патенты / 18084

749906-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB749906A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 749,906 Дата подачи заявки и подачи Полная спецификация: 749,906 : Ноябрь . {2,
1952. 1952. № 28490/52. . 28490/52. Заявление подано во Франции 23 мая 1952 года. 23, I952. Полная спецификация опубликована: 6 июня i956 г. : 6, i956. Индекс при приемке: -Класс 55(2), (C3::.:). :- 55(2), (C3: : .: ). ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Способ улучшения физических условий загрузки коксовой печи. , французская государственная корпорация из Мерлебаха, Мозель, Франция, настоящим заявляет об изобретении, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, а также о методе, с помощью которого оно будет реализовано, быть конкретно описано в следующем утверждении: . , , , , , , , , :- Настоящее изобретение касается способа улучшения физических условий загрузки коксовой печи пылевидным углем. . Для улучшения физических условий загрузки печи по способу настоящего изобретения готовят эмульсию, содержащую 80% смеси органических продуктов и 20% воды. Такая эмульсия действует как связующее при покрытии частиц угля, подлежащего карбонизации. , 80% 20% . . Эмульсию применяют простым добавлением ее к массе измельченного угля или распылением эмульсии эмульсией вверх под давлением на мелкие зерна углей, подлежащих карбонизации, в то время как они свободно падают из дробилок. Таким образом, способ позволяет сократить время карбонизации примерно на 10% и повысить плотность примерно на 10-20% по сравнению с обычной шихтой, даже когда шихта утрамбовывается. Это означает существенное снижение затрат за счет увеличения производительности печи или печной установки, а также улучшения производства смол. . , 10% 10 20% , . , . При использовании трамбовки способ по изобретению, в отличие от обычной техники трамбовки, позволяет также использовать без добавления воды угли, имеющие низкое содержание влаги и рассматриваемые как сухие угли, например угли, высушенные в печи или центрифугировании, угли поставляемые после сортировки или сухой очистки, или угли, поставляемые непосредственно, без очистки и водоочистки, с некоторых шахт так, чтобы после покрытия эмульсией влажность таких углей составляла не более 5%. Таким образом, начиная с углей, считающихся сухими, можно получить превосходную твердость брикета при загрузке печи, а также существенную экономию тепловых и эксплуатационных расходов вследствие увеличения производительности, как указано выше. Образующие пленки покрытия удобно готовить из смеси органических продуктов, содержащей, например, 10% кумароновой смолы или других остатков перегонки бензола и 90% смол. Пропорции кумароновой смолы или подобных продуктов в органической смеси могут варьироваться от 5% до 50%1, тогда как доля смол может составлять от 50 до 95%. 60,5% представляет собой наибольшую долю покрывающей эмульсии, которую можно использовать в шихте для приготовления кокса согласно способу изобретения. , , , , , , - - , , , , , 5%. , , 45 ., , , , 10% 90% . 5% 50%1 50 95%. 60 5% . Очевидно, что, не выходя за пределы объема настоящего изобретения, определенного в формуле изобретения, можно использовать компоненты и пропорции, отличающиеся от указанных выше. , 65 , .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-16 14:51:40
: GB749906A-">
: :

749907-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB749907A
[]
ко- & - & ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Изобретатели: КЛИФФОРД ГОРДОН РЕЙСОН и ТОМАС МАРВЕЛ ШАРП 749 907 Дата подачи Полная спецификация (согласно разделу 3 (3) патентов : 749,907 ( 3 (3) Закон 1949 г.): ноябрь. 20, 1953. , 1949): . 20, 1953. Дата подачи заявления: декабрь. 4, 1952. : . 4, 1952. Дата подачи заявления: январь. 14, 1953. :. 14, 1953. Дата подачи заявления: ноябрь. 13, 1953. : . 13, 1953. № 30805/52. . 30805/52. № 1154/53. . 1154/53. № 31577/53. . 31577/53. Полная спецификация опубликована: 6 июня 1956 г. : 6, 1956. Индекс при приемке:-Класс 2(3), C2B3(A2::), C2B3G(1:2:4:8:9), C2B(6:18:22), C2B37(A2:G2:) , C2D43(Ф:С2). :- 2(3), C2B3(A2: : ), C2B3G(1: 2:4:8:9), C2B(6:18: 22), C2B37(A2: G2: ), C2D43(: S2). ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производных бис-(п-аминофенокси)алканов Мы, , британская компания, расположенная по адресу 183-193, Юстон Роуд, Лондон, ..1, настоящим заявляем об этом изобретении, в отношении которого мы молимся о выдаче патента нами, а также метод, с помощью которого это должно быть выполнено, должны быть подробно описаны в следующем заявлении: -(-) , , 183-193, , , ..1, , , :- Настоящее изобретение относится к химическим соединениям терапевтического значения и их производству. . Было обнаружено, что соединения общей формулы () при пероральном введении мышам, инфицированным , проявляют активность, о чем свидетельствует выведение червей из брыжеечной и воротной вен, их накопление в печени и, как следствие, разрушение посредством фагоцитоза. () , . () В этой формуле представляет собой целое число от 3 до и представляет собой алкильный или алкенильный радикал, имеющий от одного до пяти атомов углерода, предпочтительно от одного до трех атомов углерода. Соединения могут быть представлены в виде кислотно-аддитивных солей, причем подходящей солью является, например, гидрохлорид. () 3 , . , , , . Таким образом, настоящее изобретение в одном аспекте включает соединения общей формулы () и их кислотно-аддитивные соли. , ' , , () . Соединения общей формулы () могут быть получены различными способами синтеза. () . В общем, согласно следующему аспекту настоящего изобретения их получают из соединений общей формулы (), в которой представляет собой группу, конвертируемую во вторичную аминогруппу -. , , () -. -, о 2 [1 ,1. -, 2 [1 ,1. () Методы, с помощью которых вторичная аминогруппа может быть введена в ароматические соединения, хорошо известны в данной области техники, и любой из таких 40 хорошо известных методов может быть использован при получении соединений по настоящему изобретению. () , 40 . Среди таких способов получения соединений настоящего изобретения можно упомянуть, например, следующие: ). Удаление защитной группы из группы -. Ацил-толуол-псульфонильную или алкоксикарбонильную группу можно удалить гидролизом; нитрозогруппу путем восстановления или реакции мочевины и кислоты, или бензильную группу путем гидрирования. : ). -. - , ; , , . ). Бензилиденаминогруппу можно обработать алкилирующим агентом, содержащим группу , и продукт гидролизовать. 55 ). Карбоксиалкиламиногруппа может быть декарбоксилирована. ). , . 55 ). . ). Если представляет собой первичную аминогруппу, ее можно алкилировать до моноалкиламиногруппы хорошо известными методами, такими как прямое алкилирование 60 или восстановительное алкилирование альдегидом. ). 