисления поршневых колец и цилиндров. Износ стенок, особенно контроль над ним, представляет собой картер двигателя наряду с другими, также тесно связанными с продувочными газами, и поскольку большинство из них являются нерастворимыми, смазка картера находится в стороне или лишь умеренно растворима в смазочных масел, от абразивного износа, вызванного пылью 90, они имеют тенденцию отделяться от масла, прилипать и загрязняться, и их можно устранить с помощью подходящих к поверхностям двигателя или образующих большие капли средств фильтрации и очистки воздуха, большая часть: В случае повышенной температуры износа поршневых колец и условий, преобладающих в двигателе, стенки цилиндров подвергаются химическому воздействию. Эти реакционноспособные мономеры быстро полимеризуются при воздействии влаги и кислых продуктов 95 с образованием твердых масс, которые легко отлагают гингенирующие вещества в виде побочные продукты сгорания топлива. , , - 70 , , , , , - , - , 75 - , - -- 5 , 80 , , 85 , , - , , , 90 - , : , - , 95 - . На стенках двигателя. В двигателях, работающих при оптимальной температуре. В данной области техники существует практика минимизации уровней этих продуктов сгорания, которые в основном образуют отложения в двигателе за счет добавления в смазку картера материала, выбрасываемого через выхлопные газы и сапун. ни трубы. Тем не менее, при относительно «холодных» 100-градусных температурах, которые обычно называют моющим средством. В условиях, возникающих при движении по городу, и, как известно, все моющие присадки, особенно при температурах стенок цилиндра, до которых до сих пор успешно работали при температуре около 150 , влага и кислота, используемые в промышленных масштабах, являются органическими, продукты конденсируются на двигателе, содержащие поверхностно-металлические соединения, такие как кальциевые поверхности, где они способствуют коррозионному воздействию 105 нефтяного сульфоната, цетилфосфора кальция и способны действовать мимо фата кальция. октилсалицилат, кальциевый поршень и накапливаются в двигателе, а фенилстеарат, бариевая соль парафина в картерном масле. Эта трудность связана с одним замещенным бензолсульфонатом или калием, который до сих пор встречался в технике, в большинстве сульциевых солей продукта реакции фосфорилирования. путем подачи смазочного масла 110 пентасульфид фора и полибутен. Различные добавки, такие как различные металлы, эти моющие средства действуют путем реакции химических солей нефтяных сульфоновых кислот и других веществ с предшественниками отложений с образованием вредных металлоорганических соединений, особенно тех, которые содержат меньше соединений. Другие предотвратить флокуляцию, имеющую основную реакцию. Однако эта или коагуляция твердых частиц, присутствующих на практике, имеет недостаток, заключающийся в добавлении масла и удержании указанных частиц в другом металлосодержащем ингредиенте в тонкодисперсном или пептизированном состоянии. Негазированное масло и, следовательно, увеличения отложений. Другие не только выполняют эту диспергирующую функцию, формируя характеристики смазочной композиции, но также влияют на солюбилизацию или положение. Соответственно, они образуют еще одну эмульсию труднорастворимого объекта настоящего изобретения, чтобы обеспечить смазочные мономеры в масле и тем самым значительно снижается состав, содержащий металл, или снижается скорость полимеризации. В безминеральных присадках, которые эффективно смягчают корпус, такие полимерные материалы, которые увеличивают износ поршневых колец, а затем формируются внутри тела масла, и Стенки цилиндров, особенно во время относительно небольшого размера, могут быть пептизированы в периоды до того, как двигатель нагреется до 125 градусов, или диспергироваться гораздо легче, чем при тщательном нагреве до рабочей температуры с более крупными полимерными частицами. - - - , , " " 100 - , , 150 , , - 105 , , , , , 110 - - , , - 115 - - , 120 - - , - - , 125 - . которые образуются на открытых поверхностях двигателя. Согласно настоящему изобретению на поверхностях или в каплях, лежащих без масла, обеспечивается смазочная композиция, содержащая перед введением в основное масляное тело большую часть смазочного масла 130, эффект различные кислые побочные продукты сгорания топлива. Соответственно, они способны обеспечить превосходную защиту 65 от отложений и износа двигателя в течение длительных периодов эксплуатации. Следует также отметить, что сополимерные присадки по настоящему изобретению не вызывают коррозии различных металлов подшипников, используемых в двигателях. Поскольку 70 присадки по настоящему изобретению отличаются по типу от любых ранее предложенных как для моющих, так и для противоизносных целей, было бы удивительно обнаружить, что они эффективны для любой из этих целей. указанных качеств было совершенно неожиданным и не могло быть предсказано. - - - 130 - , 65 - 70 , -75 , . (А) или олефиново-ненасыщенное зерно - 80 фунтов, используемое вместе с окт, В-ненасыщенной карбоновой кислотой (или ее эфиром или азотистым производным) при образовании настоящих сополимерных добавок, может быть выбрано из относительно широкого разнообразия соединений - 85 фунтов. Таким образом, , можно использовать низшие олефины или диолефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен или пентен. Хотя растворимость в масле, которую эти низшие олефиновые соединения оказывают на полимер, невелика, их действие в это отношение является достаточно сильным, чтобы придать полимеру желаемую степень растворимости в масле, особенно когда в полимере присутствует несколько мономерных звеньев олефина на каждые 95 мономерных звеньев компонента карбоновой кислоты (В). Однако предпочтительно, чтобы это олефиноненасыщенное компонентом (А) сополимера является компонент, который содержит группу из от 4 до 30 алифатических атомов углерода в дополнение к олефиново-ненасыщенным атомам