патенты / 17527

738357-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB738357A
[]
Р”- - СЂ,, Рі 4 4 -СЃС‹ ,, 4 4 - ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ 738,357 Дата подачи заявки Рё подачи полной спецификации 1 сентября 1953 Рі. 738,357 1, 1953. в„– 24190/53. 24190/53. Заявление подано РІ Германии 3 сентября 1952 РіРѕРґР°. 3,1952. Полная спецификация опубликована 12 октября 1955 Рі. 12, 1955. Рндекс РїСЂРё приеме: -классы 56, Рљ; Рё 82(2), РЈ( 3:7 Р‘), Р’ 2 Р—( 4:6:8:11), Р’ 4 Р“. :- 56, ; 82 ( 2), ( 3: 7 ), 2 ( 4: 6:8:11), 4 . ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Усовершенствования процессов производства тонких РіРёР±РєРёС… стеклянных покрытий РЅР° проволоке, фольге Рё аналогичных основах или относящиеся Рє РЅРёРј. РњС‹, - , немецкая компания, расположенная РІ Берлине Рё РїРѕ адресу 5, 13 , , настоящим заявляем РѕР± изобретении, для 6, Рѕ котором РјС‹ молимся, чтобы нам был выдан патент, Р° метод, СЃ помощью которого РѕРЅ должен быть реализован, был РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описан РІ следующем заявлении: - , , - , , 5, 13 , , , 6 , , : - Настоящее изобретение относится Рє СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ производства тонких РіРёР±РєРёС… стеклянных покрытий РЅР° проволоке, фольге Рё подобных подложках. , . Рзоляционные покрытия, которые РґРѕ СЃРёС… РїРѕСЂ часто применялись РЅР° проводах, фольге Рё подобных основах, обычно РЅРµ допускают применения рабочих температур выше 80–100°С. Эти рабочие температуры можно повысить путем применения тонких РіРёР±РєРёС… стеклянных покрытий, толщина которых предпочтительно составляет только 10 Р°. , 16 80 ' 100 , 10 . Однако РІ таких случаях обычно необходимо производить стеклянные покрытия, которые сами РїРѕ себе являются непроницаемыми Рё, РєСЂРѕРјРµ того, как можно более однородными. Можно было Р±С‹ предусмотреть нанесение приготовленной стеклянной массы путем выпаривания РёР· соответствующим образом нагретого СЃРѕСЃСѓРґР°, РЅРѕ возникают трудности. РІ этом случае для предотвращения разделения стекольной массы РЅР° ее компоненты» («фракционная перегонка»). нанесение путем выпаривания. , - , '(' ") , . Уже предложено получать стеклянное покрытие РЅР° подложке методом электрофореза. . Это предполагает, что очень мелкие частицы стекла сначала получают путем дробления или аналогичной операции измельчения, Р° затем наносят РЅР° носитель СЃ помощью электрофореза. РџРѕ причине РїСЂРёСЂРѕРґС‹ этого процесса образующееся покрытие РЅРµ является непроницаемым само РїРѕ себе, Рё его качество зависит РѕС‚ малый размер используемых стеклянных частиц. Поскольку существует предел размера этих частиц Рё поскольку РёС… нельзя придать единообразному размеру Рё форме, образующееся стеклянное покрытие является нерегулярным Рё пористым. Поэтому необходимо нагреть подложку СЃРѕ стеклянным покрытием РґРѕ высокой температуры после электрофоретического нанесения стеклянного покрытия, чтобы сделать ее как можно более непроницаемой 50 Р·Р° счет связанного СЃ этим процесса плавления или спекания. Это РЅРµ может быть осуществлено полностью удовлетворительным образом, Рё стекло покрытие РЅРµ может быть изготовлено толщиной менее определенной. 65 Целью настоящего изобретения является создание СЃРїРѕСЃРѕР±Р°, который РЅРµ сопровождается вышеупомянутыми трудностями Рё ограничениями. - , , 3 50 , 65 . Р’ соответствии СЃ настоящим изобретением предложен СЃРїРѕСЃРѕР± производства тонкого РіРёР±РєРѕРіРѕ стеклянного покрытия РЅР° проволоке, фольге или РїРѕРґРѕР±РЅРѕР№ РѕСЃРЅРѕРІРµ, включающий РїРѕ меньшей мере стадию нанесения РЅР° РѕСЃРЅРѕРІСѓ РїРѕ меньшей мере РѕРґРЅРѕРіРѕ РёР· компонентных материалов, предназначенных для формирования стеклянное покрытие РЅР° подложке, причем такой 66-компонентный материал(С‹) наносится путем испарения РІ высоком вакууме. 60 , , , 66 () . Таким образом, можно добиться того, что стеклянное покрытие желаемой толщины Рё состава получается СЃ большой однородностью. Различные 70 компонентов РјРѕРіСѓС‚ наноситься путем испарения РёР· отдельных испарительных СЃРѕСЃСѓРґРѕРІ, которые нагреваются РІ соответствии СЃ конкретной РїСЂРёСЂРѕРґРѕР№ различных компонентов, С‚.Рµ. различные СЃРѕСЃСѓРґС‹ РїСЂРё необходимости нагревают РґРѕ различных температур. 70 , , , , 75 . Р’СЃРµ компоненты, необходимые для образования стеклянного покрытия, РјРѕРіСѓС‚ быть нанесены РЅР° носитель. Альтернативно, РѕРґРёРЅ или несколько компонентов стеклянной массы, необходимых для образования стеклянного покрытия, РјРѕРіСѓС‚ быть добавлены Рє материалу, РёР· которого изготовлено стекло, или извлечены РёР· него. поддержка формируется. , 80 . Процесс можно, например, осуществлять следующим образом. Сначала РЅР° носитель путем испарения наносят материал, который образует стеклянную кислоту, то есть кислотные РѕРєСЃРёРґС‹ РІ стекле, такие как кремний, Р±РѕСЂ, фосфор Рё С‚.Рї. высокий вакуум. После этого нанесенный материал преобразуется РІ тонкое стеклянное покрытие 90 СЃ помощью процесса окисления, например, путем нагревания его РІ кислородсодержащей атмосфере ,1-3,6 . Это стеклянное покрытие может состоять, например, РёР· , стекловидной кремниевой кислоты Рё/или стекловидной Р±РѕСЂРЅРѕР№ кислоты. , 85 , , , , 90 , - ,1- 3, 6 , , / . Модификация последнего описанного процесса состоит РІ испарении РІ высоком вакууме РЅР° носителе вещества, образующего стеклянную кислоту, такого как кремний, Р±РѕСЂ или тому РїРѕРґРѕР±РЅРѕРµ, Рё затем превращении полученного покрытия РІ стекловидный силикат металла или борат металла или тому РїРѕРґРѕР±РЅРѕРµ. , посредством температурной обработки (предпочтительно нагревание РІ кислородсодержащей атмосфере). Р’ этом случае, если носитель состоит РёР· меди или содержит медь, получается покрытие РёР· силиката меди, или бората меди, или фосфата меди 16 или тому РїРѕРґРѕР±РЅРѕРіРѕ. , , , , ( - ) , , 16 . Р’ модифицированном процессе вещество, образующее стеклокислоту, такое как кремний, Р±РѕСЂ, фосфор Рё С‚.Рї., СЃРЅРѕРІР° сначала наносится РЅР° носитель путем испарения, Р° РѕРєСЃРёРґС‹ щелочных металлов или РѕРєСЃРёРґС‹ щелочноземельных 2) одновременно или последовательно наносятся, С‚.Рµ. , также путем испарения, после чего покрытия подвергают процессу окисления (нагреву РІ кислородсодержащей атмосфере), чтобы превратить 26 нанесенных слоев или компонентов РІ необходимый стеклянный слой. , , , , , 2) , , , ( ), 26 . Различные вещества или компоненты можно наносить РёР· общих или отдельных испарительных емкостей. . Рљ веществам, используемым для изготовления носителей, также можно добавлять добавки, образующие стеклянную кислоту, то есть, например, кремний, Р±РѕСЂ, фосфор Рё С‚.Рї., или использовать носители, содержащие 36 вышеупомянутых веществ, образующих стеклянная кислота. Затем РЅР° носитель путем испарения наносят дополнительные компоненты, необходимые для последующего покрытия стекла, такие как РѕРєСЃРёРґС‹ щелочных металлов Рё/или РѕРєСЃРёРґС‹ щелочноземельных металлов. Затем носитель подвергают процессу окисления вместе СЃ его покрытием, чтобы для перевода вышеуказанных компонентов РІ стекловидное состояние. , , , , , , , 36 - , / , 4 , . Как уже говорилось, различные рабочие операции РјРѕРіСѓС‚ выполняться последовательно, РЅРѕ 46 также возможно, чтобы рабочие операции, отдельно перечисленные для различных процессов, выполнялись одновременно или РІ перекрывающиеся периоды. , , 46 . Этот процесс относительно РїСЂРѕСЃС‚ РІ исполнении Рё особенно пригоден для получения хорошего изолирующего покрытия РЅР° проводах, которые используются РІ электротехнических целях, или РЅР° металлической фольге, которая используется, например, для производства электрических конденсаторов. применим независимо РѕС‚ целей, для которых Р±СѓРґСѓС‚ использоваться проволока, фольга Рё подобные РѕРїРѕСЂС‹. , , , , , . Хотя полученное стеклянное покрытие описывается как РіРёР±РєРѕРµ, это означает, что подложка должна быть РіРёР±РєРѕР№ РІ различной степени без растрескивания или отслаивания стеклянного покрытия. , .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-16 10:19:49