60 . в). Алифатическая ациламидогруппа может быть восстановлена, например, литий-алюминийгидридом. ). , - . ви). может представлять собой группу -, где 65 представляет собой защитную группу, такую как ацил (например, ацетил, формил или толуол-п-сульфонил), который затем алкилируется, а затем защитная группа удаляется. ). -, 65 ( , --) , . ). Группа может представлять собой галоген, например хлор, и соединение может быть аминировано известными методами с получением соединения, содержащего вторичную аминогруппу. Соединения общей формулы () могут: ). , .. () : удобно получать путем взаимодействия 75 :-дизамещенного алкана общей формулы () с дизамещенным бензолом формулы (), в которой и представляют собой группы, способные взаимодействовать друг с другом с образованием эфирной связи, а и такие же, как определено выше -., 80 е.. ' 2 749,907 () () Группа может представлять собой гидроксигруппу, а группа может представлять собой галоген, такой как бром или хлор, или мезилокси- или тозилокси-группу. - 75 : - () () -., 80 .. ' 2 749,907 () () , . Альтернативно, можно начать с монофеноксисоединения типа формулы (), которое подвергают реакции с одной молекулой соединения формулы (). , - () (). В этом случае удобно представлять собой -ацильную или -нитрозогруппу. . Теперь изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на прилагаемые примеры в пункте 1, в которых все температуры указаны в градусах Цельсия... 1 ... - ПРИМЕР 1. - 1. п-Гидроксиацеэтиланилид с температурой плавления 187-188, полученный из уксусного ангидрида и п-этиламинофенола, который удобно получать реакцией гидрохинона с этиламином или из нетил-п-анизидина путем деметилирования бромистоводородной кислотой (17,9 г). растворяли в 25 растворе гидроксида калия (5,6 г) в воде (6 мл) и спирте (60 мл), добавляли дибромгексан 1:6 (12,2 г) и кипятили 5 часов. Смесь выливали в воду и осадок экстрагировали хлороформом. Экстракт промывали разбавленным гидроксидом натрия и водой и растворитель удаляли перегонкой. - 187-188 , -, - - (17.9 .) 25a (5.6 .) (6 ..) (60 ..), 1: 6dibromohexane (12.2 .) 5.- . . - . Остаток, состоящий из 1:6-бис(п-ацетиламинофенокси)гексана, который представлял собой масло, кипятили со смесью концентрированной соляной кислоты (100 см3) и спирта (50 см3) в течение часов, раствор концентрировали перегонкой до объем 90 куб.см. и варили еще 10 часов. При охлаждении отделились кристаллы дигидрохлорида 1:6бис(п-этиламиаофенокси)гексана. Их собрали, перекристаллизовали из разбавленной соляной кислоты, затем из спирта и расплавили при 187-1890°С. 1.: 6-(-), , (100 ..) (50 ..) , 90 .. 10 . , 1: 6bis( - ) . , 187-1890. Таким же способом были также получены следующие соединения: : 1:
5 - бис(п-этиламинофенокси)пентандигидрохлорид, температура плавления 114-115°С. 5 - (-) 114-115 . 1:7 - бис(п-этиламинофенокси)гептандигидрохлорид, температура плавления 114 . 1:7 - (-) 114 . 1: 8 - бис(п-этиламинофенокси)октандигидрохлорид, температура плавления 175-176°С. 1: 8 - (-) 175-176 . ПРИМЕР 2. 2. п-Гидроксиацет-н-пропиланилид (температура плавления 101-102), полученный из уксусно-ангидрида и п-н-пропиламинофенола, который удобно получать реакцией гидрохинона с н-пропиламином или из -н-пропил-п-анизидина деметилированием бромистоводородной кислотой. кислоты) (16,1 г) растворяли в растворе гидроксида калия (5,2 г) в воде (5 мл) и спирте (50 мл), добавляли 1:6-дибромгексан (10,2 г) и смесь кипятили. на 6 часов. - - - ( 101-102 , - --, - -- - - ) (16.1 .) - 6 (5.2 .) (5 ..) (50 ..) 1:6- (10.2 .) 6 . Обработку и кислотный гидролиз проводили, как описано в примере 1. 65 1. 1:6Бис-(п-н-пропиламинофенокси)гександигидрохлорид кристаллизовали из разбавленной соляной кислоты, а затем из спирта и плавили при 187-189°С. 70 Таким же способом были приготовлены следующие соединения: 1: 6Bis - ( - - ) 187-189 . 70 : 1:7 - бис(п-н-пропиламинофенокси)гептандигидрохлорид, температура плавления 151-153°С. 1:7 - (--) 151-153 . 1: 8-бис(п-пропиламинофенокси)октандигидрохлорид, температура плавления 178-180°С. 1: 8-(--) 178-180 . ПРИМЕР 3. 3. п-Гидроксиацет-н-бутиланилид (т. плавления 127-128), полученный из уксусного ангидрида и п-н-бутиламинофенола, который 80 удобно получать из -н-бутилпанизидина деметилированием бромистоводородной кислотой (13,8 г), растворяли в растворе калия. гидроксида (4,1 г) в воде (4 куб.см) и спирте (50 куб.см), добавляли 1:6-дибромгексан 85 (8,1 г) и смесь кипятили в течение 7 часов. Обработку и кислотный гидролиз проводили как. описано в примере 1. - - - ( 127-128 --, 80 --- (13.8 .) (4.1 .) (4 ..) (50 ..), 1: 6- 85 (8.1 .) 7 . - 1. 1: 6-Бис(п-н-бутиламинофенокси)гександигидрохлорид, кристаллизованный из спирта, (а) плавится при 183-185°С. 1: 6-(--) , , () 183-185 . Таким же способом были приготовлены следующие соединения: : 1: 7-бис(-п-н-бутиламинофенокси)гептандигидрохлорид, температура плавления 102-104. 95 1: 8-бис-(п-н-бутиламинофенокси)октандигидрохлорид, температура плавления 177-1790. 1: 7-(---) 102-104 . 95 1: 8--(--) 177-1790. ПРИМЕР 4. 4. п-ГидроксиАцет-н-амиланилид (точка плавления 88-91, полученный из уксусного ангидрида и п-н-амиламинофенола, который удобно получать из -н-амилп-анизидина деметилированием бромистоводородной кислотой) (14,7 г) растворяли в растворе гидроксида калия (4,1 г) в 105 воды (4 куб.см) и спирта (50 куб.см), добавляли дибромгексан 1:6 (8,1 г) и смесь кипятили в течение 6 часов. Обработку и кислотный гидролиз проводили, как описано в примере 1. 1: 6-Бис(п-н-амиламинофенокси)110 гександигидрохлорид, кристаллизованный из спирта, плавится при 189-193°С. - - - ( 88-91 , --, --- ) (14.7 .) (4.1 .) 105 (4 ..) (50 ..) 1:6dibromohexane (8.1 .) 6 . 1. 1: 6-(--) 110 , , 189-193 . Таким же способом были также получены следующие соединения: ' : 1: 7-бис(п-н-амиламинофенокси)гептандигидрохлорид, температура плавления 125°С. 1: 7-(--) , 125 . 1: 8 - бис(п-н-амиламинофенокси)октандигидрохлорид, температура плавления 183-185°С. 1: 8 - (--) 183-185 . ПРИМЕР 5. 5. Смесь 1:5-бис(п-аминофенокси)120 пентана (4,1 г) безводного ацетата калия 749907 --(CH2)7rx 749907 (2 г) свежеперегнанного ацетальдегида (1,4 г) и /- метоксиэтанол (50 см3) встряхивали в атмосфере водорода в присутствии никеля Ренея. Когда поглощение водорода прекращалось, смесь фильтровали от катализатора и растворитель удаляли перегонкой. Остаток растворяли в этилацетате, раствор несколько раз промывали водой и растворитель затем удаляли перегонкой, получая сироп. Его растворяли в небольшом объеме бензола и раствор пропускали через колонку с оксидом алюминия (специально подготовленную для хроматографии), которую затем промывали чистым растворителем. Ту часть стоков, которая при выпаривании давала твердый остаток, собирали отдельно; твердое вещество кристаллизовали из изопропанола с получением кристаллов бис(п-этиламинофенокси)пентана 1:5, температура плавления 65-67°С, идентичных продукту, полученному подщелачиванием соответствующего дигидрохлорида, полученного как в примере 1. 