углерода, посредством которых происходит полимеризация. Эта алифатическая группа из 4-30 атомов углерода, которая может быть либо присутствующий в исходном мономерном соединении или вводимый в готовый или частично готовый сополимер, предпочтительно представляет собой разветвленный или неразветвленный алкильный или циклоалкильный радикал, такой как бутил, изобутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, децил, додецил, тетрадецил, 110 циклогексил или 4-этилциклогексил, хотя он также может представлять собой алкенильный радикал, такой как олеил, рицинолеил или тому подобное, в котором олефиновая двойная связь практически не имеет склонности к сополимеризации. Мономеры этого общего характера хорошо известны в В данной области техники и включают такие материалы, как олефины и этиленненасыщенные простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Типичные мономерные соединения, содержащие вышеуказанное масло и 120 солюбилизирующих групп, любая одна или несколько из которых могут быть использованы для образования сополимерных присадок по настоящему изобретению, включают следующие : (), -80 , - ( ) -85 , , , 1- 2-, - 90 , , 95 () , , () 4 30 100 4 30 , 105 - , - , , -, -, 2-, , , , 110 , 4-, , 115 , , 120 , : вязкость и незначительную часть, достаточную для улучшения моющих характеристик композиции, маслорастворимого сополимера (А) олефиново-ненасыщенного соединения и (Б) о,В-ненасыщенной карбоновой кислоты, в которой часть сополимера карбоксильных групп указанной кислоты связаны сложноэфирной связью с поли-(1,2-алкиленоксид)гликолем, а другая часть указанных карбоксильных групп связана с азотсодержащим соединением с образованием радикалов, выбранных из группы, состоящей из : , , - () - , () , - , - -( 1,2- ) , 101 - : : 5 -- 1 1 и --- 151 2 , где представляет собой атом углерода карбоксильной группы, 1 представляют собой члены, выбранные из группы, состоящей из атомов водорода и органические радикалы, и 2 представляет собой органический радикал. : 5 -- 1 1 --- 151 2, , 1 ' , 2 . Хотя состав настоящих сополимерных добавок будет подробно изложен ниже, здесь можно отметить, что репрезентативными сополимерами, входящими в объем настоящего изобретения, являются сополимеры, содержащие от около 70 до 100 мономерных звеньев компонента (А), такие как додецилметакрилат, аллилстеарат или диизобутилен и от около 10 до мономерных звеньев окт,В-ненасыщенного кислотного компонента (В), такого как метакриловая кислота, где в сополимере от 1 до 4 карбоксильных групп () кислотный компонент связан сложноэфирной связью с поли-1,2алкиленоксидгликолем, таким как полиэтиленгликоль или моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля, и от 1 до 14 карбоксильных групп превращаются в амидные или аминосолевые связи, например, при реакции с додециламином или этаноламином. Любые оставшиеся карбоксильные группы в кислоте компонента можно оставить как таковые или этерифицировать одноатомным или многоатомным спиртом. - , 70 100 () , , -, 10 , - (), , , , 1 4 () - -1,2alkylene ) , 1 14 , ( . Было обнаружено, что сополимеры описанного выше типа обладают способностью растворять в масле большие количества всех различных частично окисленных продуктов сгорания топлив, используемых в двигателях внутреннего сгорания, а также обладают способностью сохранять в состоянии суспензия любых твердых полимерных продуктов, присутствующих в масле. Кроме того, указанные сополимерные присадки эффективно снижают износ поршневых колец, цилиндров и поверхностей стенок цилиндров даже в самых неблагоприятных условиях эксплуатации, например, во время запуска и прогрева двигателя. Эти присадки имеют преимущество, заключающееся в том, что они, очевидно, не соединяются химически с различными предшественниками полимеров, которые солюбилизированы или диспергированы в масле, а также не действуют посредством реакции нейтрализации, противодействуя 768,701 768,701 ОЛЕФИНЫ Гексен-1 Октадецен-1 2-Этилгексен - 4-Октилциклогексен-1 Ди и триизобутилен 3-Фенилгексадецен-1 Трипропилен п-Октилстирол 5 Додецен-1 Винилциклогексан Гексадецен-1 2-гексадецилбутадиен-1,3 Циклогексен п-трет-бутилстирол ЭФИРЫ Виниловый н-бутиловый эфир Металлилоктадециловый эфир Винил-2-этилгексиловый эфир Пропенил-2-этилгексиловый эфир Аллил-н-бутиловый эфир Кротил-н-октиловый эфир Аллилизобутиловый эфир Изопропенилдодециловый эфир Аллилциклогексиловый эфир 1-деценилбутиловый эфир Аллиловый 4,4,8,8-тетреметилдокозиловый эфир -эйкозенилдециловый эфир Металлил-н-гексиловый эфир Винил-п-октилфениловый эфир Металлил-н-дециловый эфир Металлил-п-трет-бутилфениловый эфир Металлил-2-этилгексиловый эфир 1-деценил-п-цетилфениловый эфир ЭФИРЫ Винилкапроат Винил-п-н-октилбензоат Винилпальмитат Аллил 3,5-ди- изобутилбензоат Винилолеат Циклогексилметакрилат Винилкаприлат Циклогексил 2-додеценоат 25 Алли :лаурат Децилвинилацетат Аллилолеат Искоктил -хлоракрилат Аллилпальмитат п-изоамилфенил 2-гексадеценоат Аллилстеарат 4-п-толилбутил 2-октадеценоат Аллил 2-этилгексаноат Ундецил циннамат 30 , 2--2- 5- - - 2- - - 35 - Гексадецилфенил-2-этилгексилмалеат Металлилрицинолеат: о-Толил 2-октадецилциклогексилмалеат Металлил п-октилбензоат о-нонилфенилгексадецилмалеат Металлилолеат Дигексадецилмалеат Металлилциклогексанкарбоксилат Ди-метилциклогексилмалеат 49 Металлилпалимитат Ди-2-этилгексилфумарат олеат ди- додецилмалеат Кротилнафтениат Ди-додецилмезаконат -Метилкротилпальмитат Ди-додецилцитраконат -Пропенилнафтенат о-Толилоктадецилитаконат 45 1-Пропенилэлаидат Изопропенилпальмитолеат Додецилакрилат 1-Децениллаурат Гиексадецилметакрилат 1-гексадеценилмиристат Изо бутил -децилакрилат5 В то время как широкий спектр олефиновых ненасыщенных соединений. Как указано, настоящие добавки представляют собой насыщенные мономерные соединения, которые могут представлять собой сополимеры олефиново-ненасыщенного компонента, используемого в качестве (А) компонента мономера типа, описанного выше, и