патенты / 15765

702012-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB702012A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ ^ Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 22 октября (— № 24536/51. ^ : 22, (ó 24536/51. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 31 октября 1950 г. 31, 1950. Полная спецификация опубликована: 6 января 1954 г. : 6, 1954. )2,012 951. )2,012 951. Индекс при приемке: -Класс 2(3), С 3 А 7 (А 2:Б:Е 2:Л), С 3 А 12, С 3 А 13 (В 5:), С 3 А 16. :- 2 ( 3), 3 7 ( 2: : 2: ), 3 12, 3 13 ( 5: ), 3 16. ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Процесс получения промежуточных продуктов синтеза стероидов и продуктов такого процесса. Мы, & , , корпорация, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 126, , Рэуэй, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, должны быть подробно описаны в следующем заявлении. Настоящее изобретение в целом касается новых соединений, ценных в качестве промежуточных продуктов в общем синтезе стероидов и потенциально полезных при синтетическом получении стероидных гормонов, таких как 11-дегидро-17-гидроксикортикостерон, широко известный как кортизон. , & , , , , 126, , , , , , , , : , 11--17-, . Более конкретно, данное изобретение относится к новому соединению 1-гидрокси-4-метокси-7-кето13-метил-5,6,7,9,10,13-гексагидрофенантрену и к способу получения этого соединения. , 1--4--7-keto13- 5,6,7,9,10,13 20 . Согласно настоящему изобретению 1гидрокси-4-метокси-7-кето-13-метил-5,6,7,9,10,13-гексагидрофенантрен получают реакцией 5-гидрокси-8-метокси-1-метил-5-тетралон-2. с метиодидом диэтиламинобутанона-2, причем указанную реакцию проводят путем совместного нагревания реагентов в растворе безводного органического растворителя в присутствии щелочного конденсирующего агента 30 Соединение 1-гидрокси-4-метокси-7кето 13 метил-5,6,7 ,9,10,13 гексагидрофенантрен можно представить следующей структурной формулой: , 1hydroxy 4 -7--13--5,6, 7,9,10,13- 5--8--1- 5 -2 -2 , 30 1--4--7keto 13 -5,6,7,9,10,13 : . Мы обнаружили, что это соединение можно получить с помощью новой синтетической процедуры, которая проводится следующим образом: диметиловый эфир гидрохинона (соединение 1 на следующей странице) подвергается реакции с янтарным ангидридом в присутствии хлорида алюминия с образованием 3-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовая кислота (соединение 2), это соединение затем восстанавливают до гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляной кислоты (соединение 3). Последнее соединение нагревают с водным раствором. минеральной кислоты, образуя при этом 5-гидрокси-8-метокситетралон-1 (соединение 4), который затем подвергают взаимодействию с йодидом метилмагния с образованием 1-гидрокси-4-метокси-5-метил-7,8-дигидронафталина (соединение 5). Этот продукт реагирует с четырехокисью осмия в раствор органического растворителя и образовавшийся таким образом промежуточный осмиевый эфир гидролизуются, образуя 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил5,6,7,8-тетрагидронафталин (соединение 6), который нагревают с водной минеральной кислотой. раствор с образованием 5-гидрокси-8-метокси-1-метилтетралона-2 (соединение 7). 560-гидрокси-8-метокси-1-метилтетралон-2 затем конденсируют с диэтиламинобутанон-2-метиодидом в присутствии щелочного конденсирующего агента, тем самым с образованием 1-гидрокси4-метокси-7-кето-13-метил-5,6,7,9,10,13 65 гексагидрофенантрена (соединение 8). Химически эти реакции могут быть представлены следующим образом: 4 &; 2 702,012 43 3 1 Сукцинитовый ' Хлорльд 3 водный раствор / Нагревание 2 2 2 Соединение 3 3 ( 1) Тероксид осмия 2) Соединение гидролисса 543 10 " - ,: --2 3 Соединение 3 2 Соединение 2 3 Соединение 4 -04 01 3 4 Реакцию между диметиловым эфиром гидрохинона (соединение 1) и янтарным ангидридом осуществляют путем объединения реагентов в органическом растворителе, таком как нитробензол, сероуглерод или тетрахлорэтан, в присутствии хлорида алюминия. и нагревание полученной смеси при температуре в диапазоне 55-60°С в течение примерно 2-3 часов. Предпочтительным растворителем для этой реакции является нитробензол. Мы обнаружили, что температура и время реакции являются решающими факторами в этой реакции. Стадия. В частности, важно проводить реакцию при температуре в диапазоне 55-60°С, поскольку при более высоких или более низких температурах протекают различные побочные реакции; например, было обнаружено, что при комнатной температуре получается 70 % неметилированного продукта (1 (2,5-диметоксибензоил)пропионовая кислота). Время реакции также имеет решающее значение и должно составлять примерно 3 часа, чтобы получить максимальный выход. 