1: 5-(-) 120 (4.1 .) 749,907 ---(CH2)7rx 749,907 (2 .) (1.4 .) /- (50 .) . , . , , . ( ), . ; 1: 5bis( - ), 65-67 , 1. Альтернативно, указанный выше 1:5-бис(п-аминофенокси)пентан можно заменить в реакционной смеси эквимолекулярным количеством 1:5-бис(п-нитрофенокси)пентана. , 1: 5-(- ) 1: 5-(-). ПРИМЕР 6. 6. 1: 5-бис(п-аминофенокси)пентан, полученный, например, способами, описанными в одновременно находящейся на рассмотрении заявке 563/54 (серийный номер 1: 5-(-) 563/54 ( . 749,923) (5 г) растворяли в горячем спирте (25 см3), добавляли бензальдегид (4,2 см3) и смесь кипятили в течение 30 минут. При охлаждении собирали бис(п-бензилиденаминофенокси)пентан, 1:5, и перекристаллизовывали из 8-метоксиэтанола, температура плавления 142-143о. 749,923) (5 .) (25 ..) (4.2 ..) 30 . , 1: 5 - (-) ,8methoxyethanol, 142-143o. 1: 5 - Бис(п-бензилиденаминофенокси)пентан (31 г) восстанавливали перемешиванием в смеси метоксиэтанола (500 см3) при температуре 60°С в присутствии никеля Ренея и давлении водорода 100 атмосфер. Смесь фильтровали горячей, концентрировали и давали остыть. 1: 5 - ( - ) (31 .) ,/ (500 ..) 60 100 . , . Кристаллы 1:5-бис(п-бензиламинофенокси)пентана отделились и перекристаллизовались 43 из смеси спирта и 8-метоксиэтанола; температура плавления 112 . 1: 5-(-) 43 8-; 112 . 1: 5-Бис(п-бензиламинофенокси)пентан (3 г), н-пропилйодид (6,3 г), 2 н. водный раствор карбоната натрия (25 см3) и спирт (25 см3) кипятили с обратным холодильником в течение 7 часов и спирт затем удаляют перегонкой. Разделенные! масло кристаллизовалось при охлаждении и экстрагировалось бензолом; после удаления растворителя остаток кристаллизовали из спирта с получением 1:5-бис(п-бензил-н-пропиламинофенокси)пентана, температура плавления 8687°С. Это вещество (1,5 г) гидрировали в спирте (50 см3) при 60°С в присутствии палладизированного угля (1,5 г) при давлении водорода 60 атм. Смесь фильтровали, упаривали и остаток кристаллизовали из изопропанола, получая 1:5-бис(п-нпропиламинофенокси)пентан, температура плавления 58-59. 1: 5-( - ) (3 .) - (6.3 .) 2N (25 ..) (25 ..) 7 . ! ; , 1: 5-(---), 8687 . (1.5g.) (50 ..) 60 (1.5 .) 60 . , 1: 5-(-), 58-59. ПРИМЕР 7. 65 7. 65 1:5 - Бис(п-бензилиденаминофенокси)пентан (полученный, как описано в примере 6) (6,9 г) и бескислотный диметилсульфат (3,1 куб.см) смешивали и осторожно перемешивали в течение 4 часов при нагревании при 1000°С. Добавляли воду до получения гомогенного расплава и смесь кипятили до тех пор, пока не перестанет отгоняться бензальдегид. Раствор обрабатывали углем, фильтровали и добавляли равный объем концентрированной соляной кислоты: к осадку добавляли 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентандигидрохлорид, который после кристаллизации из спирта имел температуру плавления 165°С. 1:5 - (-) ( 6) (6.9 .) : - (3.1 ..) 4 1000. 70 . , : 1: 5-() , , , 165 . ПримерB 8. 8. 1: 5-бис(п-аминофенокси)пентан (5,7 г), 80 этилхлорацетат (5,3 г), гидратированный ацетат натрия (6 г), воду (6 см3) и спирт (25 см3) кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. . 1: 5-(-) (5.7 .) 80 (5.3 .), (6 .) (6 ..) (25 ..) 3 . Остывший продукт фильтровали и промывали спиртом, а затем водой. Кристаллизация из метанола дала 1:5-бис(п-карбэтоксиметиламинофенокси)пентан, имеющий температуру плавления 101-102°С. . 1: 5-(-), 101-102 . Вышеуказанный диэфир (4 г) кипятили с раствором гидроксида калия (5 г) в 90 г воды (5 см3) и спирта (45 см3) в течение 5-. - (4 .) (5 .) 90 (5 ..) (45 ..) 5-. часа, при этом порциями добавляя воду (15 куб.см). Добавляли воду и большую часть спирта удаляли перегонкой. Оставшийся раствор охлаждали и подкисляли 95 уксусной кислотой с получением осаждения 1:5-бис(пкарбоксилметиламинофенокси)пентана, который после кристаллизации из 40%-ной уксусной кислоты плавился неопределенно долго при 130—140°С. , (15 ..) . . ' 95 '1: 5-(), 40% 130-140 . Вышеуказанную двухкислоту (0,2 г), циклогексанол (1,1 (0 см3) и бензальдегид (2 капли) кипятили в течение 30 минут, разбавляли этилацетатом (3 см3) и смесь экстрагировали 2н. - (0.2 .) (1 1(0 ..) (2 ) 30 , (3 ..) 2N. соляная кислота (5 куб.см). Последний затем подщелачивали и экстрагировали бензолом. Раствор бензола сливали в колонку с оксидом алюминия, которую затем промывали чистым растворителем. Ту часть стока, которая при встряхивании с раствором хлорного железа имела голубовато-зеленую окраску, собирали отдельно и упаривали. Остаток кристаллизовали из изопропанола с получением 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, точка плавления 78%. (5 ..). . , . - 110 . 1: 5- ( - ), 78 . ПРИМЕР 9. 115 - Нитрозо-п-изопропиламинофенол (точка плавления 109-111, полученный обработкой пизопропиламинофенола в разбавленной соляной кислоте молекулярным эквивалентом нитрита натрия) (12 г) растворяли в растворе 120 едкого калия (4,15 г) в воде ( 7 см3) и спирта (42 см3), добавляли 1:6-дибромгексан (8,1 г) и смесь кипятили в течение 42 часов. Остывший продукт фильтровали и промывали спиртом, а затем водой. Он был восстановлен в спирте (100 см3) при 60° в присутствии никеля Ренея и давлении водорода 60 атм. Смесь фильтровали, выпаривали и остаток 1 кристаллизовали из изопифопанола, получая 1:6-бис(п-изопропиламинофенокси)гексан, точка плавления 88-89°С. Дигидрохлорид плавился при 237-239°С. 9. 115 - -- ( 109-111 ) (12g.) 120 (4.15 .) (7 .,) (42 ..), 1: 6- (8.1 .) 42 . , . 125 (100 ..) 60' 60 . ' 1: 6-(-) , 88--89 . 237-239 . Таким же способом были приготовлены следующие соединения: : 1: 7 - дигидрохлорид бис(п-изопропиламинофенокси)гептана, температура плавления 130-135°С. 1: 7 - (-) , 130-135 . 1: 8 - бис(п-изопропиламинофенокси)октан, о10, температура плавления 80-82°С. 1: 8 - (-), o10 80-82 . ПРИМЕР 10. 10. - -Нитрозо-п-этиламинофенол (плавление 99-100%, полученный обработкой п-этиламинофенола в разбавленной соляной кислоте молекулярным эквивалентом нитрита натрия) (13,8 г.) растворяли в растворе гидроксида калия (5,2 г). .) в воду (9 см3) и спирт (50 см3), добавляли 1:5-дибромпентан (9,6 г) и смесь кипятили 4 часа. Остывший продукт фильтровали и промывали спиртом, а затем водой. Его восстанавливали в спирте (100 см3) при температуре 60 в присутствии никеля Ренея и давлении водорода 60 атм. Смесь фильтровали, выпаривали и остаток кристаллизовали из изопропанола с получением 1:5-бис(п-этиламинофенокси)пентана, плавящегося при 66-67°С. Дигидрохлорид плавился при 114-115°С. - --- ( 99-100%, - ) (13.8 .) (5.2 .) (9 .) (50 ..), 1: 5- (9.6 .) 4 . , . (100 ..) 60 60 . -- 1: 5-(-), 66-67 . 114-115 . Следующее соединение также было получено таким же способом: : 1: 9-бис(п-этиламинофенокси)нонан, температура плавления 55-57°С. 1: 9-(-), 55-57 . ПРИМЕР 11. 