сополимера, особенно предпочтительного класса , . -ненасыщенная карбоновая кислота, причем такие соединения состоят из более высокого содержания в сополимере части кар-7 алкиловых эфиров , -ненасыщенных монокарбоксильных групп указанной кислоты этерифицированы боковыми кислотами (например, акрил; метакриловый или поли-(1,2-алкиленоксид)гликоль и кротон), высшие эфиры жирных кислот другой его части связываются с аллиловым или металлиловым спиртом, а высший азот. Обе эти группы ассоалкилмоно и диэфиры а- , -ненасыщенные карбоксильной группой, так как образуются 75-дикарбоновые кислоты (например, малеиновая, фумаровая, при этом могут присутствовать в мономере рецитраконовой, метаконовой или глутаконовой), актанты, используемые при образовании сополимера, термин «высшие «используются здесь для того, чтобы или они могут быть введены в промежуточные группы из 8-30 углеродных опосредованных форм сополимера посредством соответствующей реакции атомов. Хотя способы по 80 768 701, в которых могут быть образованы настоящие добавки, более подробно обсуждаются ниже, здесь можно отметить, что подходящие сополимеры могут быть легко получены путем сополимеризации олефиново-ненасыщенного мономера с , -ненасыщенной кислотой или ангидридом кислоты, а затем частичной этерификации полученного сополимера полигликолем и последующей реакции его с соответствующим азотистым соединением. или наоборот. Альтернативно, можно начать с гомополимера, такого как полиметакрилат высшего алкила, а затем частично гидролизовать его, при этом образовавшиеся таким образом свободные карбоксильные группы связываются с желаемыми полигликолем и азотистыми соединениями. 4 , , , , , 768,701 768,701 -1 - 2-- 4-- - 3--1 - 5 - -1 2--1,3 - - 2- 2- - - 1- 4,4,8,8- - - - - - 2- 1- - -- 3,5-- 2- 25 : - - 2- 4-- 2- 2- 30, 2--2- 5- - - 2- - - 35 - 2- : - 2- - -- - 49 -2- - ' - - - - - 45 1- 1- 1- -decylacrylate5 , () , , - - -, , 7 , - ( , ; -( 1,2- ) ), , -, - , 75 ( , , , , - , ), , "" 8 30 - 80 768,701 , , - , - , , , , . , 3-ненасыщенные карбоновые кислоты, упомянутые в настоящем документе, могут быть монокарбоновыми по своему характеру, как это представлено акриловой, метакриловой, кротоновой, тигликовой и ангельской, -этилакриловой или -этилкротоновой кислотой, или они могут содержать более одной карбоксильной группы. Типичные поликарбоновые кислоты Кислоты представляют собой малеиновую, фумаровую, итаконовую, глутаконовую, цитраконовую, мезаконовую и аконитовую кислоты. Ссылаясь здесь на указанные кислоты, и особенно на кислоты многоосновного характера, также подразумевается, что они включают соответствующий их ангидрид, если он доступен. Таким образом, в В тех случаях, когда сополимер включает сложный эфир малеиновой кислоты, при образовании сополимера кислоту можно заменить соответствующим ангидридом. Полученные ангидридные звенья могут быть этерифицированы или амидизированы обычным способом, а любые такие звенья, не преобразованные таким образом, могут быть гидролизованы. к карбоксильным группам или оставленным в виде ангидридных звеньев в готовом сополимере. Предпочтительная группа кислот для использования в настоящем изобретении состоит из кислот, которые содержат от 3 до 8 атомов углерода, тогда как особенно предпочтительная группа состоит из , -ненасыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие от 3 до 8 атомов углерода. , 3- , , , , , - -, , , , , , , , , , 3 8 , , - 3 8 . Поли-(1,2-алкиленоксид)гликоли, которые можно использовать для образования сложноэфирных связей с вышеупомянутыми ,-ненасыщенными карбоновыми кислотами, имеют молекулярную массу от 106 до 3000 и относятся к типу, полученному полимеризацией одного или более 1,2 -алкиленоксиды в присутствии катализатора и подходящего инициатора реакции, например, воды, одноатомного спирта, гликоля, кислоты, амина, меркаптана и т.п. Полученные полимерные материалы представляют собой полиоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли, в которых один или оба концевых -ОН-групп заменяются (либо во время реакции полимеризации, либо после нее) на алкокси, ацилокси или другие группы, всегда при условии, что полимер гликоля сохраняет концевую группу, которая позволит этерифицировать продукт с помощью о:, -ненасыщенная кислота или ее производное, образующее эфир, используемые в сополимере моющего средства. Способы синтеза указанных соединений поли-65 гликоля хорошо известны в данной области техники и не нуждаются в дополнительном описании здесь, со ссылкой на «Моторные масла и моторные смазки». Джорджи Рейнхолд Паблишинг Корпорейшн, Нью-Йорк, в частности, стр. 223, например, для описания таких методов. Полигликолевые радикалы, которые сложноэфирными связями связаны с о, -ненасыщенным карбоновым кислотным компонентом полимера, могут быть описаны. как имеющий 75 общую структурную формулу: -( 1,2-) , - 106 3,000 1,2- , , , , , , , , - ( ) , , , :, - - -65 , " ," , , 70 223, , - , -, 75 : -(-)- 2 , где представляют собой 1,2-алкиленовые радикалы, представляет собой количество (или среднее количество) мономерных звеньев алкиленоксида в полимере 80, а 2 представляет собой атом водорода. или алкильный, ацильный, циклоалкильный, арильный, аралкильный или алкариловый радикал, который либо незамещен, либо замещен одной или несколькими полярными группами. Однако предпочтительно, чтобы в указанной структурной формуле ' представляли собой этилен или пропилен. Группы заместителей, рассматриваемые здесь, представляют собой полярные группы -, 90 -, - 2 , -, - 3 или --. 3, где 3 представляют собой атомы водорода или углеводородные группы. 