: GB738357A-">
: :

738358-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB738358A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Усовершенствования устройства для подачи изделий РњС‹, () , британская компания , Гейнсборо, графство Линколон, настоящим заявляем РѕР± изобретении, РЅР° которое РјС‹ молимся, чтобы нам был выдан патент Рё метод, СЃ помощью которого это должно быть выполнено, должен быть РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описан! , () , , , , , , , , ! Данное изобретение относится Рє устройству для подачи изделий, например сладостей, РІ упаковочные машины, причем устройство относится Рє типу, описанному РІ патентном описании в„– 699364, РІ котором изделия подаются Рє упаковочной машине СЃ помощью вибрационное подающее устройство, РІ котором изделия подаются РѕС‚ основания контейнера РїРѕ спиральной дорожке, образованной РІ стенке контейнера Рё ведущей Рє выпускному отверстию РІ верхней части контейнера. Такое устройство будет называться «описанным типом». «В устройствах такого типа контейнер пополняется через определенные промежутки времени вручную РёР· большого запаса, РЅРѕ было обнаружено, что предпочтительно (особенно РїСЂРё кормлении карамельными конфетами) РЅРµ держать РІ контейнере большое количество предметов, РІ результате чего Было обнаружено, что необходимо пополнять контейнер через очень частые промежутки времени. : , .., , , . 699,364, . " . " , , ( ) , . Задача изобретения состоит РІ том, чтобы обеспечить автоматическое пополнение контейнера СЃРѕ скоростью, необходимой для операции подачи, РёР· оптовой поставки, которую РЅРµ нужно ограничивать соображениями, влияющими РЅР° упорядоченную подачу изделий Рє упаковочной машине. , , . Р’ соответствии СЃ настоящим изобретением предложено устройство описанного типа, содержащее вместе СЃ контейнером подвижный щуповой элемент, приспособленный СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕ опираться РЅР° массу предметов РІ контейнере так, что его высота определяется уровнем предметов. вспомогательное вибрационное устройство подачи, приспособленное для выгрузки РІ контейнер, Рё средство, реагирующее РЅР° перемещение щупа Р·Р° заранее определенные пределы, для управления работой вспомогательного устройства подачи. Предпочтительно предусмотрен подающий бункер для разгрузки РІРѕ вспомогательное подающее устройство. , , , , - . . РџСЂРё использовании вибрационных подающих устройств упомянутого типа РёРЅРѕРіРґР° случается, что предметы подаются РїРѕ спиральной траектории РѕРґРёРЅ поверх РґСЂСѓРіРѕРіРѕ, Рё чтобы избежать подачи предметов таким образом РёР· выпускного отверстия, РѕРЅРё РјРѕРіСѓС‚ быть предусмотрены вместе СЃ контейнером. СЂСЏРґРѕРј СЃ выпускным отверстием стационарный отклоняющий элемент или вращающуюся щетку, расположенную над траекторией предметов РЅР° такой высоте, что любой предмет, находящийся поверх РґСЂСѓРіРѕРіРѕ, отклоняется РѕС‚ спирального пути обратно РІ контейнер. , , , . Вспомогательное подающее устройство предпочтительно является электромагнитным Рё имеет подающий канал значительной ширины, причем конец канала расположен над контейнером РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ подающего устройства. Щуп предпочтительно поворачивается РЅР° стенке контейнера Рё снабжен рычагом для включения микропереключателя, управляющего вспомогательным подающим устройством, РїСЂРё этом рабочая часть щупа заканчивается лезвием значительной ширины для захвата предметов РІ контейнере. - , . - , . Таким образом, можно видеть, что рабочий уровень предметов РІ контейнере может быть задан заранее, Рё любое существенное отклонение РѕС‚ этого СѓСЂРѕРІРЅСЏ РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє перемещению щупа вверх или РІРЅРёР·, РІ зависимости РѕС‚ обстоятельств, для остановки или запуска вспомогательного подающего устройства РїРѕ мере необходимости. РїРѕ скорости работы упаковочной машины. РљСЂРѕРјРµ того, канал подачи вспомогательного подающего устройства может быть связан СЃ подающим бункером значительного размера, что делает необходимость пополнения менее частой. , , , . , , . Рзобретение оказалось особенно полезным для подачи РёСЂРёСЃРѕРє, как правило, квадратной или продолговатой формы, Рё теперь РѕРЅРѕ будет описано более РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ СЃРѕ ссылкой РЅР° прилагаемые чертежи применительно Рє подаче таких изделий РІ упаковочную машину. , , . РќР° чертежах: фиг. 1 Рё 2, соединенные РїРѕ линии С…-С…, вместе показывают РІРёРґ СЃР±РѕРєСѓ устройства подачи Рё упаковки сладостей, Р° фиг. 3 Рё 4, соединенные РїРѕ линии Сѓ-Сѓ, вместе показывают план устройства, показанного РЅР° чертежах. Р РёСЃСѓРЅРєРё 1 Рё 2. : 1 2, -, , 3 4, -, 1 2. Сладости 11 подаются РёР· вибрационного подающего устройства 12 РїРѕ желобу 13 РЅР° ленточный конвейер 14, который переносит изделия (обычно плотными гуськами) РїРѕ направляющему каналу 16, выходное отверстие которого расположено РІ непосредственной близости Рє периферии подающее колесо 17 =612 =677 =1413 =718 =707, образованное радиальными карманами 18 СЃ открытыми концами, причем предусмотрены средства (РЅРµ показаны) для прерывистого вращения колеса для последовательной подачи каждого кармана 18 РІ РїСЂРёРІРѕРґРєСѓ - СЃ каналом 16. 11 12 13 14 ( ) 16 17 =612 =677 =1413 =718 =707 - 18, ( ) 18 - 16. Конфеты 11 РїСЂРѕС…РѕРґСЏС‚ непосредственно РёР· канала 16 РІ карманы 18, РїСЂРё этом ведущая конфета 11 зацепляется Р·Р° заднюю стенку каждого кармана 18 так, чтобы остановить движение вперед стопки конфет РЅР° ленте 14 РІРѕ время вращения подающего колеса 17, чтобы внесите РІ регистр следующий карман 18. 11 16 18, 11 18 14 17 18 . Подающее колесо 17 последовательно транспортирует конфеты 11 РЅР° станцию упаковки, РЅР° которой конфеты передаются известным образом, каждая СЃ оберткой 20, РЅР° оберточное колесо 19 СЃ карманами посредством возвратно-поступательного толкателя 21, проходящего вверх через каждый карман 18 РїРѕ очереди. 17 11 - 20, 19 21 18 . Конфеты 11 РІРѕ время РёС… транспортировки РЅР° станцию упаковки поддерживаются платформой 22, простирающейся над рабочей половиной подающего колеса 17 Рё имеющей выступ 23, предназначенный для приема конфет РёР· канала 16. Удерживающая стенка 24 также РїСЂРѕС…РѕРґРёС‚ над рабочей половиной подающего колеса 17 для предотвращения радиального движения наружу конфет -11 РІРѕ время движения подающего колеса. 