11. Сульфат п-метиламинофенола (43 г) растворяли в воде (700 мл) и 2н. соляная кислота (125 куб.см). Раствор перемешивали, охлаждали и постепенно добавляли раствор нитрита натрия (17,25 г) в воде (100 см3). Осадок -нитрозо-пметиламинофенола фильтровали и сушили. Его температура плавления составляла 131-133°С. - (43 .) (700 ..) 2N. (125 ..). (17.25 .) (100 ..) . -- . 131-133 . Вышеуказанное нитрозосоединение (15,2 г) растворяли в растворе гидроксида калия (6,2 г) в воде (10 см3) и спирте (60 см3), добавляли 1:6-дибромгексан (12,2 г) и смесь кипятилась 3 часа. Остывший продукт фильтровали и промывали спиртом, а затем водой. Он состоял из :'-динитрозо1; 6-бис(п-метиламинофенокси)гексан, который после кристаллизации из /1-метоксиэтанола имел температуру плавления 144-145°С. - (15.2 .) ', (6.2 .) (10 ..) (60 ..), 1:6- (12.2 .) 3 . , . :'-dinitroso1; 6-(-), /- 144-145 . Вышеупомянутое ди-нитрозосоединение (5 г) восстанавливали в 3-метоксиэтаноле (100 см3) при 60°С в присутствии никеля Ренея и давлении водорода 60 атмосфер. Смесь фильтровали, выпаривали и остаток кристаллизовали из метанола, получая 1:6-бис(п-метиламинофенокси)гексан, температура плавления 92-93°С. -- (5 .) i3- (100 ..) 60 ' 60 . 1: 6-(), 92-93 . Альтернативно, ди-нитрозосоединение (5 г) кипятили со смесью концентрированной соляной кислоты (25 см3) и мочевины (5 г) в течение 30 минут и охлаждали. Осадок дигидрохлорида 1:6-бис(п-метиламинофенокси)гексана отфильтровывали. а после перекристаллизации из разбавленной соляной кислоты - имел температуру плавления 222-224°С. , -- (5 .) - (25 ..): (5 .) 30 . 1: 6-(-) -. : - 222-224 . ПРИМЕР 12. 12. - -Нитрозо-п-метиламинофенол (15,2 г) конденсировали с 1:5-дибромпентаном 70 (11,5 г) точно так же, как с 1:6-дибромгексаном в примере 11. Н:Н'Динитрозо-1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентан, кристаллизованный из спирта, имел температуру плавления 115-117°С. Удаление 75 нитрозогрупп методами, описанными в примере 11, дало 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентан, температура плавления 78%. - - -- (15.2 .) 1: 5 - 70 (11.5 .) 1: 6- 11. : ' - 1: 5-( - ) , 115-117 . 75 - , 11, 1: 5-(-), 78 . Альтернативно, динитрозосоединение (1 г) нагревали с уксусной кислотой (10 см3) на паровой бане при температуре 80°С и пропускали через смесь поток сероводорода в течение 11 часов. Смесь упаривали, остаток экстрагировали разбавленной соляной кислотой и отфильтрованный экстракт подщелачивали аммиаком 85 с получением осадка 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, температура плавления 7779°С. , -- (1 .) (10 ..) 80 - 11 . , 85 1: 5-(-), 7779 . ПРИМЕР 13. 13. 1: 5-Бис(п-аминофенокси)пентан (7,15 г), 90 в кипящем спирте (50 см3) постепенно обрабатывали бескислотным диметилсульфатом (5,2 см3) и раствор кипятили в течение 21 часа. 1: 5-(-) (7.15 .), 90 (50 ..) - (5.2 ..) 21 . Раствор упаривали, остаток растворяли в ледяном 2н. соляной кислоты (50–95 см3) и обрабатывали 10%-ным нитритом натрия до появления избытка. Осадок отфильтровывали и кристаллизовали из спирта с получением :'-динитрозо,-1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, температура плавления 116-117,100, идентичного полученному, как описано в примере 12. Удаление нитрозогрупп, как и раньше, давало бис(п-метиламинофенокси)пентан в соотношении 1:5. , - 2N. (50 95 ..) 10% . : ' - , - 1: 5 - (-), 116-117 , 100 12. -- 1:5 - (-). ПРИМЕР 14. 105 -Нитрозо-п-н-пропиламинофенол (точка плавления 107-109°С, полученный обработкой п-нпропиламинофенола в разбавленной соляной кислоте молекулярным эквивалентом нитрита натрия) (14,5 г) растворяли в растворе 110 гидроксида калия (5 г. ) в воде (9 см3) и спирте (50 см3), добавляли 1:9-дибромнонан (11,45 г) и смесь кипятили в течение нескольких часов. Остывший продукт фильтровали и промывали спиртом, а затем водой. Его восстанавливали в спирте (100 см3) при 60°С в присутствии никеля Ренея и давлении водорода 60 атм. Смесь фильтровали и упаривали, а остаток растворяли в теплой разбавленной соляной кислоте 120, из которой при охлаждении отделяли дигидрохлорид 1:9-бис(п-нпропиламинофенокси)нонан. Рекристаллизованный -с. водный ацетон, он имел температуру плавления 65..-. 14. 105 ---- ( 107-109 , - ) (14.5 .) 110 (5 .) (9 ..) (50 ..), 1: 9- (11.45 .) . , . 115 - (100 ..) 60 60 . 120 , , 1: 9-(-) . -. , 65 ..-. Следующее соединение было также получено 125 таким же способом; 1:5 - бис(п-н-пропиламинофенокси)пентан, температура плавления 58-59°С. 125 ; 1: 5 - (--), 58-59 . ПРИМЕР 15. 15. п-Гидроксиацеталиланилид (плав. Пентан с точкой 749,907 выпадал в осадок, который медленно затвердевал и затем имел температуру плавления 167-169°С. Это вещество (14,85 г) растворяли в 2н. гидроксид натрия (37,5 куб.см) и воду (62,5 куб.см), хорошо перемешивали и постепенно добавляли диметилсульфат (6 куб.см). Через 3 часа добавляли еще 2 н. гидроксида натрия (19 куб.см) и диметилсульфата (3 куб.см) и перемешивание продолжали еще 3 часа. Осадок отфильтровывали, промывали водой 75 и сушили. Кристаллизация из смеси бензола и спирта дала 1:5-бис[п-(толуенеп-сульфонметиламидо)фенокси]пентан, температура плавления 108-1100, идентичный веществу, описанному в примере 17 и дающий 80 1:5 - бис(п -метиламинофенокси)пентан при кислотном гидролизе по методике, описанной в том же примере. - (. 749,907 - - - -w1hih - 167-169 . (14.85 .) 2N. (37.5 ..) (62.5 ..), (6 .) . 3 , 2N- (19 ..) (3 ..) 3 . , 75 . 1: 5-[-(-)], 108-1100, 17 80 1: 5 - (-) . ПРИМЕР 19. 19. п-Гидроксибензметиланилид (22,7 г) растворяли в растворе гидроксида калия (6,2 г) в воде (6 мл) и спирте (60 мл), добавляли 1:5-дибромпентан (11,5 г) и смесь кипятили. на 4 часа. Смесь выливали в воду и осадок экстрагировали хлороформом. Экстракт промывали разбавленным гидроксидом натрия и водой и растворитель удаляли перегонкой. - (22.7 .) 83 (6.2 .) (6 ..) (60 ..), 1: 5- (11.5 .) 4 . . . Остаток кипятили со смесью уксусной кислоты (500 см3) и концентрированной соляной кислоты (500 см3) в течение 21 часа, смесь упаривали досуха, остаток растворяли в горячей воде, фильтровали, охлаждали и подщелачивали аммиаком. Осадок собирали, сушили и кристаллизовали из 100 метанола, получая 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентан, температура плавления 80-81°С. (500 ..) (500 ..) 21 , , , , . , 100 1: 5-(-), 80-81 . ПРИМЕР 20. 20. п - Этоксикарбонметиламидофенол (т.кип. 211-212 /15 ммн.; т. плавления 105 71-73 , удобно получают обработкой раствора сульфата п-метиламинофенола ацетатом натрия и одной молекулярной частью этилхлорформиата при комнатной температуре) (9,75 г .) растворяли в растворе 110 гидроксида калия (3,1 г) в воде (3 см3) и спирте (30 см3), добавляли 1:5-дибромпентан (5,75 г) и смесь кипятили 5 часов. Смесь выливали в воду и осадок экстрагировали 115 хлороформом. Экстракт промывали разбавленным гидроксидом натрия и водой и растворитель удаляли перегонкой. - ( 211-212 /15 .; 105 71-73 , - ) (9.75 .) 