95 Предпочтительными поли-(1,2-алкиленоксид)гликолевыми материалами для использования в настоящем изобретении являются те, которые образуются из этиленоксида, из 1,2-пропиленгликоля. оксид или из смесей указанных оксидов и 100, которые имеют молекулярную массу примерно от 200 до 1000. Полимерные гликоли, используемые для образования вышеуказанных компонентов сложных эфиров полигликоля, могут представлять собой одно соединение, такое как диэтиленгликоль, пента-105 этиленгликоль, нонаэтиленгликоль, тетра1 2-пропиленгликоль или монобутиловый эфир гептаэтиленгликоля, хотя, как правило, используемый полигликолевой материал представляет собой смесь полимерных молекул с различной длиной цепи, структурой и молекулярной массой. Соответственно, при упоминании здесь молекулярной массы Что касается полигликолевого материала, то ссылка должна относиться либо к относительно чистому соединению, либо к смеси таких соединений со средней молекулярной массой 115. Репрезентативные поли-(1,2-алкиленоксид)гликоли, входящие в эту предпочтительную группу, любой один или несколько из которых можно использовать для образования желаемого сложноэфирного звена 120, являются следующие: -(-) - 2, ,' 1,2- , ( ) 80 , 2 , , , , , , , , , -85 ,' , 2 , -, 90 -, - 2, -, - 3 -- 3, 3 ' 95 -( 1,2- ) , 1,2- , , 100 200 1,000 , 105 , , tetra1,2- , , 110 , , , , , 115 -( 1,2- ) , 120 , : 6768,701 НО-(СН 2-СН 2-О),-Н НО-(СН_-СН 2-О)3-Н : НО-(С-СН-о О),-Н НО-(СН-СН 2-О) ),- -( 3) 2-- -( 3) 2- 7- 2- 2--( 3),-0 5 - -( 12- -)- 3 -(- 2-)13- 8 17 -( 2- -)- 1 3 - -( 2- 2-0)7-- 3 Как указано выше, часть карбоксильных групп кислотного компонента (В) сополимера связана с подходящим азотистым соединением в амидной или аминной соли. -связь. Полученную часть сополимера (т.е. часть, состоящую из карбоксильной группы кислоты и связанного с ней азотсодержащего соединения) можно представить общей формулой: 6768,701 -( 2- 2-),- -(CH_- 2-)3- : -( -- ),- -(- 2-),- -( 3) 2-- -( 3) 2- 7- 2- 2--( 3),-0 5- -( 12- -)- 3 -(- 2-)13- 8 17 -( 2- -)- 1 3 --( 2- 2-0)7-- 3 , () - ( , - ) : --, где представляет собой атом углерода карбоксильной группы кислотного компонента (В) и представляет собой азотсодержащий радикал, имеющий структуру - 1 , в случае амидов, или - , в случае амидов. В случае солей аминов. В указанной формуле 1 (которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга) представляют собой атомы водорода или органические радикалы, а R_ представляет собой органический радикал. Эти органические радикалы могут быть либо незамещенными алифатическими, либо ароматическими углеводородными радикалами. такие как метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, циклогексил, гексил, 2-этилгексил, децил, додецил, гептадецил, фенил, толил, ксилил, бензил или нафтил, или указанные радикалы могут быть замещены одной или несколькими гидрокси, амино, меркапто, нитро или другими полярными группами, типичными замещенными углеводородными радикалами являются 2-гидроксиэтил, 4-гидроксициклогексил, 3-азапентил, 4-аминогексил, 2-меркаптоэтил, 3-аза-5-гидроксипентил. , 2-этил-6-аминогексил, 2-нитрогексил, п-аминофенил или 2-гидрокси-6-фенилгексил. --, () - - 1 , , - , , 1 ( ) , R_ , , , -, , , -, , , 2-, , , , , , , , , , , , , 2-, 4-, 3-, 4-, 2-, 3--5-, 2--6-, 2-, -, 2--6-. В случае компонентов моно- или поликарбоновой кислоты (В) любые карбоксильные группы, не связанные с полигликолем или азотсодержащим соединением, можно оставить в виде свободных карбоксильных групп (или ангидрида кислоты). () , - ( ) . Однако в случае полимеров, в которых только часть карбоксильных групп в молекуле связана с полигликолем или азотсодержащим соединением, оставшаяся карбоксильная группа или группы в указанной молекуле могут быть этерифицированы подходящим одно- или многоатомным спиртом. В таких случаях -спиртом предпочтительно является одноатомный алифатический спирт 8 или выше, чтобы 0 -(-,,-)- --( 2- 2-)2 -- 2- 2 - -( - 2- 0)- 2- 2,- -( - 27 )7- - - 2- -( - 2-)7- -,- 2- -( 2 -)--, --( :--)9-- 2 -5 общая растворимость сополимера в масле может быть увеличена. , - , - 8 0 -( -,,-)- --( 2- 2-)2-- 2- 2 - -( - 2- 0)- 2- 2,- -( - 27 )7- - - 2- -( - 2-)7- -,- 2- -( 2 -)--, --( :--)9-- 2 -5 - - . Хотя выше были сделаны ссылки на различные типичные азотсодержащие радикалы, которые могут представлять собой амидную или аминную соль-7 , связанную с кислотным компонентом (В) сополимера, ниже представлен список репрезентативных мономерных компонентов, как они образуются. из подходящего кислотного компонента () и азотсодержащего соединения, при этом 75 следует отметить, что в случае соединений, полученных из поликарбоновых кислот, также могут присутствовать свободная карбоксильная группа или сложноэфирные группы: - - -7 () , , () - , 75 , - : 7 из монокарбоновых кислот 80 Метакриламид -этилметакриламид -додецилметакриламид ,-дидодецилметакриламид -(2-этилгексил)метакриламид 85 -(2-гидроксиэтил)метакриламид -(4-аминобутил)метакриламид ,- диметилметакриламид -(3-азапентил)метакриламид -фенилметакриламид 90 ,-дитолилметакриламид -метил--(2-гидроксиэтил)метакриламид ,-ди(2-гидроксиэтил)метакриламид -(2-гидроксиэтил) --(3-аза-5 95 гидроксипентил)-метакриламид Этиламиновая соль метакриловой кислоты Этаноламиновая соль метакриловой кислоты Тетраэтиленпентаминовая соль метакриловой кислоты 100 Дигидроксиэтилэтиланадиаминовая соль метакриловой кислоты Амид пентаэритрита моно-(п-амино)бензоата -метилакриламид 105 Акриламид ,-дифенилакриламид -метил --додецилакриламид -толилакриламид -(2-гидроксиэтил)-акриламид 110 ,-ди(2-этилгексил)-акриламид Этаноламиновая соль акриловой кислоты 2-меркаптоэтиламин соль акриловой кислоты -(2-нитрогексил)акриламид -(3-азапентил)акриламид 115 66768,701 7 Из монокарбоновых кислот (продолжение) -бутил--(2-гидроксиэтил)акриламид Кротонамид Этаноламиновая соль кротоновой кислоты ,-диэтилкротонамид -(3-меркаптопропил)-кротонамид -(2-нитроэтил)кротонамид Тигламид ( Из поликарбоновых кислот Малеамидная кислота Малеамид -этилмалеаминовая кислота ,'-диэтилмалеамид ,-диэтил-','-ди(2-гидроксиэтил)малеамид ,-ди(2-гидроксиэтил)малеамид ,-ди(2-гидроксиэтил)малеамид -фенилмалеаминовая кислота ,'-дифенилмалеамид ,,','-тетраэтилмалеамид -(3-аминопропил)-малеаминовая кислота Моноэтаноламиновая соль малеиновой