11 , 22 17 23 - 16. walL24 17 -11 . Задние боковые стенки карманов 18 изогнуты РїРѕРґ углом 26 для обеспечения захвата любой конфеты, выступающей РІ карман, уже занятой ведущей конфетой (что может возникнуть, например, если РїРѕ какой-либо причине ведущая конфета короче нормальной) - - изогнутой поверхностью - РїСЂРё этом подающее колесо вращается Рё подталкивается обратно РІ канал 16, готовый войти РІ следующий карман 18. 18 26 ( , , ) - - - 16 18. Подающее устройство 12 относится Рє такому типу, РІ котором сладости подаются вверх РёР· круглого контейнера РїРѕ спиральной траектории 39, ведущей Рє желобу 13. Для подачи сладостей РІ контейнер устройства 12 предусмотрено вспомогательное вибрационное подающее устройство 41, имеющее разгрузочный канал 42, причем вспомогательное устройство 41 подается РёР· бункера 43. Устройство 41 управляется СЃ помощью щупа 44, шарнирно закрепленного РЅР° стенке устройства 12 Рё СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕ опирающегося РЅР° конфеты РІ контейнере, РїСЂРё этом щуп выполнен СЃ возможностью срабатывания микропереключателя 46 РїСЂРё изменении СѓСЂРѕРІРЅСЏ сладостей Р·Р° пределами контейнера. заранее определенные пределы для запуска или остановки вспомогательного устройства 41, РІ зависимости РѕС‚ обстоятельств. 12 39 13. - 41, 42, 12, 41 43. 41 44 12 , - 46, - , 41, . Стационарный отклоняющий элемент 51 прикреплен Рє стенке подающего устройства 12 РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ, немного превышающем нормальный уровень сладостей РЅР° пути 39, так что любая сладость, которая может быть подана поверх РґСЂСѓРіРѕР№, отклоняется РѕС‚ пути. 39 обратно РІ контейнер. 51 12 - 39 39 . Таким образом, конфеты можно подавать РІ упаковочную машину РїРѕ существу плавным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, РїСЂРё этом оператору необходимо только обеспечить достаточную подачу слоя РІ бункер. РњС‹ заявляем: - 1. Устройство описанного типа, содержащее вместе СЃ контейнером подвижный щуповой элемент, приспособленный для СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕРіРѕ опирания РЅР° массу предметов РІ контейнере так, что его высота определяется уровнем предметов, приспособленное вспомогательное вибрационное подающее устройство. для выгрузки РІ контейнер - Рё средство, реагирующее РЅР° перемещение щупа Р·Р° заранее определенные пределы, - для управления работой вспомогательного подающего устройства. , , for5 =2255 =1096 =1084 : - 1. - , ~ , ,- - - . 2.
Устройство по п. 1, содержащее подающий бункер для разгрузки во вспомогательное подающее устройство. 1,, . 3.
Устройство по любому из пп.1 или 2, содержащее стационарный отклоняющий элемент, расположенный над траекторией предметов на такой высоте, что любой предмет, лежащий поверх другого, отклоняется от спирального пути обратно в контейнер. 1 2, . - - - . 4.
Устройство РїРѕ любому РёР· РїРї. 1-3, РІ котором вспомогательное подающее устройство выполнено электромагнитного типа, Р° щуп поворачивается РЅР° стенке контейнера Рё =1457 =2159 =2255 =2200 =2188, приспособленный для зацепления. микропереключатель вспомогательной подачи 5. 1 3, - , =1457 =2159 =2255 =2200 =2188 - 5. Устройство для подачи сладостей РІ упаковочную машину РїРѕ существу соответствует описанию СЃРѕ ссылкой РЅР° сопроводительную публикацию ., ... Мех. . , ... . ., =1603 =2417 =2162 =2457 =2446 ПРЕДВАРРТЕЛЬНЫЙ в„– 28290 .. ., =1603 =2417 =2162 =2457 =2446 . 28290 .. Усовершенствования устройства для подачи изделий РњС‹, () , британская компания , Гейнсборо, графство Линкольн, настоящим заявляем, что это изобретение будет описано ниже. Это изобретение относится Рє устройствам для подачи изделий, например, сладости, РІ машины, причем устройство описано РІ патентном описании в„–, РІ котором изделия подаются Рє обертке. , - () , , , , , , ..,, , . **Р’РќРРњРђРќРР•** конец поля может перекрывать начало **. **** **.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-16 10:19:51
: GB738358A-">
: :

738359-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB738359A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Усовершенствования, связанные СЃ получением ароматических гидроксикарбоновых кислот Рё РёС… солей. РњС‹, «» , британская компания, Сент-Хелен-РљРѕСЂС‚, Грейт-Сент-Хелен, Лондон, EC3. , настоящим объявляем изобретение, РЅР° которое РјС‹ молимся, чтобы нам был выдан патент, Р° также метод, СЃ помощью которого РѕРЅРѕ должно быть реализовано, которое будет РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описано РІ Рё через. следующее утверждение: Настоящее изобретение относится Рє получению ароматических гидроксикарбоновых кислот Рё РёС… солей Рё, РІ частности, Рє получению ароматических гидроксикарбоновых кислот Рё РёС… солей щелочных металлов карбоксилированием феноксидов щелочных металлов. , " " , , . ' , . ', , ..3, , , . : , , . Эта реакция широко известна как реакция Кольбе. :KolbГ© . Обычно считается, что реакция между феноксидом щелочного металла Рё РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РІ реакции Ли: Ольбе протекает через образование эфира угольной кислоты фенола, который впоследствии изомеризуется РІ соль ароматической гидроксикарбоновой кислоты, как указано РІ уравнении (1), РІ котором Рњ представляет СЃРѕР±РѕР№ щелочной металл, Р° представляет СЃРѕР±РѕР№ ароматический радикал. < ="img00010001." ="0001" ="004" ="00010001" -="" ="0001" ="087"/> :olbГ© (1) , . < ="img00010001." ="0001" ="004" ="00010001" -="" ="0001" ="087"/> Однако РЅР° практике часто обнаруживается, что реакция РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода СЃ феноксидом щелочного металла становится субэкономически медленной Рё РІ конечном итоге полностью прекращается РґРѕ того, как превращение РІ ароматический гидроксикарбоксилат теоретически завершится, даже если реакционная смесь РІСЃРµ еще содержит непрореагировавшие феноксид Рё фенол. . Таким образом, конверсия РїРѕСЂСЏРґРєР° 75% или менее обычно достигается СЃ некоторыми фенолами, особенно СЃ замещенными фенолами. РќРµ существует полностью удовлетворительного объяснения этого явления, РЅРѕ обычно считается, что РѕРЅРѕ обусловлено, РїРѕ крайней мере частично, реакцией между феноксидом щелочного металла Рё присутствующей солью щелочного металла гидроксиароматической карбоновой кислоты СЃ образованием динатриевой соли гидроксикарбоновой кислоты. кислота Рё свободный фенол следующим образом: < ="img00010002." ="0002" ="005" ="00010002" -="" ="0001" ="091"/> , , - . - 75:% , . - : < ="img00010002." ="0002" ="005" ="00010002" -="" ="0001" ="091"/> Поскольку свободные фенолы больше РЅРµ подвержены карбоксилированию, поглощение РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода прекращается РґРѕ того, как будет получено теоретическое количество гидроксикарбоксилата. , . Р’ описании в„– 734598 предлагается увеличить выход ароматического гидроксикарбоксилата, полученного РїРѕ реакции Кольбе, путем взаимодействия полученной реакционной смеси карбоксилирования СЃ щелочным металлом или его РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј или алкпсидом, превращая тем самым любой присутствующий свободный фенол. РІ феноксид щелочного металла Рё рекарбоксилирование полученного продукта. . 