110 (3.1 .) (3 ..) (30 ..), 1: 5- (5.75 .) 5 . 115 . . Остаток кипятили со смесью концентрированной соляной кислоты (200 см3) и 120 ледяной уксусной кислоты (200 см3) в течение 24 часов и раствор упаривали досуха. Продукт растворяли в воде, промывали один раз хлороформом и добавляли аммиак для осаждения 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, который после кристаллизации из метанола имел температуру плавления 78-79°С. (200 ..) 120 (200 ..) 24 . , 1:5-(-), 125 , 78-79 . Альтернативно, остаток кипятили с раствором гидроксида натрия (50 г) в воде (50 см3) и спирте (400 см3) в течение 8 часов, 130·114-115, приготовленном из уксусного ангидрида и п-аллиламинофенола) (15,9 г .) растворяли в растворе гидроксида калия (5,1 г) в воде (5 мл) и спирте (50 мл), добавляли 1:8-дибромоктан (11,33 г) и смесь кипятили 5 часов. Обработку и кислотный гидролиз проводили, как описано в примере 1. 1:8-Бис(п-аллиламинофенокси)октандигидрохлорид кристаллизовался из изопропанола и имел температуру плавления 141-143°С. Соответствующее основание имело температуру плавления 93-94°С. , (50 .) (50 ..) (400 ..) 8 , 130 114-115 , -) (15.9 .) (5.1 .) (5 ..) (50 ..), 1: 8- (11.33 .) 5 . 1. 1: 8-(-) 141-143 . 93-94 . ПРИМЕР 16. 16. п-Гидроксиацетизобутиланилид (точка плавления 111-113с), полученный из уксусного ангидрида и п-изобутиламинофенола, который удобно получать из -изобутилп-анизидина деметилированием бромистоводородной кислотой) (11,2 г) растворяли в раствор гидроксида калия (3,4 г) в воде (4 мл) и спирте (35 мл), добавляют дибромгексан 1:6 (6,6 г) и смесь кипятят 6 часов. Обработку и кислотный гидролиз проводили, как описано в примере 1. 1:6-Бис(п-изобутиламнинофенокси)гександигидрохлорид кристаллизовался из спирта и имел температуру плавления 193-195°С. - - ( 111-113c) --, --- ) (11.2 .) (3.4 .) (4 ..) (35 ..), 1:6- (6.6 .) 6 . 1. 1: 6-(-) 193-195 . Таким же способом были приготовлены следующие соединения: : 1: 7 - бис(п-изо-бутиламинофенокси)гептандигидрохлорид, температура плавления 159-164 1:8-бис(п-изо-бутиламинофенокси)октандигидрохлорид, температура плавления 186-189. 1: 7 - (--) , 159-164 1: 8-(--) 186-189 . ПРИМЕР 17. 17. п-(Толуол-п-сульфонметиламидо)фенол (27,7 г) растворяли в растворе гидроксида калия (6,2 г) в воде (6 мл) и спирте (60 мл) 1:5-дибромпентане (11,5 г). добавили и смесь кипятили 5 часов. - (--) (27.7 .) (6.2 .) (6 ..) (60 ..) 1: 5- (11.5 .) 5 . После охлаждения надосадочную жидкость сливали с отделившейся смолы и обрабатывали ее водой и хлороформом. Хлороформенный экстракт промывали разбавленным гидроксидом натрия и водой и затем упаривали. Кристаллизация остатка из смеси бензола и спирта дала 1:5-бис[п-(толуол-п-сульфонметиламидо)фенокси]пентан, температура плавления 108-110°С. , . 4 . 1: 5 - [ - (--) ], 108-110 . Вышеуказанное вещество (2 г) кипятили со смесью уксусной кислоты (50 мл) и концентрированной соляной кислоты (50 мл) в течение 24 часов, раствор упаривали досуха и остаток растворяли в воде. Отфильтрованный раствор подщелачивали аммиаком с получением осадка 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, температура плавления 77-78°С. (2 .) (50 ..) (50 ..) 24 , . 1: 5 - ( - )-, 77-78 . ПРИМЕР 18. 18. 1: 5-бис(п-аминофенокси)пентан (7,15 г), толуол-п-сульфонилхлорид (10,45 г) и сухой пиридин (70 см3) смешивали и нагревали на паровой бане в течение 2 часов. Полученный раствор выливали в 2н. гидроксид натрия (15 мл) и воду (200 мл), охлаждают, фильтруют и сильно подкисляют соляной кислотой. 1: 5-(-) (7.15 .), -- (10.45 .) (70 ..) - 2 . 2N. (15 ..) (200 ..), , . 6и 1:5 - Бис[п-толуол-п-сульфонамидо)фенокси] 749,907 -раствор фильтруют горячим и упаривают до объема 50 куб.см. Добавляли воду, нерастворимый продукт фильтровали, экстрагировали разбавленной соляной кислотой и экстракт подщелачивали аммиаком с получением осаждения 1:5-бис(м метиламинофенокси)пентана, точка плавления 77%. 6i 1: 5 - [---)] 749,907 - 50 .. , 1:5- ( ), - 77 . -1 ПРИМЕР 21. -1 21. 1: 5 - 5'-Бис(п-форнамнидофенокси)пентан (точка плавления 152-153), полученный нагреванием 1:5-бис(п-аминофенокси)пентана с муравьиной кислотой (3,42 г), растворяли в спирте (25 см3). )- и к охлажденному раствору добавляли -раствор натрия (0,46 г) в спирте (10 куб.см), а затем метилиодид (1,4 куб.см). Смесь нагревали с обратным холодильником на паровой бане в течение 30 минут, затем выливали в воду и выпавшее масло экстрагировали хлороформом. Масло, выделенное из этого экстракта, кипятили со спиртом (20 см3) и концентрированной соляной кислотой (20 см3) в течение 4 часов, раствор концентрировали и охлаждали. 1: 5 - 5' ( - ) ( 152-153 , 1:5---(-) - (3.42 -.) (25 ..)- - (0.46 .) 10 -..) - (1.4 ..). 30 -- ' . -- (20 ..) - (20 ..) 4 -, . Выпавшие кристаллы собирали, растворяли в воде, раствор подщелачивали. аммиаком, осадок отфильтровывали и сушили. Его растворяли в бензоле, и раствор пропускали через колонку с оксидом алюминия, которую затем промывали чистым растворителем. Та часть выходящего потока, которая придавала голубовато-зеленый цвет на поверхности при встряхивании раствор хлорного железа собирали отдельно и упаривали». Остаток кристаллизовали из изопропанола с получением 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, температура плавления 80-82°С. , , . .- -' - - - -- - '. 1:5-(-)-, 80-82 . ПРИМЕР 22. 22. Раствор 6-(п-ацеметиламидофенокси)гексил'бромида (точка кипения 175/0,1 мм, удобно готовить реакцией в спиртовом растворе п-ацетиламидофенола с избытком 1:6-дибромгексана в - присутствии гидроксида калия) ( 3,3 г) п-ацетиламидофенола (1,65 г) и гидроксида калия (610 мг) в спирте (10 см3) кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Обработку и кислотный гидролиз проводили, как описано в примере 1. 6- (-) ' ( 175 / 0.1 .., - 1: 6- - ) (3.3 .) - (1.65 .) (610 .) (10 ..) 2 . 1. Продукт представлял собой дигидрохлорид гексана 1:6-бис(п-метиламинофенокси) с температурой плавления 222-224°С. ПРИМЕР 23. 1: 6-(-) , 222-224 . 23. Раствор -нитрозо-6-(п-метиламинофенокси)гексилбромида (точка плавления 5859) удобно готовить по реакции в спиртовом растворе -нитрозо-п-метиламинофенола с избытком 1:6-дибромгексана в присутствии гидроксида калия. ) (3,15 г. ) -нитрозо-п-метиламинофенол (1,5 г) и гидроксид калия (610 мг) в спирте (10 см3) кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения осадок отфильтровывали и промывали спиртом, а затем водой. Он состоял из :N1-динитрозо-1:6-бис(п-метиламинофенокси)гексана, температура кипения 1450. При восстановлении, как описано в примере 11, 1: 6-бис(п-метиламинофенокси)гексан,-;. была получена температура плавления 93. --6-(-) ( 5859 --- 1: 6- ) (3.15 . ) --- (1.5 .) (610 .) (10 ..) 