6-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовой кислоты (соединение 2). , : ( 1 ) 3-( 2--5-)- ( 2), -( 2hydroxy 5 )- ( 3) 5 8 -1 ( 4), 1- 4 5 -7,8dihydronaphthalene ( 5) 55 1,5,6--4--5-methyl5,6,7,8- ( 6) 5--8--1methyl -2 ( 7) 5 60 8 -1---2 butanone2- 1-hydroxy4- 7 13--5,6,7,9,10,13 65 ( 8) : 4 &; 2 702,012 43 3 1 ' 3 / 2 2 2 3 3 ( 1) 2) 543 10 " - ,: --2 3 3 2 2 3 4 -04 01 3 4 ( 1) , , , , 55-60 , 2 3 , 55-60 , , , ; , 70 % ( ( 2,5 )- ) 3 6-( 2--5-)- ( 2). Реакцию удобно проводить, растворяя эквимолекулярные количества диметилового эфира гидрохинона и янтарного ангидрида в нитробензоле, охлаждая эту смесь примерно до 10°С и добавляя к этой смеси примерно 31) примерно 2 молекулярных эквивалента безводного хлорида алюминия при охлаждении. нельзя допускать повышения температуры выше примерно 35°. После завершения добавления хлорида алюминия 35 полученный раствор реагентов медленно нагревают до температуры примерно между 55 и 60° и поддерживают раствор при этой температуре, при перемешивании в течение примерно 3 часов. Полученную таким образом 1,40 (2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовую кислоту выделяют из темной вязкой реакционной смеси путем выливания указанной смеси в избыток водного раствора кислоты при охлаждении. Затем нитробензол отделяют. 45 из полученной смеси, и желаемый продукт удобно выделить из остатка в кристаллической форме экстракцией органическим растворителем, таким как бензол. Период con702,012 составляет около 1 часа при температуре примерно 80°С. 5-гидрокси-8-метокси -тетралон-1 удобно выделить из реакционного раствора путем разбавления его водой. При охлаждении раствора продукт кристаллизуется из него и может быть выделен фильтрованием. , 10 , 31) 2 , 35 35 , 55 60 , , , 3 1 40 ( 2--5--)- 45 , con702,012 1 80 5--8---1 70 . 5-гидрокси-8-метокситетралон-1 очень умеренно растворим в бензоле или эфире и чрезвычайно растворим в метаноле. Его удобно очищать перекристаллизацией из водного 75 метанола. 5--8---1 75 . Реакцию Гриньяра между 5гидрокси-8-метокситетралоном-1 и йодидом метилмагния проводят, используя в качестве растворителя для реакции смесь 80 диэтилового эфира и пиридина. Важно, чтобы реакция Гриньяра проводилась в растворитель, содержащий пиридин, ввиду того факта, что тетралон практически нерастворим в обычных растворителях, используемых в реакции Гриньяра, таких как эфир, бензол и диоксан. 5hydroxy-8---1 , , 80 85 , . Более того, было обнаружено, что порядок добавления реагентов имеет решающее значение. Например, когда пиридиновый раствор 5-гидрокси-8-метокситетралона-1 добавляли к эфирному раствору 90 метилмагниййодида, было обнаружено, что значительная количества (30-40 %) непрореагировавшего тетралона выделяются из реакционного раствора, и происходит значительное деметилирование. Реакцию лучше всего проводить путем медленного добавления раствора диэтилового эфира, содержащего избыток (5 молей) метилмагниййодида, к раствору пиридина. содержащий 1 молекулярный эквивалент 5гидрокси-8-метокситетралона-1. Во время прибавления эфирного раствора реактива Гриньяра к пиридиновому раствору тетралона реакционную смесь сохраняют прохладной и добавляют дополнительное количество эфира для облегчения перемешивания, поскольку очень небольшое количество материала находится в растворе в любой момент реакции, причем реакционная смесь представляет собой скорее суспензию, чем раствор. , , 5--8methoxy--1 90 , ( 30-40 %) 95 ( 5 ) 1 5hydroxy-8---1 100 , 105 , . Пиридин, по-видимому, необходим для этой реакции Гриньяра из-за его способности растворять как исходный тетралон, так и первоначально образовавшийся комплекс 5-гидрокси-8-метокситетралона-1 с реагентом Гриньяра. 