734,598, KolbГ© , , . , . Р’ то время как процесс Спецификации . . 734,598 можно осуществить СЃ помощью феноксида щелочного металла РІ твердой фазе, предпочтительно использовать раствор или суспензию феноксида щелочного металла РІ органическом растворителе. Рспользуемый растворитель может представлять СЃРѕР±РѕР№ углеводород, кетон, простой эфир, амин или гетероциклическое соединение Рё предпочтительно представляет СЃРѕР±РѕР№ ароматический углеводород или смесь таких ароматических углеводородов. РІ РІРёРґРµ ксилола или коммерческой смеси ксилола. Р’ настоящее время обнаружено, что выход ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла также может быть увеличен путем проведения карбоксилирования феноксида щелочного металла РІ присутствии добавленного количества нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла. 734,598 , . , , , . . РџРѕРґ «нейтральным» ароматическим гидроксикарбоксилатом щелочного металла понимают соль ароматической гидроксикарбоновой кислоты, РІ которой кислые атомы РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° всех карбоксильных Рё гидроксильных РіСЂСѓРїРї РІ молекуле заменены щелочным металлом. «Обычный» ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла представляет СЃРѕР±РѕР№ соль ароматической гидроксикарбоновой кислоты, РІ которой только карбоксильный РІРѕРґРѕСЂРѕРґ заменен щелочным металлом. " " . " " . Точная роль этого добавленного нейтрального карбоксилата РІ увеличении выхода гидроксикарбоксилата РґРѕ конца РЅРµ СЏСЃРЅР°. РџРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, баланс реакции, выраженный уравнением (2), сохраняется влево Р·Р° счет присутствия РІ реакционной смеси карбоксилирования добавленного нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла Рё, таким образом, образование этих нейтральных карбоксилатов РїСЂРё карбоксилировании предотвращается или прекращается. как РјРёРЅРёРјСѓРј значительно сократилось. Р’ результате больше феноксида щелочного металла становится доступным для реакции СЃ РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода СЃ образованием гидроксикарбоксилата. . , (2) . . Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможности получения ароматических гидроксиэарбоксилатов щелочных металлов или РёС… смесей, которое включает взаимодействие феноксида щелочного металла, растворенного или диспергированного РІ нейтральном или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј органическом растворителе, причем растворителем является углеводород, кетон, простой эфир, амин или гетероциклический компонент. СЃ РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РІ практически безводных условиях РІ присутствии добавленного количества ароматического гидроксикарбоксилата нейтрального щелочного металла, определенного выше. - , , - , , , , . . Фенолы, соли щелочных металлов которых используются РІ качестве РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ материала РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению, РјРѕРіСѓС‚ представлять СЃРѕР±РѕР№ любое моноядерное или полиядерное ароматическое соединение, содержащее РїРѕ меньшей мере РѕРґРЅСѓ гидроксильную РіСЂСѓРїРїСѓ, замещенную РІ СЏРґСЂРµ, Рё может нести РґСЂСѓРіРёРµ ядерные заместители, такие как углеводородные радикалы, атомы галогена, аминогруппы, нитрогруппы, эфирные РіСЂСѓРїРїС‹ Рё РіСЂСѓРїРїС‹ карбоксильных или сульфокислот, РїСЂРё условии, что такие заместители РЅРµ расположены таким образом, чтобы предотвратить реакцию карбоксилирования. Примерами подходящих фенолов являются -фенол, алкилфенолы, такие как Рѕ-крезол, РЅРё-крезол, Рї-крезол Рё РёС… смеси, Рё алкилфенолы, полученные алкилированием фенола РѕРґРЅРёРј или несколькими спиртами, алкилгалогенидами, простыми эфирами или олефинами соответственно, особенно РњРѕРЅРѕ- или диалкилфенолы, получаемые алкилированием фенола олефинами, содержащими РѕС‚ 8 РґРѕ 18 атомов углерода РІ молекуле, получаемыми крекингом нефтяных фракций. Галогензамещенные фенолы, нитрофенолы, аминофенолы, 1-нафтол, 2-нафтол, 5:6:7:8-тетрагидро-2-нафтол, галогензамещенные нафтолы, нитронафтолы, аминонафтолы, 2-гидроксидифенил, 4-гидроксидифенил, Рї-бензилфенол, 1-антрол, 2- антрол Рё двухатомные фенолы, такие как 1:2- Рё 1:4-дигидроксибензол. Рё также можно использовать 1:2- Рё 1:5-дигидроксинафталин. , , , , , , . -, -, -, - , , , , - - 8 18 . , , , 1naphthol, 2-, 5:6:7:8--2-, , , , 2 - , 4hydroxydiphenyl, -, 1anthrol, 2-, 1:2- 1:4--. 1:2- 1: 5- . Компонентом щелочного металла феноксидов щелочных металлов, используемых РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ изобретения, предпочтительно является натрий или калий. Также можно использовать смесь феноксидов натрия Рё калия. . . Добавленный нейтральный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла, который используется РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению, может представлять СЃРѕР±РѕР№ нейтральную соль щелочного металла ароматического гидроксикарбоксилата, полученную карбоксилированием любого РёР· вышеупомянутых фенолов. Предпочтительно добавляемый нейтральный карбоксилат является таким же, как тот, который образуется РІ реакции карбоксилирования, РІ которой РѕРЅ должен присутствовать. Таким образом, РїСЂРѕРґСѓРєС‚ реакции, содержащий только желаемый гидроксикарбоксилат щелочного металла, получается без применения процессов разделения Рё очистки для удаления затертой нейтральной соли. Однако там, РіРґРµ присутствие РґСЂСѓРіРѕРіРѕ ароматического гидроксикарбоксилата РІ продукте реакции несущественно, можно использовать любой РґСЂСѓРіРѕР№ нейтральный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла, предпочтительно тот, который растворим РІ реакционной смеси. . . , . \, , , , , . Таким образом, добавленный нейтральный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла может содержать тот же самый щелочной металл. Это всего лишь ароматический гидроксикарбоксильный радикал, который отличается РѕС‚ радикала гидроксикарбоксилата, полученного карбоксилированием конкретного используемого фенола. Альтернативно РѕРЅ может содержать тот же ароматический гидроксикарбоновый радикал, РЅРѕ РґСЂСѓРіРѕР№ щелочной металл. , . , , . . Нейтральный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла можно добавлять Рє раствору или суспензии феноксида щелочного металла РІ нейтральном или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј органическом растворителе или РѕРЅ может быть добавлен Рє фенолу перед его превращением РІ феноксид щелочного металла. Альтернативно, Рє феноксиду можно добавить обычный ароматический гидроксикарбоксилаф щелочного металла или СЃРІРѕР±РѕРґРЅСѓСЋ гидроксикарбоксилатную кислоту Рё превратить ее РІ нейтральную соль РІ результате реакции СЃ щелочным металлом, РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј щелочного металла или алкоксидом щелочного металла СЃ последующим удалением. образовавшейся РІРѕРґС‹ или спирта. РЈРґРѕР±РЅРѕ, что