2 . , . : N1--1: 6-(-), 1450. - 11, 1: 6bis(-),-;. 93 . ПРИМЕР 24. 24. В колбу, снабженную ртутной мешалкой и экстрактором типа Сокслета с защищенным от влаги обратным холодильником, помещали 70 0,3 г. литийалюминийгидрида и 50 куб.см. сухого тетрагидрофурана. 1.2 г. 1:5-бис(п-формамидофенокси)пентана (полученного, как описано в примере 21) помещали в экстрактор Сокслета и колбу нагревали на паровой бане. После того как весь амид был экстрагирован, смесь нагревали в течение часа, охлаждали и осторожно обрабатывали 1 куб.см. воды и 1 куб.см. 10%: гидроксид натрия. Через час неорганический материал 80 отфильтровывали, тетрагидрофуран отгоняли, а остаток экстрагировали разбавленной соляной кислотой и фильтровали. Кислый экстракт подщелачивали гидроксидом натрия и экстрагировали эфиром. Эфира при выпаривании осталось 0,95 г. масла, которое обычным способом переводили в гидрохлорид. Продукт, состоящий из дигидрохлорида 1:5-бис(п-метиламинофенокси)пентана, кристаллизовали из спирта и плавили при 165°С. 70 0.3 . 50 .. . 1.2 . 1: 5-(-) ( 21) - 75 . , , ' 1 .. 1 .. 10% : . 80 , . . 0.95- . . 1: 5-(-) 165 . 90 Таким же способом были также получены следующие соединения: -1,3-бис(п-ацетамидофенокси)пропан дал 1,3-бис(п-этиламинофенокси)пропан, температура плавления 63-65. - 95 1:5-Бис(п-ацетамидофенокси)пентан дал 1:5-бис(п-этиламинофенокси)пентан, температура плавления 63,5-65Р. 90 : -1.3-(-) 1.3-(-), 63-65. - 95 1: 5-(-) 1: 5-(-), 63.5-65P. 1:6-Бис(п-ацетамидофенокси)гексан дал 1:6-бис(п-этиламинофенокси)гексан, точка плавления 100 93-95Q. 1: 6-(-) 1: 6-(-), 100 93-95Q. ПРИМЕР ЗД. . -итГидроксиацеметиланилид (20,6 г) растворяли в растворе гидроксида калия (7,0 г) в воде (7,5 мл) и спирте (75 мл), добавляли 1:6-дибромгексан (15,25 г) и смесь кипятили. на 5 часов. Смесь выливали в воду и осадок экстрагировали хлороформом. Экстракт промывали разбавленным гидроксидом натрия и водой и растворитель удаляли перегонкой. - - (20.6 .) - (7.0 .) (7.5 ..) (75 ..), 1: 6- (15.25 .) 5 . . . Остаток кипятили со смесью концентрированной соляной кислоты (100 см3) и спирта (100 см3) в течение 5 часов, раствор концентрировали перегонкой до объема 100 см3. и варили еще 8 часов. При охлаждении кристаллы дигидрохлорида 1:6-бис(п-метиламинофенокси)гексана отделялись и фильтровались. Они были перекристаллизованы из разбавленной соляной кислоты, а затем из спирта и имели температуру плавления 225°С. (100 ..) (100 ..) 5 , 100 .. 8 . , 1: 6-(-) . ' 225 . Таким же способом были приготовлены следующие соединения: : 1:3 - бис(п-метиламинофенокси)пропандигидрохлорид, температура плавления 156°С. 1:3 - ( - ) , 156 . 1: 4 - бис(п-метиламинофенокси)бутандигидрохлорид, температура плавления 240°С. 1: 4 - ( - ) 240 . 1:5 - бис(п-метиламинофенокси)пентандигидрохлорид, температура плавления 165°С. 1:5 - ( - ) , 165 . - -1:7 -бис(п-метиламинофенокси)гептан 749,907 4. Соединение общей формулы. '-(CH2)-j1-0)- дигидрохлорид, температура плавления 132 . - -1:7 --( - )- 749,907 4. . '-( 2) -j1- 0)- 132 . 1:8 - бис(п-метиламинофенокси)октандигидрохлорид, температура плавления 188 . 1:8 - ( - ) 188 . 1: 9 - бис(п-метиламинофенокси)нонандигидрохлорид, температура плавления 140°С. 1: 9 - ( - ) 140 . 1:10 - дигидрохлорид бис(п-метиламинофенокси)декана, температура плавления 188°С. 1:10 - ( - ) , 188 .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-16 14:51:41
: GB749907A-">
: :

749908-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB749908A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.. .. -':749,908 -- --- --- стр.3.-5 пп. ' 1uiUin - 0 9 . № 32910/52. -':749,908 -- --- --- .3.-5 . ' 1uiUin - 0 9 . . 32910/52. Заявление подано в Германии 1 декабря. 31, 1951. . 31, 1951. Полная спецификация опубликована: 6 июня 1956 г. : 6, 1956. Индекс при приемке.-Класс 2(4), D1 (:). .- 2(4), D1 (: ). ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Производство соединений ксантения Мы, & , компания, признанная в соответствии с законодательством Германии, Франкфурт (М)-Хебхст, Германия, настоящим заявляем об изобретении, на которое мы молимся о выдаче патента. нам, а также метод, с помощью которого это должно быть выполнено, должны быть подробно описаны в следующем заявлении: - , & , , ()-, , , , , : - Настоящее изобретение относится к производству асимметричных соединений ксантения. . В спецификации № 17267/51 (744972) описан и заявлен способ производства трифенилметановых красителей, в котором первичный или вторичный амин подвергается взаимодействию с промежуточным продуктом общей формулы , в которой представляет собой атом галогена или алкоксигруппа и в которой бензольное ядро А может содержать заместители. Однако в указанном описании описаны только симметричные красители, в которые дважды введен один и тот же аминный остаток. . 17267/51 (744,972) - , . , , . Настоящее изобретение основано на наблюдении, что асимметричные соединения ксантения получают путем взаимодействия промежуточного продукта, указанного выше, с первичным или вторичным ароматическим амином, отличным от диариламина, при температуре примерно до 100°С в присутствии растворителя, содержащего гидроксил. группы, такие как вода или спирт, предпочтительно в молекулярном соотношении 1:1 и, при желании, сульфирование полученных продуктов конденсации. 100 . , 1:1 , , . ( 0 1. лен 6использовать - - &^ ). В приведенной выше формуле представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, представляет собой водород или алифатический или циклоалифатический радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил или амил, и представляет собой ароматический радикал. Кроме того, бензольное ядро, несущее сульфогруппу, может содержать заместители, такие как галоген, атомы, гидроксильные группы, алкоксигруппы, группы карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты. Соединения ксантения, используемые в качестве исходного материала и соответствующие приведенной выше формуле , могут быть получены, например, конденсацией бензол-2-сульфоновой кислоты-1-карбоновых кислот с резорцином в присутствии оксигалогенидов фосфора или из резорцина-сульфофталеина путем замены гидроксильных групп. которые находятся в пара-положениях по отношению к центральному атому углерода, атомами галогена или алкоксигруппами. ( 0 1. 6use - - &^ ). , , - , , , , , , . . , , , , , . , , , benzene2- -- - - , . При получении симметричных трифенилметановых красителей способами, раскрытыми в вышеупомянутом описании, получают красители от синего до красного цвета, которые имеют структуру, аналогичную структуре виоламинов, т.е. красители, полученные из дихлорфторана и аминтов. Известно, что при получении виоламинов в реакцию вступают одновременно оба атома галогена дихлорфторана. В этом ряду не удается с удовлетворительным выходом выделить асимметричные продукты реакции из 1 моля дихлорфторана и 1 моля амина. Поэтому очень удивительно, что заменяемые атомы или группы атомов в соединениях фенилксантгидролсульфоновой кислоты могут поэтапно вступать в реакцию с ароматическими аминами так, что [Цена 's50 м-1, --- .. А/., 1 А,,.. - , , .. - . - . , , 1 - 1 . , , - [ ' s50 -1, --- .. /., 1 ,,.. 2