110 - 5--8methoxy--1 . Затем смесь реагентов перемешивают при комнатной температуре в течение примерно 18–115 часов, чтобы обеспечить завершение реакции, и комплекс Гриньяра разлагают, выливая реакционный раствор в смесь льда и минеральной кислоты. Полученный 1,5-дигидрокси4-метокси 5 Образовавшийся таким образом метил 5,6,7,8 тетрагидро 120 нафталин экстрагируют из водно-кислотной смеси с помощью органического растворителя, такого как эфир. Выпаривание эфира и перегонка остаточного материала в вакууме приводит к дегидратации тер 125. интермедиат тиарного спирта с образованием соответствующего олефина, 1-гидрокси-4-метокси-5-метил-7,8-дигидронафталина (соединение 5). 18 115 1,5-dihydroxy4 5 5,6,7,8 120 125 , 1 4 5methyl-7,8- ( 5). Этот продукт при желании можно дополнительно очистить перекристаллизацией из органического растворителя 1 , легко очищаемого перекристаллизацией из водного органического растворителя, такого как водный метанол. 1 . Восстановление -(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовой кислоты с получением гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляной кислоты (соединение 3) предпочтительно осуществляют путем реакции указанного 3-(2-гидрокси 5-метоксибензоил)пропионовая кислота в водном растворе, содержащем один эквивалент гидроксида калия с водородом при высоком давлении в присутствии медно-хромоксидного катализатора. Реакцию гидрирования лучше всего проводить при температуре в диапазоне 140-180°С. Вышеуказанная процедура гидрирования обладает Преимущество перед другими методами восстановления в том, что карбонильная группа исходного материала с хорошим выходом превращается непосредственно, за одну реакционную стадию, в соответствующий метиленовый заместитель. Однако при желании можно использовать и другие методы каталитического гидрирования, как, например, двухстадийная реакция гидрирования, в которой /-(2гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовая кислота в водно-щелочном растворе реагирует с водородом в присутствии никелевого катализатора Ренея, а затем промежуточный продукт растворяют в метаноле и растворе. прореагировал с водородом при контакте с палладиевым катализатором. -( 2--5-)- -( 2hydroxy-5--)- ( 3) 3-( 2- 5 ) 140-180 , , , , , - /-( 2hydroxy-5--)- . Однако этот метод не так удовлетворительен, как гидрирование с использованием медно-хромоксидного катализатора. , , . При осуществлении нашего предпочтительного метода восстановления (2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовую кислоту растворяют в водном щелочном растворе, содержащем один эквивалент гидроксида калия, к раствору добавляют примерно 10-15% по массе медно-хромооксидного катализатора. раствор, и полученную смесь нагревают и встряхивают при контакте с водородом при высоком давлении, предпочтительно около 3500 фунтов на квадратный дюйм. Реакцию гидрирования удобно проводить путем нагревания и встряхивания реакционной смеси в течение примерно 2 часов при температуре 160°С. с последующим дополнительным периодом нагревания в течение нескольких часов при температуре около 180°С. Образованную таким образом гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляную кислоту выделяют из водной реакционной смеси обычными способами, например фильтрованием катализатор, подкисление фильтрата и экстрагирование гамма-(2гидрокси-5-метоксифенил)масляной кислоты эфиром. Продукт затем выделяют из эфирного раствора выпариванием эфира и удобно очищают перегонкой в вакууме. , , ( 2 5 )- , 10-15 % , , 3500 2 160 , 180 ( 2- 5 -)- , , -( 2hydroxy-5--)- . Гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляную кислоту затем нагревают с водным раствором серной кислоты, в результате чего образуется 5-гидрокси-8метокситетралон-1 (соединение 4). Обычно предпочтительно использовать 85% серную кислоту. Она имеет Было обнаружено, что реакцию можно довести до существенного завершения путем нагревания водной кислой реакционной смеси в присутствии 702012, такого как гексан. -( 2--5--) 5--8methoxy--1 ( 4) 85 % 702,012 . Реакцию между 1-гидрокси-4-метокси5-метил-7,8-дигидронафталином и четырехокисью осмия удобно проводить путем добавления четырехокиси осмия к раствору соединения дигидронафталина в безводном органическом растворителе, таком как безводный диэтиловый эфир или бензол. после чего происходит немедленное отделение промежуточного 