Рє СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕРјСѓ фенолу добавляют либо обычный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла, либо СЃРІРѕР±РѕРґРЅСѓСЋ ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, Р° затем смесь превращают РІ нейтральный карбоксилат щелочного металла Рё феноксид щелочного металла соответственно путем реакции СЃ щелочным металлом, РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј щелочного металла или алкоксид щелочного металла СЃ последующим удалением образовавшейся РІРѕРґС‹ или спирта. Нейтральный или нормальный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла или свободная карбоновая кислота РјРѕРіСѓС‚ быть добавлены РІ твердой форме или РІ растворе или суспензии РІ подходящей жидкости. , . - . , , . , , , . . Соответственно, может быть использована часть реакционной смеси карбоксилирования, которая может содержать либо нейтральное, либо нормальное ароматическое гидроксикарбоксилато щелочного металла, либо как нейтральный, так Рё нормальный карбоксилаты. , , . Безводный раствор или суспензия феноксида щелочного металла РІ нейтральной или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ органической жидкости, содержащая добавленный нейтральный ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла, который используется РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению, может быть получен любым РёР· СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРІ, обычно используемых РІ данной области техники для получения. безводные растворы или суспензии солей или органических кислот РІ органических жидкостях. . Таким образом, безводный раствор или суспензия может быть приготовлена непосредственно путем добавления щелочного металла, предпочтительно РІ порошкообразной форме, Рє смеси фенола Рё ароматической гидроксикарбоновой кислоты или ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла РІ органическом растворителе. , , , . Подходящим образом может быть использована модификация СЃРїРѕСЃРѕР±Р°, раскрытого РІ описании в„– 734605, для приготовления безводных растворов феноксидов щелочных металлов. Фенол Рё добавленную ароматическую гидроксикарбоновую кислоту или ее соль щелочного металла смешивают СЃ раствором РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° щелочного металла РІ спирте, содержащем РѕС‚ 1 РґРѕ 4 атомов углерода РІ молекуле, например, метиловом спирте. Затем РѕСЃРЅРѕРІРЅСѓСЋ часть спирта отгоняют Рё затем добавляют нейтральный или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ растворитель СЃ более высокой температурой кипения, чем Сѓ спирта, РїСЂРё этом дистилляцию продолжают для удаления РІРѕРґС‹ Рё остаточного спирта СЃ частью растворителя, оставляя РІ качестве остатка практически безводный раствор. или суспензия феноксида щелочного металла Рё нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла РІ растворителе. . 734,605 . , 1 4 , , . , . Альтернативно, фенол Рё добавленная ароматическая гидроксикарбоновая кислота или ее соль щелочного металла РІ растворе или суспензии РІ нейтральном или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј органическом растворителе РјРѕРіСѓС‚ подвергаться реакции СЃ РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј щелочного металла либо РІ твердой форме, либо РІ РІРѕРґРЅРѕРј растворе, Рё затем смесь обезвоживают, например, азеотропной отгонкой РІРѕРґС‹ СЃ частью органического растворителя. Этот метод можно СЃ успехом использовать, РєРѕРіРґР° используемый нейтральный или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ органический растворитель РЅРµ смешивается или лишь слегка смешивается СЃ РІРѕРґРѕР№ Рё ароматический гидроксикарбоксилат щелочного металла, добавленный Рє фенольному раствору или полученный РІ нем путем нейтрализации ароматической гидроксикарбоновой кислоты, обладает поверхностью активные свойства, облегчающие смешивание РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° щелочного металла СЃ раствором фенола РІ органическом растворителе. Такими поверхностно-активными свойствами обладают, например, соли щелочных металлов ароматических гидроксикарбоновых кислот, которые несут ядерные алкильные заместители, РІ частности алкильные заместители, содержащие РїРѕ меньшей мере 8 атомов углерода. , , , , , . , , - - - . , , , 8 . Количество используемого щелочного металла, РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° щелочного металла или алкоксида щелочного металла будет зависеть РѕС‚ того, содержит ли реакционная смесь, Рє которой его добавляют, свободный фенол, феноксид щелочного металла, СЃРІРѕР±РѕРґРЅСѓСЋ ароматическую гидроксикарбоновую кислоту или ее нейтральную или нормальную соль щелочного металла. , - , - , . Если присутствует свободный фенол, добавляют РїРѕ меньшей мере 100%, Р° предпочтительно 105% РїРѕ весу РѕС‚ теоретического количества щелочного металла, РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° щелочного металла или алкоксида щелочного металла, необходимого для взаимодействия СЃ каждой гидроксильной РіСЂСѓРїРїРѕР№ фенола. , 100'%, 105%, , . Если присутствует свободная ароматическая гидроксикарбоновая кислота или ее нормальная соль щелочного металла, РїРѕ меньшей мере 90% РїРѕ весу РѕС‚ теоретического количества щелочного металла, РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° щелочного металла или алкоксида щелочного металла, необходимого для реакции СЃ каждой СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕР№ РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРіСЂСѓРїРїРѕР№ Рё каждой СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕР№ карбоновой кислотой. РіСЂСѓРїРїР° добавлена. Предпочтительно используют РѕС‚ 90 РґРѕ 200 мас.% указанной щелочи; оптимальную конверсию феноксида РІ гидроксикарбоксилат получают РїСЂРё содержании около 150% РїРѕ весу указанной щелочи. , 90% , . 90 200 ; 150% . Нейтральный или РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ растворитель, используемый РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению, может представлять СЃРѕР±РѕР№, как указано выше, углеводород, кетон, простой эфир, амин или гетероциклическое соединение. , , , , , . Предпочтительно растворитель способен захватывать РІРѕРґСѓ или РІРѕРґСѓ Рё СЃРїРёСЂС‚ РІРѕ время дистилляции. Предпочтительно также растворитель нерастворим или несмешиваем СЃ РІРѕРґРѕР№ Рё низшими алифатическими спиртами. , , , . . Ароматические углеводороды такие. толуол, ксилол или коммерчески доступная смесь ксилолов, этилбензола Рё кумолов являются очень подходящими растворителями для использования РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению. . - , , , . Другими углеводородами, которые можно использовать РІ качестве нейтральных растворителей РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению, являются насыщенные алифатические углеводороды, такие как гептан, октан Рё декант, керосин, газ. масло, циклогексан, метилциклогексан Рё тетрагидронафталин. , , , . ,- , . Подходящими кетонами, которые можно использовать РІ качестве нейтральных растворителей РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению, являются диалкилкетоны, такие как