74990 74990 образуются продукты односторонней реакции, протекающей в молекулярном соотношении 1:1. Продукты односторонней реакции можно выделить с очень хорошим выходом и в очень чистом состоянии. Низкие температуры, разбавление реагентов растворителями, а также избежание большого избытка основания способствуют образованию продуктов односторонней конденсации и препятствуют образованию трифенилметановых красителей, описанных в указанной выше ТУ. Односторонняя реакция протекает и при большом избытке основания, если поддерживать температуру на таком значении, при котором двусторонняя реакция не протекает. Предпочтительно реакцию проводят при температуре ниже 1000°С; наиболее благоприятная температура зависит от реакционной способности амина и концентрации реагентов. Вода и спирт являются особенно подходящими растворителями. и разбавители. Добавлением агентов, связывающих кислоту, реакции можно облегчить и завершить. , 1:1. . , , to10 . . , 1000 ; . . . - , . В большинстве случаев конечные продукты выделяются в виде хорошо развитых цветных кристаллов с почти количественным выходом. Они могут служить исходным материалом для красителей и сами могут использоваться в качестве красителей либо непосредственно, либо после сульфирования. , - . , . Следующие примеры иллюстрируют изобретение, причем части указаны по весу, если не указано иное, а соотношение весовых частей к объемным частям такое же, как соотношение килограмма к литру: , , , : ПРИМЕР 1. 1. 8.1 части внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфоновой кислоты перемешивают с 75 объемными частями метанола в течение 15 минут при комнатной температуре, в полученную желтую магму быстро вводят 4,65 частей анилина. Реакция начинается очень быстро при небольшом повышении температуры. Внутренняя соль 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфоновой кислоты растворяется, и через короткое время продукт реакции указанной ниже формулы выпадает в осадок в виде мелких кристаллов, имеющих бронзовый блеск. Все перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, продукт отсасывают и кристаллический осадок промывают метанолом и горячей водой. 8.1 3:6dichloro-9- - - 21 - 75 15 , 4.65 . . 3:6-dichloro9-!--21- , , . 1 , . Выход: 9,17 ч. коричнево-красного блестящего кристаллического порошка. : 9.17 - . / ПРИМЕР 2. / 2. 16.2 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты хорошо перемешивают со 100 объемными частями спирта. Раствор 12,3 частей параанизидина в 75 объемных частях спирта 60 затем вливают одной порцией при температуре 15-20°С. Реакция начинается сразу же, при этом реакционный раствор становится интенсивно красным. Через несколько минут начинается кристаллизация продукта конденсации. После этого перемешивание продолжают в течение 2 часов при 20°С. Новое соединение затем отделяется в виде маленьких радужных кристаллов, которые отсасывают и промывают несколько раз спиртом. Осадок на фильтре перемешивают с 200-70 объемными частями горячей воды, которую подкислили конголезской бумагой с помощью 1 объемной части концентрированной соляной кислоты. Продукт отсасывают, промывают горячей водой и сушат. 75 Выход: 19,3 части. 16.2 3:6dichloro-9- - - 21 100 . 12.3 75 60 , , 15 .-20 . . . 65 2 20 . , . 200 70 - 1 . , . 75 : 19.3 . ПРИМЕР 3. 3. 8.1 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты перемешивают с 40 объемными частями 80 н-бутанола. После этого добавляют раствор 4,1 части пара-нитранилина в 40 объемных частях нбутанола, имеющий температуру 50-60°С. Реакция начинается, когда смесь становится красной, и продукт конденсации кристаллизуется через некоторое время. несколько секунд. Реакционную смесь медленно нагревают до 80-90°С. После нагревания в течение 2 часов при 80-90°С продукт отсасывают, пока он еще горячий, и промывают несколько раз метанолом 90°С. 10.2 получаются части коричневого мягкого порошка. 8.1 3:6dichloro-9- - - 21 - 40 80 -. 4.1 - 40 , 50 .-60 . , 85 . 80 .90 . 2 80 90 ., 90 . 10.2 , . ПРИМЕР 4. 4. 8.1 части внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-2'-сульфокислоты 95 перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут с 20 объемными частями н-бутанола. 8.1 3:6dichloro-9- - - 2' - 95 , , 15 20 -. После этого вливают теплый раствор 4,8 частей 2-нитро-4-толуидина в 50 объемных частях н-бутанола и все это медленно нагревают с обратным холодильником до слабого кипения. Продукт конденсации вскоре отделяется в виде красных кристаллов. Смесь держат при слабом кипении в течение 1 часа; затем ему дают остыть до 50-60°С, фильтруют, пока он еще теплый, и продукт несколько раз промывают метанолом до тех пор, пока проходящий метаноловый раствор не станет светлого цвета. Урожай: 4.8 2--4- 50 - 100 . . 1- ; 50 .-60 ., 105 , . : 4
.6 грамм порошка кирпично-красного цвета. .6 . ПРИМЕР 5. 5. 110 8.1 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты перемешивают в течение 15 минут с 30 объемными частями спирта. После этого приливают раствор 7,74 частей диэтиламида 1-амино-2-метоксибензол-5-сульфоновой кислоты в 50 объемных частях спирта, имеющего температуру 50-60°С. Продукт реакции сразу отделяется. Смесь нагревают еще 2 часа при температуре 50°С, 749,908, 749,908°С, 60°С, фильтруют на отсасывании, пока она еще теплая, и продукт многократно промывают метанолом. Новое соединение получено в виде яркого порошка кирпично-красного цвета. Урожай: 110 8.1 3:6dichloro-9- - - 21- 15 30 . 7.74 1 - -2-methoxybenzene5- 50 50 .-60 . . . 2 50 .749,908 749,908 60 ., . . : 12,45 детали. 12.45 . ПРИМЕР 6. 6. 8.1 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты перемешивают в течение 15 минут с 30 объемными частями метанола до образования однородной желтой пасты. Смесь охлаждают до 5-10°С и приливают раствор 4,5 частей парааминоацетанилида в 60 объемных частях метанола. Реакция начинается сразу же с сине-фиолетовым окрашиванием, и окрашенный продукт конденсации кристаллизуется. Перемешивание продолжают в течение 1 часа, добавляют 1 об.ч. раствора 20 об.ч. ацетата калия в 100 об.ч. метанола, продукт реакции отсасывают через 15 мин и промывают на аспирационном фильтре метанолом. Новое соединение получено с выходом 9,2 части в виде темно-коричневого порошка, растворяющегося в горячем гликоле и имеющего синевато-красный цвет. 8.1 3:6dichloro-9- - - 21 - 15 30 . 5 .-10 . 4.5 - 60 . - . 1 , 1 20 100 , 15 . 9.2 . ПРИМЕР 7. 