5,6-осмиевого эфира 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил5,6,7,8-тетрагидронафталина. Затем реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре, предпочтительно в течение некоторого времени. период приблизительно от 7 до 8 часов, в течение которого отделение осмиового эфира практически завершается. Хотя реакционную смесь можно обрабатывать без очистки для гидролиза осмиевого эфира, предпочтительно собирать промежуточный осмиевый эфир на фильтре и тщательно промыть его органическим растворителем, например диэтиловым эфиром, для удаления примесей. Очищенный 5,6-осмиевый эфир 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил-5,6,7,8-тетрагидронафталина затем гидролизуют нагревание с водным раствором соляной кислоты или водным раствором сульфита натрия с получением водной реакционной смеси, содержащей 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил5,6,7,8-тетрагидронафталин (соединение 6). 1--4-methoxy5--7,8- , , 5,6- 1,5,6 4 --5-methyl5,6,7,8- , 7 8 , , 5,6- 1,5,6trihydroxy-4--5- 5,6,7,8- 1,5,6 4--5-methyl5,6,7,8- ( 6). Это соединение удобно выделить из реакционной смеси путем фильтрования, удаляя при этом осадок восстановленных соединений осмия и нерастворенного сульфита натрия, выпаривая водный раствор примерно до его объема, доводя раствор до нейтрального путем добавления минеральной кислоты и экстрагируя продукт из нейтральный водный раствор с использованием органического растворителя, такого как диэтиловый эфир. При выпаривании объединенных эфирных экстрактов получают практически чистый 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5метил-5,6,7,8-тетрагидронафталин, который может при необходимости дополнительно очищать перекристаллизацией из смеси хлороформа и петролейного эфира. , , , 1,5,6--4--5methyl-5,6,7,8-, , , . Превращение 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил-5,6,7,8-тетрагидронафталина в 5-гидрокси-8-метокси-1-метилтералон-2 (соединение 7) осуществляют нагреванием указанного 1,5, 6-тригидрокси-4-метокси-5-метил-5,6,7,8-тетрагидронафталин водным раствором минеральной кислоты, предпочтительно водно-этанольным раствором серной кислоты. 1,5,6--4methoxy-5- 5,6,7,8 5 8--1--2 ( 7) 1,5,6- 4 5methyl-5,6,7,8- , . При использовании предпочтительных условий реакции, в которых 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил5,6,7,8-тетрагидронафталин суспендирован в водно-этанольном растворе серной кислоты, было обнаружено, что конверсию можно осуществить нагреванием смеси с обратным холодильником в течение примерно 1 часа. , 1,5,6--4--5-methyl5,6,7,8- , 1 . Когда такой реакционный раствор охлаждается, желаемый продукт кристаллизуется из него и может быть выделен фильтрованием с получением по существу количественного выхода указанного 5-гидрокси8-метокси-1-метилтетралона-2. При желании это соединение можно легко очистить перекристаллизацией из 50% водный спирт. 5-hydroxy8 -1---2 , 50 % . Реакцию между 5-гидрокси-8-метокси-1-метилтетралоном-2 и диэтиламинобутанон-2-метиодидом проводят в растворе безводного органического растворителя, содержащем щелочной конденсирующий агент. Подходящими щелочными конденсирующими агентами являются алкоксиды щелочных металлов, такие как такие как метилат калия, этоксид калия, метилат натрия, этоксид натрия 75 и амиды щелочных металлов, такие как амид натрия и амид калия. Когда используются алкоксиды щелочных металлов, органический растворитель, используемый в качестве реакционной среды, представляет собой низший алифатический спирт, такой как метанол. и 8(этанол; при использовании амидов щелочных металлов в качестве органического растворителя используют бензол, толуол или ксилол. 