метилэтилкетон, диэтилкетон, диизопропилкетон, РґРё-втор-бутилкетон, 2-октанон, бутил-РЅ-гексилкетон, пинаколофле, циклопентанон. Рё ацетофенон. , , , -- , 2octanone, - , , . Эфиры, которые можно использовать РІ качестве нейтральных растворителей РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ изобретения, РјРѕРіСѓС‚ представлять СЃРѕР±РѕР№ ациклические или циклические эфиры. . Подходящими эфирами являются алифатические эфиры, такие как диизобутиловый эфир, этилалкиловый эфир, этил-РЅ-бутиловый эфир, гетероциклические эфиры, такие как 1:3-диоксан, 1:4-диоксан, 1:4-диоксен, 2-метил-1. :3-диоксан Рё ароматические эфиры, такие как анизол Рё фентол. - , , - , 1:3-, 1:4-, 1:4-, 2--1:3- . Основными растворителями для использования РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению являются алифатические первичные, вторичные или третичные амины или РёС… смеси, такие как РЅ-гептиламин, 2-аминон-гептан, РЅ-амиламин, дипропиламин, триэтиламин, трипропиламин, карбоциклические амины, такие как анилин, диметиланилин Рё циклогексиламин Рё гетероциклические соединения азота, такие как РїРёСЂРёРґРёРЅ, пиперидин, пиколины, лутидины Рё коллидены, Р° также хинолин. , -, 2--, -, , , , , , , , , . Предпочтительным растворителем для использования РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїРѕ изобретению является ароматический углеводород, предпочтительно ксилол или коммерческая смесь ксилола. , . Условия температуры Рё давления, РїСЂРё которых РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ карбоксилирование феноксида щелочного металла РІ присутствии добавленного нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла, РјРѕРіСѓС‚ варьироваться - РІ значительной степени РІ зависимости РѕС‚ РїСЂРёСЂРѕРґС‹ используемого феноксида. Обычно можно использовать температуры РѕС‚ 100 РґРѕ 300°С Рё давление РѕС‚ атмосферного РґРѕ примерно 2000 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј манометрического давления. Удовлетворительные результаты обычно получаются РїСЂРё работе РїСЂРё температурах примерно РѕС‚ 120 РґРѕ 180°С Рё давлениях РѕС‚ 75 РґРѕ 200 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј манометрического давления. Р’ этих условиях для реакции карбоксилирования обычно требуется РѕС‚ 3 РґРѕ 5 часов. - . , 100 300 . 2000 . 120 180 . 75 200 . 3 5 . Более РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ СЃРїРѕСЃРѕР± РїРѕ изобретению описан Рё проиллюстрирован РЅР° фиг. Следующие примеры, РІ которых двухвесовые части (...) Рё объемные части (...) находятся РІ таком же отношении РґСЂСѓРі Рє РґСЂСѓРіСѓ, как килограмм Рє литру. -. --- (...) (...) . РџР РМЕР Р. . Была проведена серия экспериментов для определения влияния различных РґРѕР· РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия относительно добавленного ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла РЅР° кислотные числа карбоксилированного продукта Рё, следовательно, РЅР° степень превращения фенола РІ гидроксикарбоксилат. Дозировку РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия РІ алкилфеноле поддерживали постоянной РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ 105% РїРѕ весу РѕС‚ теоретического количества, эквивалентного содержанию активного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ феноле. . 105% . Фенол, использованный РІ этих экспериментах, представлял СЃРѕР±РѕР№ смесь алкилфенолов, полученных алкилированием фенола олефинами, содержащими РѕС‚ 14 РґРѕ 18 атомов углерода РІ молекуле, РІ присутствии хлорида цинка Рё хлористого РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ качестве катализатора. Смесь алкилфенолов имела содержание активного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° 0,192%. 14 18 . 0.192%. Добавляемый гидроксикарбоксилат представлял СЃРѕР±РѕР№ часть реакционной смеси, полученной РїСЂРё карбоксилировании натриевых солей аналогичной смеси алкилфенолов. РћРЅ содержал натриевые соли ароматических гидроксикарбоновых кислот СЃ кислотным числом 77,3 РјРі. РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. . 77.3 . . Эксперименты проводили следующим образом: РІ реакционный СЃРѕСЃСѓРґ, снабженный механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником Рё термометром для регистрации температуры жидкости, загружали 270 весовых частей алкилфенолов, 50,5 весовых частей. масса указанной гидроксикарбоновой РіСЂСѓРїРїС‹ составляет 270 частей РїРѕ массе ксилола. Смесь перемешивали Рё нагревали РЅР° масляной бане РґРѕ температуры жидкости 112°С. Затем добавляли каустическую СЃРѕРґСѓ РІ РІРёРґРµ 45,6%-РЅРѕРіРѕ РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора (56,4 частей РїРѕ весу) Рё медленно повышали температуру. Р’РѕРґСѓ (37,0 объемных частей) удаляли азеотропно путем захвата ксилолом Рё собирали РІ ловушке Дина Рё Старка. Нагревание продолжали РІ течение 2 часов после удаления РІРѕРґС‹ Рё затем полученную смесь подвергали взаимодействию СЃ РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РїРѕРґ давлением 140°С Рё давлением 250 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. РЅР° 4 часа. : , & , 270 , 50.5 270 . 112 . 45.6% (56.4 ) . (37.0 ) & . 2 140 . 250 .... 4 . Результаты этих экспериментов суммированы РІ Таблице . . ТАБЛРЦА Р. . Влияние РЅР° кислотное число карбоксилированного продукта изменения РґРѕР·РёСЂРѕРІРєРё РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия относительно содержания добавленного алкилсалицилата натрия РІ феноксидкарбоксилатной смеси. . Дозировка РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия РЅР° добавленный гидроксикарбоксилат (% теории РѕС‚ содержания ароматической гидроксикарбоксиловой кислоты натрия - кислотное число РѕС‚ содержания карбоксилированного ата) продукта (РјРі РљРћРќ/Рі. ) 75 79,5 100 92,9) 92,5 100 92,1) 150 95,0) 150 93,2) 150 94,0) 94,0 150 93,6) 200 87,8) 88,5 200 89,1) Легко сделать вывод, что значительно увеличивается конверсия феноксида натрия РІ ароматический гидроксикарбоксилат был получают путем добавления РґРѕР· РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия РѕС‚ 75 РґРѕ 200% РѕС‚ теоретического количества РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия, необходимого для реакции СЃ добавленным гидроксикарбоксилатом, РІ пересчете РЅР° мононатриевую соль. Оптимальную конверсию удалось получить РїСЂРё добавлении 150% теоретического количества РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия. (% - ) ( /. ) 75 79.5 100 92.9) 92.5 100 92.1) 150 95.0) 150 93.2) 150 94.0) 94.0 150 93.6) 200 87.8) 88.5 200 89.1) 75 200% , - . 150% . РџР РМЕР . . Была проведена серия экспериментов для определения влияния различных количеств добавленного нейтрального гидроксикарбоксилата щелочного металла РЅР° кислотное число карбоксилированного продукта. Гидроксид натрия добавляли РІ количестве, соответствующем 105% теоретического количества РІ расчете РЅР° содержание активного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° (0,220%) фенола Рё 150% теоретического количества РІ расчете РЅР° добавленный карбоксилат (кислотное число 72,2 РјРі. РљРћРќ РЅР° грамм) РІ пересчете РЅР° однонатриевую соль. Эксперименты проводили аналогично описанным РІ примере . - . 