кислоты Лаурил -(2-гидроксиэтил)-малеамат Малеамат полиэтиленгликоля Додецил -(3-аза-5-гидроксипентил)малеамат Эфир додецилового моноэфира гептаэтиленгликоля и -фенилмалеаминовой кислоты Диэтаноламиновая соль -(2-гидроксиэтил)--(3-аза-5-гидроксипентил)малеаминовой кислоты Тетраэтиленпентаминовая соль лаурилмалеата Дигидроксиэтилэтилендиаминовая соль малеиновой кислоты -(2-нитрогексил)-'-(4-аминобутил)малеамид -(4-нитроциклогексил)-малеаминовая кислота ,'-ди(2-меркаптоэтил) -малеамид Пентаэритрит -(2-гидроксиэтил)мономалеамат Этиламиновая соль малеиновой кислоты Этаноламиновая соль малеиновой кислоты Ди(этиламин) соль малеиновой кислоты Додецил -(п-аминофенил)-малеамат ,'-ди-(п-гидроксифенил) -малеамид Фумараминовая кислота -додецилфумараминовая кислота -(2-гидроксиэтил)-фумараминовая кислота ,'-ди-(2-гидроксиэтил)-фумарамид Эфир поли-1,2-пропиленгликоля и фумараминовой кислоты -( 2,3-дигидроксипропил)-'(2-аминоэтил)фумарамид Цетилфумарамат Эритритмонофумамамат ,'-ди(2-гидрокси-4-аминогексил)цитраконамид Додецил -(2-гидроксиэтил)цитраконамат Предпочтительный азотсодержащий Соединения, которые представляют собой амиды или соли амина, связанные с карбоксильной группой компонента (В), представляют собой первичные и вторичные амины, в которых атом азота связан либо с одним, либо с двумя алкильными радикалами, которые либо незамещены, либо замещены одним или несколькими полярными радикалами. группы, и многие такие соединения представлены в приведенном выше списке 70'. Сополимеры, используемые в практике этого изобретения, могут быть получены любым из способов, известных в данной области техники. Таким образом, можно полимеризовать смесь желаемых мономерных компонентов с образованием желаемый полимер 75, примерная смесь мономеров представляет собой смесь, содержащую додецилметакрилат, полиэтиленгликольметакрилат, -додецилметакриламид и, необязательно, метакриловую кислоту. Однако во многих случаях реакцию 80 легче контролировать, начиная с подходящих соединений-предшественников, желательно мономерные звенья конечного сополимера, которые затем образуются путем соответствующей обработки полученного полимерного интер-85-медиата. Таким образом, можно сначала сополимеризовать данное маслосолюбилизирующее соединение, такое как додецилметакрилат, с подходящим кислотным компонентом, таким как метакриловая кислота и малеиновый ангидрид; Полученный полимер 90-мер затем может быть частично этерифицирован полигликолем, а затем подвергнут реакции с азотсодержащим соединением с полигликолем, таким как амин, для превращения части или всех оставшихся кар-95-боксильных групп промежуточного полимера в желаемые. амидные или аминосолевые связи. 7 80 - - ,- -( 2-)- 85 -( 2-)- -( 4-)- ,- -( 3-)- - 90 ,- ---( 2-) ,-( 2-)- -( 2-)--( 3--5 95 )- 100 -(-) - 105 ,- - -- - -( 2-)- 110 ,-( 2-)- 2-- -( 2-)- -( 3-)- 115 66768,701 7 () ---( 2-)- ,- -( 3--)- -( 2-)- ( - ,'- ,--','-( 2-) ,-( 2-)- ,-( 2-)- - ,'- ,,','- -( 3-)- -( 2-)- -( 3--5-) - -( 2-)--( 3--5-) -( 2-)-'-( 4-) -( 4-)- ,'-( 2-)- -( 2-) () -(-)- ,'--(-)- -- -( 2-)- ,'--( 2-)- -1,2- -( 2,3-)-'( 2-)- ,'-( 2--4-) -( 2-) - - () , , 70 ' , 75 , , , - , , , 80 , 85 , - ; 90 -: -95 - . Когда полимерную добавку по настоящему изобретению или подходящее полимерное промежуточное соединение необходимо получить путем реакции 100 мономерных компонентов, указанные полимеры можно получить обычными способами в массе, растворе или эмульсии в присутствии инициатора аддитивной полимеризации. Однако предпочтительно сополимеризацию осуществляют в инертном органическом растворителе, таком как бензол, толуол, ксилол или лигроин, в присутствии инициатора типа, высвобождающего свободные радикалы, такого как пероксисоединение, например, пероксид бензоила, 110 ацетилпероксид, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, дибензоилпероксид или ди-трет-амилпероксид, или азоинициатор, такой как 1,1'-азодициклогексанкарбонитрил или ,-'-азодиизобутиронитрил. Катализатор или инициатор полимеризации , может быть использован в количестве примерно от 0,1 до %, при этом предпочтительный диапазон составляет от 0,10 до 2%. При желании катализатор можно добавлять порциями по мере протекания реакции. Аналогичным образом, дополнительные порции растворителя также можно добавлять время от времени, чтобы поддерживать раствор в гомогенном состоянии. Температура сополимеризации варьируется примерно от 170 до 125 , причем оптимальная температура для любого данного препарата зависит от природы растворителя, концентрации мономеры, присутствующие в растворителе, катализаторе и продолжительность реакции. Те же самые условия используются, когда сополимеризация проводится в объеме, а не в присутствии инертного растворителя. , , 100 , , , , 105 , , , , , 110 , , - , , - , ,'--- , -'-- 115 , , 0 1 %, 0 10 2 % , -120 , 170 125 300 , , , , 130 768,701 768,701 . При получении сополимеров настоящего изобретения важно получить конечный продукт, который является маслорастворимым, т.е. который растворим в используемом бензине или другом смазочном масле по меньшей мере в пределах 0,5%, а предпочтительно 2%. или более по массе. Поскольку различные олефиново-ненасыщенные мономерные компоненты несколько различаются по своим маслорастворимым характеристикам, проводятся предварительные испытания с полимерной добавкой, чтобы определить, достаточно ли высока относительная доля соединения (А) в сополимере для придания желаемой степени растворимости в масле. Если растворимость в масле чрезмерно низкая и если в сополимере остаются несвязанные карбоксильные группы, его растворимость в масле обычно можно исправить путем этерификации части указанных карбоксильных групп высшим спиртом, например, или выше. алифатический спирт, такой как н-октанол, 2-этилгексанол, деканол или додеканол (лауриловый спирт-25), или путем повторения реакции полимеризации и использования более высокой доли компонента (А) по отношению к другим