5--8methoxy----2 -2- , , , , 75 , , , , 8 ( ; , , , . Диэтиламинобутанон-2-метиодид удобно получать добавлением метилиодида 85 к диэтиламинобутанону-2 при одновременном охлаждении реакционной смеси, в результате чего желаемый диэтиламинобутанон-2-метиодид получается в кристаллической форме. Раствор 5гидрокси 8 метокси- Затем к диэтиламинобутанон-2-метиодиду добавляют 1-метилтетралон-2 в 90 растворителе, выбранном для реакции, с последующим раствором щелочного конденсирующего агента в реакционном растворителе. Смесь оставляют стоять при температуре 95 при температуре 0-5°С в течение примерно полутора часов, а затем нагревают с обратным холодильником в течение дополнительного периода примерно полутора часов. --2- 85 -2 , --2- 5hydroxy 8 -1---2 90 --2-, 95 0-5 , , - . Образовавшийся таким образом 1-гидрокси-4-метокси-7-кето-13-метил 100 оо 5,6,7,9,10,13 гексагидрофенантрен выделяют из реакционной смеси путем подкисления указанной смеси избытком минеральной кислоты и экстракции. подкисленный водный раствор органическим растворителем 106, таким как эфир. Продукт, содержащийся в эфирном растворе, затем переносят обратно в водную фазу путем экстракции эфирного раствора водным щелочным раствором, предпочтительно 2,5 водным раствором гидроксида натрия. При подкислении 110 щелочной экстракт, желаемый продукт выделяется в виде масла, которое можно кристаллизовать из водно-спиртового раствора с получением практически чистого 1 гидрокси-4-метокси-7-кето-13-метил-5,6,7,9,10,13 гексагидрофена 115 антрена. (соединение 8). 1--4--7--13- 100 5,6,7,9,10,13 106 , 2 5 110 , 1 -4--7keto-13--5,6,7,9,10,13 115 ( 8). Следующие примеры иллюстрируют способы реализации настоящего изобретения, но следует понимать, что эти примеры даны в целях иллюстрации, а не ограничения. , 120 . ПРИМЕР 1. 1. 320 гмин (2,32 моля) диметилового эфира гидрохинона, 240 гмин (2,40 моля) янтарного ангидрида и 2 литра нитробензола помещали в 5-литровую круглодонную колбу и смесь охлаждали до 10°С (640 джин). 320 ( 2 32 ) , 240 ( 2 40 ) 2 125 5 - , 10 640 . (4,81 моля) безводного хлорида алюминия добавляли к охлажденной смеси небольшими порциями в течение примерно 1 часа. В течение 130 702 012 экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над сульфатом натрия. ( 4.81 ) 1 130 702,012 . Затем высушенный эфирный раствор выпаривали, получая остаточное масло, и это масло подвергали вакуумной перегонке, получая 270 джинов. , 70 270 . гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляной кислоты, которую получали в виде тяжелого масла; б р 170-178 С/0 1 мм. ( 2 -5-) ; 170-178 /0 1 . Выход: 71% от теоретического. Этот продукт, как 75, полученный перегонкой, является достаточно чистым, чтобы его можно было использовать непосредственно для получения 5-гидрокси-8-метокситетралона-1, как описано в примере 3 ниже. : 71 % , 75 , 5--8methoxy--1 3 . При желании это масло можно дополнительно очистить 80 кристаллизацией из петролейного эфира (п. 80 ( . 60-80 В) Образец этого масла несколько раз перекристаллизовывали из петролейного эфира с получением белых призм практически чистой гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляной 85-кислоты; м п 68 69 С. 60-80 ) -( 2--5 )- 85 ; 68 69 . ПРИМЕР 3. 3. 260 Джины (1,24 моля) гамма-(2-гидрокси5-метоксифенил)масляной кислоты растворяли в 300 мл воды, содержащей 940 мл концентрированной серной кислоты, и полученный раствор нагревали при 98°С в течение Темный реакционный раствор выливали в 8 литров ледяной воды, смесь охлаждали до 0°С и оставляли 95 стоять при этой температуре в течение примерно 15 часов. Выпавший в осадок желтовато-коричневый кристаллический продукт извлекали путем фильтрацию, тщательно промывают холодной водой и растворяют в водном метанольном растворе 100, содержащем 700 мл метанола и 2 литра воды. Этот метанольный раствор затем обрабатывают активированным углем ( (зарегистрированная торговая марка) -60), фильтруют горячим. и фильтрату дали остыть, после чего продукт 105 кристаллизовался в виде желтых пластинок, которые извлекали фильтрованием и сушили с получением 200 джинов 5-гидрокси8-метокситетралона-1; м р 155-160 С; выход приблизительно 82% от теоретического. Этот материал 110 дополнительно очищали перекристаллизацией из водного метанола с получением 170 джинов. 260 ( 1 24 ) -( 2-hydroxy5--)- 300 940 90 , 98 , 1 8 , , 95 15 , , 100 700 , 2 ( ( ) -60), , , 105 200 5-hydroxy8--1; 155-160 ; 82 % 110 170 . практически чистого 5-гидрокси-8-метокситетралона-1, который получали в виде светло-желтых пластинок; т. п. 167-170 С; выход 115 примерно 68 % теории; Анал: рассчитано для C1,,20: , 68-74; Н, 6 29; Найдено: С 68,67; Ч, 5 99. 5--8--1 ; 167-170 ; 115 68 % ; : ' ,,,20,: , 68 74; , 6 29; : , 68.67; , 5 99. ПРИМЕР 4. 4. 