105% (0.220%) 150% ( 72.2 . ) - . . Результаты этих экспериментов приведены РІ табл.11. .11. ТАБЛРЦА . . Влияние добавленного нейтрального гидроксикарбоксилата щелочного металла РЅР° кислотное число карбоксилированного продукта. . % вес. добавленного ароматического гидроксикарбоксилата натрия РІ карбоксилат-алкил. Кислотное число продукта смеси карбоксилированных фенолов (РјРі /Рі) 81,0) 0 80,0) 79. (5 0 77.4) 5.4 89.0 27.3 95.0) 94.0 27.3 93.0) 53.1 103.9) 53.1 92.6) 98.3 53.1 99.6) 53.1 97.0) 77.3 99.9) 98.4 77.3 96.8) 100 104.9) 100 100.0) 103.1 100 104.4) Легко видеть, что постепенно увеличивающееся содержание нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата натрия РІ смеси РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє образованию продуктов карбоксилирования СЃ прогрессивно возрастающим кислотным числом. % . - ( /) 81.0) 0 80.0) 79. (5 0 77.4) 5.4 89.0 27.3 95.0) 94.0 27.3 93.0) 53.1 103.9) 53.1 92.6) 98.3 53.1 99.6) 53.1 97.0) 77.3 99.9) 98.4 77.3 96.8) 100 104.9) 100 100.0) 103.1 100 104.4) . Чтобы оценить ценность процесса, фактическую конверсию алкилфенолов РІ гидроксикарбоксилат рассчитывали РІ предположении, что добавленный карбоксилат РїСЂРё рефенировании Рё рекарбоксилировании РїРѕ СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ РўРЈ в„– 734598 дает РїСЂРѕРґСѓРєС‚ СЃ кислотным числом 103,1. РјРі. РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. Таким образом, если — процентное содержание ароматической гидроксикарбоновой кислоты РІ смеси карбоксилателалкилфенолов, фенированных щелочью, Р° — кислотное число продукта, полученного РїСЂРё карбоксилировании, то — кислотное число кислот, полученных РёР· алкилфенолов. РїРѕ уравнению: (103.1) (100-) + = 100 100 100y-103.1x Рё = 100-. РџРѕ этому методу кислотное число определяется карбоксилированием алкилфенольной части смешанного фената, С‚.Рµ. может быть получена смесь феноксида щелочного металла Рё ароматического гидроксикарбоксилата Рё, следовательно, карбоксильная конверсия алкилфенола. , , . 734,598, 103.1 . . , , : (103.1) (100-) + = 100 100 100y-103.1x = 100- , .. , )- . Конверсия карбоксилирования алкилфенолов выводится РїРѕ формуле 1()/, РіРґРµ — кислотное число продукта, которое было Р±С‹ получено, если Р±С‹ реакция карбоксилирования завершилась. 1() /, . РџСЂРё использовании алкилфенолов СЃ содержанием активного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° 0,220% кислотное число продукта 100%-РЅРѕР№ конверсии карбоксилирования составит 112 миллиграммов РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. 0.220%, 100% 112 . Результаты, полученные СЃ использованием этого метода расчета, Рё среднее значение кислотного числа, полученное для каждой смеси, приведены РІ Таблице . . ТАБЛРЦА . . Влияние нейтрального гидроксикарбоксилата щелочного металла РЅР° конверсию карбоксилирования алкилфенольной части смешанного фената. . % вес. ароматические РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґС‹ карбоновые кислоты Среднее значение РіРёРґСЂРѕРєСЃРё Карбоксилирование присутствует РІ РІРёРґРµ натриевых солей кислотное число карбоновых кислот без превращения РІ карбоксилат натрия продуктов алкилфенол РїРѕСЂ- смеси алкилалкилфеноксидов (РјРі РљРћРќ/Рі) ция (РјРі РљРћРќ/Рі) фенолы(%) "" "" "" 0 79,6 79,6 70 5,4 89,0 88 77 27,3 94,0 90 79 53,1 98,3 93 82 77,3 98,4 83 72 РР· таблицы РІРёРґРЅРѕ, что конверсия алкилфенолов достигает максимума, РєРѕРіРґР° карбоксилирование осуществляют РІ присутствии примерно 50 мас.% добавленного нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата натрия. % . - - ( /) ( /.) (%) "" "" "" 0 79.6 79.6 70 5.4 89.0 88 77 27.3 94.0 90 79 53.1 98.3 93 82 77.3 98.4 83 72 50 . РџСЂРё такой пропорции добавленного нейтрального карбоксилата конверсия карбоксилирования примерно РЅР° 17% выше, чем конверсия, полученная РІ отсутствие добавленного нейтрального карбоксилата. Карбоксилирование РІ присутствии всего 5 мас.% добавленного нейтрального карбоксилата дает увеличение конверсии РЅР° 10%. , 17;% . 5% 10% . . . . . Серию аналогичных экспериментов провели СЃ аналогичной смесью алкилфенолов (содержание активных углеводородов 0,192%), содержащих РѕС‚ 14 РґРѕ 18 атомов углерода РІ каждой алкильной РіСЂСѓРїРїРµ, Рё карбоксилата, содержащего натриевые соли ароматических гидроксикарбоновых кислот СЃ кислотным числом 77,4 РјРі. РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм, полученного карбоксилированием этих алкилфенолов, для определения влияния различных количеств нейтрального гидроксикарбоксилата щелочного металла РЅР° конверсию карбоксилирования алкилфенолов РІ смеси. ( 0.192%) 14 18 77.4 . . Результаты суммированы РІ Таблице . . Значения «», приведенные РІ таблице , рассчитывали методом, описанным РІ примере , РЅРѕ принимая 99,6 Р·Р° кислотное число добавленного карбоксилата после рефенирования Рё рекарбоксилирования. "" 99.6 . Конверсию карбоксилирования РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚, как описано РІ примере . Р’ этом случае кислотное число продукта 100%-РЅРѕР№ конверсии карбоксилирования составляет 99 миллиграммов калия РЅР° грамм. . , 100% 99 . ТАБЛРЦА . . Влияние различных количеств добавленного нейтрального ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла РЅР° конверсию карбоксилирования алкилфенолов смешанного фената, % мас. гидроксиароматические карбоновые кислоты Кислота Кислотное число карбоксилирования настоящее аа натриевое число гидроксикарбоновой конверсии солей РІ карбоксилат-карбоновые кислоты алкилалкилфенолы алкилфеноксид натрия РїСЂРѕРґСѓРєС‚ часть смеси фенолов (РјРі РљРћРќ/Рі) (РјРі РљРћРќ/Рі) % "" "" "" < ="img00070001." ="0001" ="106" ="00070001" -="" ="0007" ="111"/> % . - - ( /) ( /) % "" "" "" < ="img00070001." ="0001" ="106" ="00070001" -="" ="0007" ="111"/> # 80,5 80,5 81 0 77,4 10 82,5 # 82.7 81 88 10 20 82.9 20 87.9 # < > 85,6 82 82 20 86,0 28,3 89,7 28,3 88,2 # 89,3 85 86 28,3 87,5 28,3 91,7 40 > 91,4 40 93,6 # 93,1 88 89 40 94,4. <сентябрь> # 80.5 80.5 81 0 77.4 10 82.5 # 82.7 81 88 10 20 82.9 20 87.9 # 85.6 82 82 20 86.0 28.3 89.7 28.3 88.2 # 89.3 85 86 28.3 87.5 28.3 91.7 40 91.4 40 93.6 # 93.1 88 89 40 94.4. 50 95.0 50 93.2 # 94.0 88.5 89 50 # < > 94.0 50 93,6 75 97,3 # 96,8 88 89 75 96.2 100 100.0 100 98.9 # 99.6 100 100.0 Доза каустической СЃРѕРґС‹ СЃРЅРѕРІР° составляла 105% РѕС‚ числа активного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° алкилфенолов Рё 105% РѕС‚ кислотного числа карбоксилата, рассчитанного как мононатриевая соль. Можно видеть, что конверсия алкилфенолов увеличилась СЃ 1% РїСЂРё добавлении 10% РїРѕ массе нейтрального карбоксилата РґРѕ примерно 10% РїСЂРё добавлении 40% РїРѕ массе нейтрального ароматического гидроксиэрбоксилата щелочного металла. 50 95.0 50 93.2 # 94.0 88.5 89 50 # 94.0 50 93.6 75 97.3 # 96.8 88 89 75 96.2 100 100.0 100 98.9 # 99.6 100 100.0 105% 105% - . 1% 10% 10% 40,% . Р’ соответствии СЃ модификацией СЃРїРѕСЃРѕР±Р° РїРѕ изобретению РїСЂРѕРґСѓРєС‚ реакции карбоксилирования может быть рефенирован Рё рекарбоксилирован СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, раскрытым РІ описании в„– 734598, для дальнейшего увеличения выхода гидроксикарбоксилата. , . 