7. 16.2 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты перемешивают с 60 объемными частями метанола до получения однородной пасты желтого цвета. Добавляют при интенсивном перемешивании раствор 16,8 частей 3-амино--этилкарбазола в 150 объемных частях метанола. Реакция начинается мгновенно, и продукт конденсации сразу же кристаллизуется. Перемешивание продолжают в течение 2 часов при комнатной температуре, продукт отсасывают и промывают метанолом. Для дальнейшей очистки осадок на фильтре перемешивают при 800°С с 250 объемными частями очень разбавленной соляной кислоты, продукт отсасывают, пока он горячий, и многократно промывают горячей водой. 16.2 3:6dichloro-9- - - 21 - 60 . 16.8 3 - - - 150 . . 2 , . 800 . 250 , . Выход: 21,6 грамм черного порошка. : 21.6 . ПРИМЕР 8. 8. части внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-2'-сульфоновой кислоты и 35 частей пара-аминофенил-3-гидроксиэтилсульфона перемешивают с 500 объемными частями спирта и нагревают в течение одного часа с обратным холодильником до слабого кипения. . Продукт конденсации отделяется в виде красно-коричневых кристаллов, которые отсасывают при 40°С и многократно промывают спиртом на отсасывающем фильтре. Новое соединение получено в виде порошка красно-коричневого цвета с выходом 41,4 ч.ч. 3:6dichloro-9- - - 2' - 35 --3hydroxyethyl 500 . - 40 . . - 41.4 . ПРИМЕР 9. 9. частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфоновой кислоты и 69 частей 3-амино-4-метоксифенил-3-гидроксиэтилсульфона перемешивают с 600 объемными частями спирта и нагревают в течение 1 часа. с обратным холодильником до слабого кипения. В ходе операции продукт конденсации кристаллизуется в виде кристаллов кирпично-красного цвета, которые отсасывают при температуре 400-50°С. Осадок на фильтре перемешивают в течение нескольких минут при 80°С с 500 объемными частями воды, снова фильтруют и промывают горячей водой. После сушки получают 46 частей бордового порошка. 3:6dichloro-9- - - 21 - 69 3- -4--3- 600 1 . 400 .-50o . 80 . 500 , . 46 . ПРИМЕР 10. 10. 8.1 частей внутренней соли 3:6дихлор-9-фенил-ксантгидрол-2'-сульфоновой кислоты и 10 частей 4-амино-3:5-диметилфенил-,3-гидроксиэтилсульфона в 25 объемных частях гликоля нагревают 4 часа при 100°С. Исходные соединения растворяются. 8.1 3:6dichloro-9- - - 2' - 10 4-- 3: 5 --,3- 25 4 100 . . Из темно-коричнево-красного раствора к концу нагревания выделяется продукт конденсации в виде желто-красных кристаллов. Смеси дают остыть до 50-60°С, по каплям добавляют 100 объемных частей -соляной кислоты и медленно вливают еще 400 объемных частей воды. Продукт отсасывают и многократно промывают водой на всасывающем фильтре. Выход: 8,95 частей коричневого порошка. - - . 50 -60 ., 100 400 . . : 8.95 . ПРИМЕР 11. 11. 8.1 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-2'-сульфоновой кислоты и 7,65 частей 1-амино-2-гидрокси-3-бензойной кислоты перемешивают со 150 объемными частями спирта и нагревают 2 часа под рефлюкс до слабого кипения. Продукт конденсации отделяется уже после непродолжительного нагревания. Продукт отсасывают при 40-50°С и осадок на фильтре перемешивают в течение 15 минут при 80°С с 200 объемными частями воды, подкисленной 5 объемными частями концентрированной соляной кислоты. Продукт еще раз отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат. 8.1 3:6dichloro-9- - - 2' - 7.65 1--2--3benzoic 150 2 . . 40 .-50 . 15 80 . 200 5 . , . Выход: 10,1 частей кирпично-красного порошка, хорошо растворяющегося в разбавленных щелочах, придающих раствору красный цвет. : 10.1 . Таким же образом 1-амино-3-гидрокси-4-бензойная кислота, 1-амино-4-гидрокси-5-бензойная кислота, 1-амино-3-метил-4-гидроксибензол-5-карбоновая кислота, 1-амино-2-метил -4-гидроксибензол-5-карбоновая кислота и 1-амино-2-гидрокси-5-метилбензол-3-карбоновая кислота могут взаимодействовать с внутренней солью 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфоновой кислоты. 1--3--4benzoic , 1--4--5- , 1--3--4--5carboxylic , 1--2--4--5- 1--2hydroxy-5--3- 3:6dichloro-9- - - 21 - . ПРИМЕР 12. 12. 16.2 частей внутренней соли 3:6дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты 120 вводят в раствор 15 частей 1-амино-2:6-диметилбензола в 30 объемных частях метанола. Вскоре раствор становится темно-красным, а добавленное соединение растворяется. Для завершения реакции 125 раствор нагревают в течение 30 минут до 60-70°С. Образовавшийся очень темный сиропообразный раствор медленно, при перемешивании, добавляют к 200 объемным частям 2,1%-ной соляной кислоты. . сила. Продукт конденсации выпадает в аморфном состоянии. Для превращения его в четко выраженный кристаллический продукт его нагревают в течение 2 часов при температуре 70-80°С. В горячем состоянии фильтруют отсасыванием и многократно промывают горячей водой. Выход: 18,9 частей кирпично-красного порошка, легко растворяющегося в метаноле или спирте, желто-красного цвета. 16.2 3:6dichloro-9- - - 21 - 120 15 1--2:6- 30 . . 125 30 60 .-70 . , , , 200 2.1 . . . 2 70 .-80 . . : 18.9 - . Реакцию внутренней соли 3:6дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты с 1-амино2:4:6-триметилбензолом (мезидином) проводят аналогично. 3:6dichloro-9- - - 21 - 1-amino2: 4: 6- () . Продукт конденсации получается с выходом, близким к теоретическому, в виде ярко-кирпично-красного, объемистого кристаллического порошка. , ' . ПРИМЕР 13. 13. 8.1 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфокислоты вводят в раствор 10 частей 1-метиламино-2:5-диметилбензола в 20 объемных частях метанола. Все нагревают с обратным холодильником в течение часа до слабого кипения. Смесь обрабатывают разбавленной соляной кислотой с последующим нагреванием, как описано в примере 12. 8.5 получаются части кирпично-красного объемного порошка. 8.1 3:6dichloro-9- - - 21 - 10 1--2:5- 20 . . , , 12. 8.5 . Вместо 1-метиламино-2:5-диметилбензола можно использовать такое же количество 1-метиламино-2-метилбензола. 9.2 части соответствующего продукта конденсации получают в виде коричнево-красного объемистого порошка, легко растворяющегося в метаноле или спирте, имеющего желто-красный цвет. : ПРИМЕР 14. 1 - -2: 5-, 1-methylamino2- . 9.2 - , - . : 14. 8.1 частей внутренней соли 3:6-дихлор-9-фенил-ксантгидрол-21-сульфоновой кислоты, 10 частей 1-амино-2-метил-6-хлорбензола и 20 объемных частей метанола кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. до легкого кипения. Основная часть продукта конденсации кристаллизуется уже через 1 час. Смеси дают остыть и по каплям добавляют 50 объемных частей 2н. соляной кислоты. Продукт конденсации кристаллизуется практически полностью. Его отсасывают и многократно промывают горячей водой. 8.1 3:6dichloro-9- - -21- , 10 1--2--6-, 20 2 . 1 . 50 2N- . . . Выход: 9,7 ч. порошка кирпично-красного цвета, состояще