78 120 мл (1,25 молей) йодистого метила медленно добавляли при перемешивании к 30 джинам (1,25 молей) магния, суспендированного в 300 мл сухого эфира, с получением эфирного раствора йодистого метила магния. 300 мл этого раствора К холодному раствору 48 125 джинов (0,25 молей) 5-гидрокси-8-метокситетралона-1 в 400 мл сухого пиридина добавляли. После завершения добавления раствора метилмагниййодида добавляли 750 мл сухого эфира. к реакционной смеси для облегчения добавления 130 хлорида алюминия содержимое колбы энергично перемешивали и колбу и ее содержимое охлаждали путем погружения в ледяную баню. Ни при каких обстоятельствах температуре реакционной смеси не позволялось подняться выше 35°С. После завершения добавления хлорида алюминия полученный раствор медленно нагревали до 60°С и поддерживали эту температуру при перемешивании в течение примерно 3 часов. Затем реакционный раствор охлаждали до 35°С, и полученный темный вязкий раствор выливали на смесь 400 мл концентрированной соляной кислоты и 700 г льда. Нитробензол удаляли из полученной водной смеси перегонкой с водяным паром, а затем остаток охлаждали до 10°С, после чего сырой фи-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовый кислота кристаллизовалась из смеси. 78 ( 1 25 ) 120 , , 30 ( 1 25 ) , 300 , 300 48 125 ( 0 25 ) 5--8--1 400 , 750 130 $ 35 , 60 , 3 35 , 400 700 , 10 , -( 2 5 ) . Кристаллический материал извлекали фильтрованием с использованием нутч-фильтра. Продукт отсасывали на фильтре досуха, растворяли в 6 л бензола и затем бензольный раствор нагревали с обратным холодильником в течение примерно 2 часов. Бензольный раствор продукта выпаривали. декантировали и охлаждали до 5°С для облегчения кристаллизации, после чего продукт кристаллизовался в виде зеленых призм, которые выделяли фильтрованием и сушили с получением 335 г частично очищенной 3-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовой кислоты; м п 128 С; дают примерно 62 % теории. , 6 2 5 , , 335 - 3-( 2--5methoxy-)- ; 128 ; 62 % . Этот материал дополнительно очищали перекристаллизацией из смеси метанола и воды в соотношении 50-50 (включая обработку его метанольного раствора активированным углем (торговая марка, зарегистрированная в Дарко)) с получением 275 джинов практически чистого -(2-гидрокси5). -метоксибензоил)пропионовая кислота; м п. 50-50 ( (- )) 275 -( 2-hydroxy5- )- ; . 137-142 С; выход примерно 51 % от теоретического. Полученная таким образом 1-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовая кислота растворима в разбавленном растворе карбоната натрия и переосаждается из этого раствора в неизмененном виде путем добавления к нему кислоты. Она дает положительный результат теста на хлорид железа (сине-зеленый цвет). ). 137-142 ; 51 % ,1 ( 2 5 )- ( ). ПРИМЕР 2. 2. Смесь 400 г (18 молей) 1-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовой кислоты, 1 литра 18 водного гидроксида калия и джинов оксида меди-хрома нагревали и встряхивали при контакте с водородом при температуре давление 35000 фунтов на квадратный дюйм (фунтов на квадратный дюйм). Гидрирование проводили в течение 2 часов, поддерживая температуру реагентов на уровне 160°С. Затем температуру реакционной смеси повышали до 180°С и смесь поддерживали при при этой температуре в течение нескольких часов, продолжая встряхивать смесь под давлением гидрирования 3500 фунтов на квадратный дюйм. Реакционную смесь затем фильтровали для удаления катализатора, фильтрат подкисляли водной соляной кислотой до 2, и Полученную смесь затем перемешивали твердым комплексом Гриньяра. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 18 часов, а затем комплекс разлагали, выливая эфирную реакционную смесь в смесь льда и 500 мл водной соляной кислоты. 400 ( 1 8 ) 1 -( 2hydroxy-5-)- , 1 1 8 35000 ( ) 2 160 180 , 3500 , 2, 702,012 702,012 18 , 500 . Полученную водную смесь затем насыщали хлоридом натрия и водную фазу четыре раза экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывали водным раствором карбоната натрия, затем водой и сушили над безводным сульфатом натрия. , . Высушенный эфирный раствор выпаривали с получением 38 джинов кристаллического твердого вещества, которое подвергали вакуумной перегонке при температуре 115-130°С и давлении менее 0,1 мм с получением 34 джинов 1-гидрокси-4-метокси-5-метил-7. 