734,598 . Р’ этом модифицированном процессе реакционная смесь, полученная РїСЂРё карбоксилировании феноксида щелочного металла РІ присутствии добавленного ароматического гидроксикарбоксилата щелочного металла, подвергается реакции СЃ щелочным металлом, РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј щелочного металла или алкоксидом щелочного металла, РїСЂРё этом любая образовавшаяся РІРѕРґР° или СЃРїРёСЂС‚ удаляется. удаляют Рё полученную смесь подвергают взаимодействию СЃ РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РІ практически безводных условиях СЃ получением дополнительного количества соли щелочного металла ароматической гидроксикарбоновой кислоты. , , , , , . РљРѕРіРґР° необходимо использовать этот модифицированный СЃРїРѕСЃРѕР±, СѓРґРѕР±РЅРѕ проводить реакцию карбоксилирования РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ процесса РїРѕ изобретению РІ присутствии лишь незначительной доли нейтрального РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° металла или алкоксида щелочного металла, добавленного Рє реакционной смеси карбоксилирования. РїРѕ меньшей мере 90%, Р° предпочтительно РѕС‚ 90 РґРѕ 200% теоретического количества, необходимого для реакции СЃ каждой СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕР№ фенольной РіСЂСѓРїРїРѕР№ гидроксикарбеджилата щелочного металла, присутствующих РІ реакционной смеси. , - </ 90% 90 200% -- . Оптимальное количество составляет около 150% РѕС‚ теоретического количества. 150% . Этот модифицированный процесс проиллюстрирован РІ примере . . РџР РМЕР . . Фенол, использованный РІ этом эксперименте, представлял СЃРѕР±РѕР№ смесь алкилфенолов, полученных алкилированием фенола олефинами, содержащими РѕС‚ 14 РґРѕ 18 атомов углерода РІ молекулах, РІ присутствии хлорида цинка Рё хлористого РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ качестве катализатора. Смесь алкилфенолов имела содержание активного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° 0,192%. 14 18 , . 0.192%. Добавленный гидроксикарбоксилат представлял СЃРѕР±РѕР№ часть реакционной смеси, полученной РїСЂРё карбоксилировании натриевых солей той же смеси алкилфенолов. РћРЅ содержал натриевые соли ароматических гидроксикарбоновых кислот кислотного числа 79,4 РјРі РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. , . 79.4 . (что соответствует 80% конверсии алкилфенолов РІ алкилсалициловые кислоты). ( 80% - ). Реакционный СЃРѕСЃСѓРґ, оснащенный механической мешалкой; РІ ловушку Дина Рё Старка, обратный конденсатор Рё термометр для регистрации температуры жидкости загружали 180 весовых частей алкилфенолов, 38,9 весовых частей гидроксикарбоксилата Рё 180 весовых частей ксилола. ; , 180 , 38.9 180 . Смесь перемешивали Рё нагревали РЅР° масляной бане РґРѕ температуры жидкости 108°С. Затем добавляли каустическую СЃРѕРґСѓ РІ РІРёРґРµ 46%-РЅРѕРіРѕ РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора (35,4 части РїРѕ весу) Рё температуру медленно повышали. Р’РѕРґСѓ (25,5 объемных частей3) удаляли азеотропно путем захвата ксилолом Рё собирали РІ ловушке Дина Рё Старка. Реакцию продолжали РІ течение 2 часов после удаления РІРѕРґС‹ Рё полученной смеси реагировали СЃ РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РїРѕРґ давлением РїСЂРё 140°С Рё давлении 200 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. РЅР° 4 часа. Образец продукта подкисляли, промывали РІРѕРґРѕР№ Рё удаляли растворитель, оставляя сырой алкилсалициловый -- СЃ кислотным числом 84,3 РјРі РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. Это указывало РЅР° 85%-РЅСѓСЋ конверсию алкилфенолов РІ алкилсалициловую кислоту, причем кислотное число продукта 100%-РЅРѕР№ конверсии карбоксилирования составляло 99 миллиграммов РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. 108 . 46% (35.4 ) . (25.5 volume3 . 2 140 . 200 .... 4 . , -, - -- - 84.3 . 85% - , 100% 99 . Р’ тот же реакционный СЃРѕСЃСѓРґ, который использовался РІ первой части эксперимента, загружали 300 весовых частей вышеуказанного карбоксилированного продукта Рё каустической СЃРѕРґС‹ РІ РІРёРґРµ 46%-РЅРѕРіРѕ РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора (30,7 весовых частей - 1,5 эквивалента РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° натрия РЅР° эквивалент кислоты, присутствующей РІ РІРёРґРµ натриевая соль РІ карбоксилате). Затем смесь перемешивали Рё нагревали, РІ то время как РІРѕРґСѓ (22,0 объемных части) удаляли азеотропно путем захвата ксилолом Рё собирали РІ ловушке Дина Рё Старка. Нагревание продолжали РІ течение 2 часов после удаления РІРѕРґС‹ Рё реакции полученной смеси СЃ РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РїСЂРё 140°С Рё давлении 250 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. РЅР° 4 часа. Образец продукта подкисляли, промывали РІРѕРґРѕР№ Рё удаляли растворитель, оставляя алкилсалициловые кислоты СЃ кислотным числом 101,0 РјРі РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° калия РЅР° грамм. Это указывало РЅР° очевидную конверсию 102% алкилфенолов РІ алкилсалициловые кислоты (кажущаяся конверсия более 100% обусловлена присутствием небольших количеств иликарбоновых кислот). 300 46% (30.7 -1.5 ). (22.0 ) . 2 140t . 250 .... 4 . , 101.0 . 102% ( 100% ). Таким образом, первая стадия реакции СЃ использованием около 10% рециркулируемых алкилсалициловых кислот (РІ РІРёРґРµ натриевых солей) увеличивает конверсию примерно РЅР° 6% (80–85%), Р° РЅР° второй стадии было получено дальнейшее увеличение РЅР° 20% (85%). РґРѕ 102%). Конечный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ содержал 0,93 миллиэквивалента РЅР° грамм алкилсалициловой кислоты Рё 2,12 миллиэквивалента РЅР° грамм натрия, С‚.Рµ. 10% ( ) 6% (80% 85%) 20% (85% 102%). 0.93 2.12 .. 2
.12 .12 РѕРЅ имел индекс основности =2,28-0,93. Модифицированный СЃРїРѕСЃРѕР± РїРѕ изобретению РЅРµ только позволяет увеличить общий выход гидроксикарбоксилата, РЅРѕ также дает РїСЂРѕРґСѓРєС‚ СЃ более высоким индексом основности. Рндекс основности представляет СЃРѕР±РѕР№ отношение количества эквивалентов щелочного металла РЅР° единицу массы Рє числу эквивалентов кислоты РЅР° единицу массы. Таким образом, РїСЂРѕРґСѓРєС‚ карбоксилирования, полученный основным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј изобретения, может, например, иметь индекс основности около 2,00. РџСЂРё рефенировании Рё рекарбоксилировании РІ соответствии СЃ модифицированным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј индекс основности повышается примерно РґРѕ 2,40. Щелочные соли гидроксикарбоновых кислот, полученные СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј РїРѕ изобретению, можно использовать как таковые, без превращения РІ СЃРІРѕР±РѕРґРЅСѓСЋ кислоту, РїСЂРё получении производных гидроксикарбоновых кислот Рё РґСЂСѓРіРёС… солей этих кислот. Таким образом, соли щелочноземельных металлов РјРѕРіСѓС‚ быть получены путем взаимодействия солей щелочных металлов СЃ хлоридом щелочноземельного металла, таким как хлорид кальция. =2.28 0.93 . - . , , 2.00. , 2.40 , , . , . РљСЂРѕРјРµ того, основные соли щелочноземельного металла- РјРѕР