компонентам молекулы. , , , , 0 5 %', 2 % , () , , , , -, 2-, ( -25 ), () . В общем, хорошая растворимость в масле в сочетании со способностью придавать маслам превосходные противоизносные и моющие свойства может быть получена с помощью сополимеров, включающих от примерно -1 до 20 мономерных звеньев компонента (А) на каждое мономерное звено с, В- компонент ненасыщенной кислоты (В), причем в каждой молекуле полимера здесь присутствует примерно от 1 до 10 мономерных единиц, каждая из поли-(1,2-алкиленоксид)гликоля, связанного сложноэфирной связью, и связанного амида или соли амина _ 40 Азотистые компоненты. Предпочтительно используют те сополимеры, которые включают от 3 до 10 мономерных звеньев маслорастворимого компонента (А) на каждую мономерную единицу компонента с,,В ненасыщенной кислоты (В), и где присутствуют от 2 до 20 углеводородных радикалов того типа, которые содержат группу от 4 до алифатических атомов углерода и способны придавать полимеру растворимость в масле, -50 для каждого полигликолевого звена, связанного сложноэфирной связью, и каждого звена, связанного амидом или амин-солью, присутствующим в сополимер, при этом каждый из последних компонентов содержит от 1 до 4 мономерных звеньев в предпочтительных сополимерных добавках. Молекулярная масса этих сополимеров составляет - по меньшей мере 2000, а предпочтительно - от -8000 до 50000. Типичная - Способы получения сополимеров, которые можно успешно использовать в качестве моющих средств и противоизносных присадок в смазочных композициях, приведены в следующих примерах. ПРИМЕР . В этой операции получают гомополимер додецилметакрилата, имеющий кажущуюся молекулярную массу примерно от 20 000 до 40 000. использовали в качестве исходного материала, из которого получали промежуточный сополимер додецилметакрилата и метакриловой кислоты. Получение представляло собой -70. , - -1 20 () , - (), 1 10 - -( 1,2- ) - _ 40 , 3 10 - () ,, (), 2 20 4 , -50 - - , - 1 4 - - - - 2,000, -' -8,000 50,000 - - - - - - 20,000 40,000 - -70. Следующее: готовили раствор 14 граммов гидроксида калия в 300 мл 2-этилгексанола и к этому раствору добавляли 800 мл 40% раствора в минеральном масле гомополимера метакрилата, это 75. : 14 300 2- , 800 40 % , 75. количество КОН, составляющее небольшой избыток по сравнению с теоретически необходимым для осуществления желаемого омыления, составляющее примерно 18-; сложноэфирных групп, присутствующих в полимере. 18-; . Полученный раствор нагрели до 320 80 ? и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 10 часов. К этому раствору затем добавляли 50 мл бензола вместе с процентным избытком 6 1 по сравнению с количеством, теоретически необходимым для высвобождения свободных 85 карбоксильных групп из соответствующей соли. затем раствор кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов, после чего охлаждали, разбавляли этиловым эфиром и промывали водой (вместе с небольшим количеством этилового спирта 90 для разрушения эмульсии) до нейтральной или светлой мускусной окраски. В растворе присутствуют эфир и додециловый спирт. затем отгоняли, оставляя в качестве маслорастворимого остатка сополимер додецилметакрилата и мета-95-криловой кислоты, в котором указанные компоненты присутствовали в соотношении мономеров 5:5:1 соответственно. Полученного таким образом продукта растворяли 350 граммов в минеральном масле. для образования 40% раствора, и к этому раствору было добавлено 145 см3 ксилола, 60 граммов смеси полиэтиленгликолей (состоящей в основном из нонаэтиленгликоля и имеющей среднюю молекулярную массу около 400) вместе с 0,5 граммами п-толуол 105 сульфоновая кислота катализатора. Эту смесь кипятили с обратным холодильником при 340 в течение 3 часов, при этом образовавшуюся в реакции воду удаляли в виде азеотропа с ксилолом, а ксилол в азеотропе непрерывно возвращали в Система Затем полимер осаждали добавлением 5-кратного избытка смеси ацетон/метанол (50/50) и промывали ацетоном. 320 80 ? ,- , 10 50 % 6 1 85 8 , , , ( 90to ) , - 95 5 5: 1 , 350 40 % , 100 145 , 60 ( 400) 0 5 - 105 340 3 , 110 5- 50/50 / . После этого 115 граммов полученного полимера, не содержащего масло 115 (в котором 15 исходных свободных карбоксильных групп теперь были этерифицированы полипропиленгликолем), растворяли в 250 мл смешанного растворителя ксилол-толуол вместе с 10 граммами -. - ктиламин 120 и 0,3 г п-толуолсульфоновой кислоты. , 115 115 ( 15 ) 250 - , - 10 -- 120and 0 3 - -. Этот раствор кипятили с обратным холодильником при температуре около 300 . 300 . в течение 8 часов (при этом образовавшуюся в -реакции воду снова удаляли в азеотропе), после чего полимер осаждали ацетоном-метанолом, промывали ацетоном и отгоняли в вакууме для удаления низкокипящих компонентов. Полученный при этом маслорастворимый продукт способ содержал приблизительно 110 мономерных звеньев децилметакрилата 130 _W 768,701, 3 мономерных звенья метакрилата полиэтиленгликоля, 9 мономерных звеньев -октилметакриламида и 8 мономерных звеньев метакриловой кислоты. 8 ( - ), 125 , - 110 130 _W 768,701 , 3 , 9 -- 8 . ПРИМЕР . . В этой методике в качестве исходного материала использовали сополимер додецилметакрилата и метакриловой кислоты, полученный из полидодецилметакрилата в манонере, описанном в примере выше. Шестьдесят граммов этого полимера растворяли в 125 см 3 керосина и 25 см 3 ксилола вместе с граммами метилового эфира. моноэфир полиэтиленгликоля (состоящий по существу из тридекаэтиленгликоля и имеющий среднюю молекулярную массу около 600) и 0,5 грамма п-толуолсульфоновой кислоты. Полученный раствор нагревали примерно при 400° в течение 3 часов, при этом вода образовывалась в течение 20 минут. реакцию удаляют в форме азеотропа, причем эта реакция приводит к этерификации примерно 20% доступных карбоксильных групп. Полученный таким образом полимерный промежуточный продукт затем амидируют с использованием тех же условий, что описаны выше в примере , за исключением того, что здесь 20 граммов этаноламина Было обнаружено, что полученный таким образом конечный продукт содержал приблизительно 110 мономерных звеньев додецилметакрилата, 2 мономерных звенья моноэфирметакрилата полиэтиленгликоля и 18 мономерных звеньев -(2-гидроксиэтилметакриламида. 