8-дигидронафталин, который получали в виде кристаллического твердого вещества; м р 80-84 С; выход примерно 72% от теоретического. Этот продукт перекристаллизовывали из гексана (т.кип. 90-100°С) с получением 32 джинов практически чистого 1гидрокси-4-метокси-5-метил-7,8-дигидро2-нафталина; м р 85-86 С; Анал: рассчитано для ,2HlO: , 75-76; Н, 7 42; СН 3016.3; Найдено: С, 75–68; Ч, 7 22; Ч О, 15 17. 38 115-130 , 0.1 34 1--4methoxy 5 -7,8- ; 80-84 ; 72 % ( 90-100 ) 32 1hydroxy-4- 5 -7,8-dihydro2 & ; 85-86 ; : ' ,2 ,: , 75 76; , 7 42; 3016.3; : , 75 68; , 7 22; , 15 17. ПРИМЕР 5. 5. К раствору 4,9 г добавляли раствор 7266 г (00286 моль) четырехокиси осмия в 100 мл сухого диэтилового эфира. 7 266 , ( 00286 ) 100 4 9 . (0,0257 моль) 1-гидрокси-4-метокси-5метил-7,8-дигидрофталина в 50 мл сухого диэтилового эфира. Немедленное выделение темно-коричневого осмиового эфира 1,5,6-тригидрокси4-метокси-5-метила. Образование 5,6,7,8-тетрагидронафталина происходило с определенным выделением тепла. Смесь оставляли стоять при комнатной температуре в течение примерно 18 часов, а твердый осмиовый эфир 1,5,6-тригидрокси-4-метокси Затем из смеси фильтрацией выделяли -5-метил-5,6,7,8-тетрагидронафталин. Осмиевый эфир затем растворяли в 250 мл этанола, к этанольному раствору добавляли раствор 29 джинов сульфита натрия в 250 мл воды. раствор и полученную смесь нагревали с обратным холодильником в течение примерно двух часов. Осадок восстановленного соединения осмия вместе с нерастворенным сульфитом натрия отделяли от реакционной смеси фильтрованием через диатомовый кремнезем (зарегистрированная торговая марка ). Осадок на фильтре промывали несколькими порциями горячего этанола и горячей воды и объединенные фильтраты упаривали в вакууме до объема около 250 мл. Остаточный раствор делали нейтральным (рН 7) добавлением 2,5 н. соляной кислоты, и полученный водный раствор раствор экстрагировали пятью порциями диэтилового эфира. Эфирные экстракты объединяли и полученный эфирный раствор частично сушили безводным сульфатом натрия. ( 0.0257 ) 1--4--5methyl-7,8- 50 1,5,6-trihydroxy4--5- 5,6,7,8- 18 , 1,5,6 -4--5--5,6,7,8tetrahydronaphthalene 250 , 29 250 , (- ) 250 ( 7) 2 5 , . Эфирный раствор затем выпаривали в вакууме с получением кристаллического остатка, который затем перекристаллизовывали из 20 мл хлороформа, добавляя к нему 5 мл петролейного эфира; (т.п. 30-60°С), получая тем самым 4 джина частично очищенного 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил-5,6,7,8-тетра-70 гидронафталина; Т.пл. 133-135°С: выход примерно 64% от теории. 20 5 ; ( 30-60 ) 4 1,5,6--4- 5 -5,6,7,8- 70 ; 133-135 : 64 % . Образец этого материала дополнительно очищали кристаллизацией из хлороформа с добавлением петролейного эфира с получением практически чистого 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5-метил-5,6,7,8-тетрагидронафталина; м п. 75 1,5,6 4--5methyl-5,6,7,8 ; . 147-148 С, с размягчением при 135 С: 147-148 , 135 : Анал: рассчитано для ,: , 64, 27; Н, 7,19; ЧАО-, 13 84; Найдено: С, 64 53; Н, 80 6,91; СН 30,О-,14 48. : ' ,,: , 64 27; , 7.19; -, 13 84; : , 64 53; , 80 6.91; 30,-, 14 48. ПРИМЕР 6. 6. 0.2 джины 1,5,6-тригидрокси-4-метокси-5метил-5,6,7,8-тетрагидронафталина (т. пл. 0.2 1,5,6--4--5methyl-5,6,7,8 ( . 135-136 в) суспендировали в 1 мл 85 воды и 1 мл этанола, содержащего 8 капель концентрированной серной кислоты. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа. 135-136 ) 1 85 1 8 1 . 1
К реакционному раствору добавляли мл воды и полученную смесь охлаждали на ледяной бане при 90°С. Выделившийся кристаллический продукт выделяли фильтрованием и сушили с получением практически количественного выхода 5гидрокси-8-метокси-1-метилтетралона-2; Т. пл. 136-1385°С (т.пл. смеси этого продукта 96 с исходным веществом 135136 Сl составляла 100-120°С). Исходный продукт далее очищали путем нескольких перекристаллизаций из спирта и воды, образуя таким образом практически чистый 5-гидрокси. -8-мет 100 окси-1-метилтетралон-2, который получали в виде белых иголок, плавящихся при 139°С. Анал: рассчитано для C1, 14 : 0, 69,88; Н, 6 84; С Ха О-, 15 03; Найдено: С 69,64; Н, 6 74; -, 14 92 Инфракрасный спектр 105 показал наличие карбонильной группы. 90 5hydroxy 8 1---2; . 