125 25 ( 600) 0 5 - 400 ' 3 , 20the , 20 % 20 10 - 110 , 2 18 -( 2- . ПРИМЕР . . В этой операции смесь 157 граммов винил-2-этилгексилового эфира, 4,3 грамма акриловой кислоты, 7,2 грамма метакриламида и 3 граммов пероксида бензоила нагревали при 210 в течение 20 часов, получая сополимер, в котором соответствующий эфир, кислота и амидные компоненты присутствовали в приблизительном соотношении мономеров 12:1:1. После этого примерно 2/3 групп свободной кислоты, присутствующих в сополимере, этерифицировали поли-1,2-пропиленгликолем путем взаимодействия сополимера с 5- кратный избыток гликоля в ксилоле при температуре примерно 340 в течение 20 часов в присутствии п-толуолсульфоновой кислоты, вода, образующаяся в ходе реакции, удаляется в виде азеотропа обычным способом. При выделении сополимера было обнаружено, что материал содержал примерно 36 мономерных звеньев эфирного реагента, 3 мономерные звенья метакриламида, одну мономерную звенья акриловой кислоты и 2 мономерные звенья полипропиленгликольакрилата. 157 2- , 4 3 , 7 2 3 210 20 , 12: 1: 1 , 2/3 -1, 2- 5- 340 , 20 - , , 36 , 3 , 2 . ПРИМЕР . . Смесь, состоящая из 300 граммов додецилметакрилата, 21,3 грамма метакрилата монооктилового эфира полигликоля (полученная полимеризацией смеси этиленоксида и 1,2-пропиленоксида с использованием октилового спирта в качестве инициатора реакции и имеющая средняя молекулярная масса 500) и общая структура 7-( 2CH 2 ( 3)-)6-( 2- 2-)2-), 10 граммов малеинового ангидрида и 7 граммов пероксида бензоила (добавляемого постепенно 5 равными 70 порциями в течение периода реакции) нагревали при 210-220 в течение 48 часов, после чего продукт освобождали от его низкокипящих компонентов путем перегонки в вакууме. Этот сополимер интер 75 медиат, содержащий примерно 35 мономерных звеньев метакрилата, одну мономерную звено сложного эфира гликоля и 3 мономерные звенья компонентов малеинового ангидрида, затем растворяли в смеси толуола и фенола и подвергали реакции 80 с 50 граммами пентаэритрита при 340 в течение 6 часов, воду, образовавшуюся в ходе реакции, удаляют азеотропом. Полученный полимер очищают обычным способом путем осаждения и отгонки. Полученный таким образом продукт, в котором примерно 50% первоначально присутствующих свободных карбоксильных групп были сложноэфирными связями с пентаэритритом, затем подвергали растворяли в минеральном масле вместе с количеством изо-90 октадециламина, теоретически необходимым для образования соли амина с оставшимися свободными карбоксильными группами. Связи соли амина затем образовывали путем нагревания смеси примерно при 205 в течение 3 часов. 95 ПРИМЕР . 300 , 21 3 - ( 1,2- , 500) 7-( 2CH 2 ( 3)-)6-( 2- 2-)2-), 10 7 ( 5 70 ) 210-220 48 , 75 , 35 , 3 , 80 50 340 6 , 85 , 50 % - , 90 205 3 95 . 90 % раствор эквимолярных количеств малеинового ангидрида и аллилстеарата в толуоле нагревали до 230 и поддерживали при температуре от 230 до 300 в виде 100 1,5 мольных процентов пероксида бензоила (в виде 10 % раствора в толуоле). ) медленно добавляли в течение 2-часового периода вместе с достаточным количеством дополнительного толуола для поддержания смеси в жидком состоянии. Реакционную смесь затем поддерживали при 230 в течение еще 18-часового периода, в конце которого временной анализ показал, что 98% реагентов объединились с образованием сополимера, содержащего 110 примерно одинакового количества мономерных звеньев аллилстеарата и малеинового ангидрида. Затем готовили раствор, содержащий 211 граммов сополимера аллилстеарата и малеинового ангидрида, 160 граммов тридецила. 115 спирта, 0,5 грамма п-толуолсульфоновой кислоты и 200 см3 ксилола. Этот раствор кипятили с обратным холодильником при 320 в течение 12 часов с азеотропным удалением воды, при этом было обнаружено, что примерно 80% из 120 карбоксильных групп Присутствующий в исходном полимерном материале был этерифицирован спиртом. К реакционной смеси затем добавляли 50 граммов монододецилового эфира полиэтиленгликоля (средняя молекулярная масса 125 около 200), после чего смесь кипятили с обратным холодильником при 340 в течение 5 часов. (опять же с удалением воды в азеотропе), после чего продукт осаждают, промывают и отгоняют обычным способом. При этой обработке примерно 40 % свободных карбоксильных групп, оставшихся после обработки тридециловым спиртом, этерифицируются моноэфир полигликоля. Полимер растворяли в минеральном масле с образованием 50% раствора, и к раствору добавляли 5 граммов этаноламина. Раствор нагревали при 200 в течение 2 часов, тем самым превращая примерно 2/3 оставшихся свободных карбоксильных групп в соответствующую соль этаноламина. Было обнаружено, что полученный таким образом сополимер содержит примерно 100 мономерных звеньев аллилстеарата, 1560 мономерных звеньев дитридецилмалеата, 16 мономерных звеньев монотридецилполигликольмалеата, 16 мономерных звеньев этаноламиновой соли моно -тридецилмалеат и 8 мономерных единиц монотридецилмалеата. 90 % 230 230 300 100 1.5 ( 10 % ) 2- 105 230 18- , 98 % 110 211 - , 160 115 , 0 5 - 200 320 12 , , 80 % 120 50 - ( 125 200) 340 5 ( ), , 130 768,701 40 % 50 % 5 200 2 , 2/3 100 , 1560 - , 16 - , 16 - , 8 - . ПРИМЕР . . В этом примере 110 граммов тридецилакрилата, 4,2 грамма метакрилатного эфира моноэтилового эфира полиэтиленгликоля (средняя молекулярная масса около 400), 5,2 грамма метакриловой кислоты и 2 грамма бензоилпероксида (добавлялись постепенно в течение периода реакции). нагревали при 210 в течение 48 часов. Затем продукт отгоняли в вакууме для удаления низкокипящих компонентов, после чего растворяли в 200 см3. 110 , 4 2 ( 400), 5 2 2 ( ) 210 48 , 200 . ксилола вместе с 2 граммами п-нитроанилина и 0,5 граммами п-толуолсульфоновой кислоты. Этот раствор кипятили с обратным холодильником при температуре примерно от 300 до 320 в течение 8 часов, азеотропно удаляя образующуюся воду. Затем коп-3 осаждали, промывали. и отгоняли обычным способом, получая продукт, который содержал приблизительно 42 мономерные единицы -тридецилакрилата, 1 мономерную единицу простого/эфирного эфира полиэтиленгликоля, 3 мономерные единицы (-нитрофенилметакриламида) и 3 мономерные единицы метакриловой кислоты. . 2 - 0 5 - 300 320 8 , 3 , , 42 - , 1 /, 3 (- 3 . ПРИМЕР . . Исходным материалом, использованным в этом примере, был промежуточный сополимер, полученный в приведенном выше примере , поскольку он существовал до добавления п-нитроанилина. -. Здесь сополимер растворяли в 200 мл. 200 . ксилола вместе с 15 граммами глицерина и 5 -граммом п-толуолсульфоновой кислоты. 15 5 - - . Смесь кипятили с обратным холодильником при температуре около 330 . 330 . в течение 6 часов при удалении воды азеотропом этерифицировали примерно 60% свободных карбоксильных групп в сополимере с -глицерином. Затем сополимер осаждали, отгоняли и растворяли в минеральном масле; и к раствору минерального масла добавляли 3,2 грамма н-октиламина. Затем смесь нагревали при 210 в течение 2 часов, тем самым превращая свободные карбоксильные группы в сополимере в связи аминной соли с окталамином. Полученный сополимер представлял собой сополимер, который содержал в среднем приблизительно 42 мономерных звена тридецилакрилата, 1 мономерное звено простого/эфирного эфира гликоля, 3,6 мономерных звеньев монометакрилата глицерина и 2,4 мономерных звеньев октиламиновой соли метакриловой кислоты 70. Во всех предыдущих примерах указанное количество мономерных звеньев, присутствующих в сополимере, представляет собой среднее значение (которое является лишь приблизительным), поскольку эти сополимеры обычно состоят из 75 смесей компонентов, которые могут несколько различаться по длине цепи, а также по составу. 6 , , 60 % - , - ; 3 2 - 210 2 42 , 1 /, 3 6 2 4 70 , ( ) 75 . Маслорастворимые сополимерные детергенты настоящего изобретения используются в смазочных композициях в количествах, достаточных для улучшения моющих характеристик композиции. - ' 80 . В общем, превосходные моющие и противоизносные свойства можно придать катионным маслам -85 путем растворения в них сополимеров описанного выше типа в количестве примерно от 0,1 до 10 мас.%, хотя предпочтительный диапазон составляет примерно от 0,5 до 10 мас.%. 5% по массе. Сополимерные присадки по настоящему изобретению можно с хорошим эффектом использовать в случае любого из широкого спектра масел смазочной вязкости или смесей таких масел. Таким образом, базовое масло может быть очищено: Пенсильванское или другое 95 парафиновое базовое масло, рафинированное нафтеновое базовое масло, синтетическое углеводородное или неуглеводородное масло смазочной вязкости. В качестве синтетических масел можно упомянуть алкилированные воски и аналогичные 100 алкилированные углеводороды относительно высокомолекулярного веса, гидрогенизированные полимеры. углеводородов и продуктов конденсации хлоралкильных углеводородов с арильными соединениями. Другими подходящими маслами являются масла, которые получают 105 полимеризацией алкиленоксидов с более низкой молекулярной массой, таких как пропилен и/или этиленоксид. Другие синтетические масла получают путем этерификации и/или этерификация гидроксильных групп в полимерах оксида алкилена 110, таких как, например, ацетат инициированного 2-этилгексанолом полимера оксида пропилена. Другие важные классы синтетических масел включают различные сложные эфиры, такие как, например, ди(2-этилгексил)себа. -115 катетин, трикрезилфосфат и силикатные эфиры. При желании масло может представлять собой смесь минеральных и синтетических масел. , -85 0 1 10 % , 0.5 5 % 90 , , - - - 95 , , - 100 , , 105 / - 110 , , 2-- , ( 2-)-115 , , . Хотя удовлетворительные смазочные композиции могут быть получены добавлением к используемому базовому маслу 120 только одной или нескольких сополимерных присадок типа, описанного выше, в объем настоящего изобретения также входит создание смазочных композиций, которые содержат не только такие сополимеры, но и также 125 другие присадки, такие как присадки, снижающие температуру застывания, противомасляные и противозадирные присадки, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, присадки, улучшающие цвет, загустители и/или соединения для улучшения температурных 130 768,701 вязкостных характеристик масла. Настоящее изобретение также предусматривает возможное добавление к смазочной композиции (особенно, когда количество используемого сополимера :5 относительно мало) вспомогательных моющих и/или противоизносных присадок. Однако, поскольку важной целью настоящего изобретения является создание смазочной композиции, которая либо не содержит минералосодержащих (т.е. образующих золу) компонентов или содержит лишь небольшой их процент, предпочтительно, чтобы присадки, поставляемые в масляную композицию, были неминерализованными. 120 , , 125 , , -, , , , / 130 768,701 ( :5 ) / , - ( -) , , - . Эффективность сополимерных присадок описанного выше типа в качестве моющих и противоизносных присадок в смазочных маслах иллюстрируется данными, представленными в Таблице ниже. В каждом из этих примеров данная композиция смазочного масла тестируется в качестве смазки картера 6-цилиндрового автомобиля . двигатель, работающий на низкосортном бензине, особенно склонном к образованию отложений; условия соответствуют стандартным процедурам испытаний -2, описанным в отчете Координационного исследовательского совета от 21 июня 1948 года. Эта процедура требует обслуживания температура рубашки и температура масла в картере при 2500 об/мин и тормозной мощности 45 л.с. в течение 40 часов, что, таким образом, точно имитирует
Соседние файлы в папке патенты