136-1385 ( 96 135136 100-120 ) 5--8- 100 ----2, 139 : ' ,, 14 ,: 0, 69.88; , 6 84; -, 15 03; : , 69.64; , 6 74; -, 14 92 - 105 . ПРИМЕР 7. 7. 715 Мг (0,005 моль) диэтиламинобутанона-2 перемешивали в небольшой колбе и охлаждали льдом, добавляя к нему 710 мг. 715 ( 0 005 ) -2 110 710 . (0,005 моль) йодистого метила. Кристаллический диэтиламинобутанон-2-метиодид образовался на стенках колбы. Когда жидкости больше не оставалось, колбу выдерживали во льду в течение 30–115 минут, а затем помещали на водяную баню на период примерно 45 минут. В колбу, содержащую 120 м. метиодида, добавляли раствор 1 джина (0,005 моль) 5-гидрокси8-метокси-1-метилтетралона-2 в 10 мл сухого этанола, чтобы вытесняют воздух, а раствор этилата калия (полученный взаимодействием 432 мг (О 01 моль) калия с 10 мл. ( 0.005 ) - 2 - , 30 115 45 1 ( 0 005 ) 5-hydroxy8--1---2 10 120 , ( 432 ( 01 ) 10 . сухого этанола) затем добавляли к смеси 125, содержащейся в колбе. Затем содержимое колбы перемешивали и охлаждали в течение 30 минут, а затем колбу погружали в ледяную баню на 1 час. Реакционный раствор в колбе затем кипятили 130°С с водным раствором сульфита натрия. ) 125 30 1 130 . 8 Способ по п.6 или 7, в котором 1-гидрокси-4-метокси-5метил-7,8-дигидронафталин получают путем взаимодействия 5-гидрокси-8-метокситетралона-1 с 70-метилмагниййодидом, разлагая Таким образом образуется комплекс Гриньяра, и в результате перегонки образуется 1-гидрокси-4-метокси-5-метил7,8-дигидронафталин. 8 6 7, 1--4--5methyl-7,8- 5--8---1 70methyl , , 1--4--5-methyl7,8-. 9 Способ по п.8, в п.7а, в котором начальную реакцию проводят в по существу безводном растворителе, содержащем пиридин. 9 8, 7 . Способ по п.8 или 9, в котором комплекс Гриньяра разлагают обработкой водным раствором минеральной кислоты. 8 9, 80 . 11 Способ по п.8, в котором реакцию осуществляют путем добавления по существу безводного раствора 85 метилмагниййодида в диэтиловом эфире к практически безводному пиридиновому раствору 5-гидрокси-8-метокситетралона-1, обрабатывая реакционную смесь водный раствор минеральной кислоты, выделение полученного продукта из водной смеси и подвергание этого продукта вакуумной перегонке, в результате чего образуется 1гидрокси-4-метокси-5-метил-7,8-дигидронафталин. 11 8, 85 5--8methoxy--1, , 90 , 1hydroxy-4- 5 7,8-. 12 Способ по любому из пп.958-11, в котором 5-гидрокси-8-метокситетралон-1 получают нагреванием гамма-(2гидрокси-5-метоксифенил)масляной кислоты с водным раствором серной кислоты. 12 95 8 11, 5--8--1 -( 2hydroxy-5--)- . 13 Способ по п.12, в л.о.ч. которого серная кислота имеет концентрацию 85%. 13 12, 85 % . 14 Способ по п.12 или 13, в котором гамма-(2-гидрокси-5-метоксифенил)масляную кислоту получают каталитическим гидрированием /-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовой кислоты с получением гамма- (2-гидрокси-5-метоксифенил)масляная кислота. 14 12 13, -( 2--5methoxy-)- 105 /-( 2 -5methoxy-)- -( 2--5--)- . Способ по п.14, в котором гидрирование 110 проводят в присутствии медно-хромооксидного катализатора. 14, 110 . 16 Способ по п.14 или 15, в котором гидрирование проводят путем встряхивания водной смеси, 116 содержащей 1 молекулярный эквивалент указанной (2-гидрокси 5 метоксибензоил)пропионовой кислоты, 1 молекулярный эквивалент гидроксида калия. и катализатор гидрирования оксида меди и хрома, контактирующий с гидрогеном 120 при давлении примерно 3500 фунтов на квадратный дюйм, при этом поддерживая температуру указанной смеси в диапазоне 140-180°С. 16 14 15, , 116 1 ( 2- 5 -)- , 1 , 120 3500 140-180 . 17 Способ по любому из пп.125, с 14 по 16, в котором 8-(2-гидрокси-5-метоксибензоил)пропионовая кислота получается взаимодействием в растворе в органическом растворителе диметилового эфира гидрохинона, янтарного ангидрида и алюминия. хлорид 130 осторожно в течение 25 минут, а затем к реакционному раствору добавляли избыток 2 серной кислоты. Подкисленную водную реакционную смесь экстрагировали эфиром и полученный эфирный экстракт экстрагировали водным раствором 2 5 водного раствора. гидроксид натрия. Затем водный щелочной экстракт подкисляли, после чего отделяли 1 джин масла. Это масло растворяли в водном растворе метанола, раствор обрабатывали активированным углем ( (зарегистрированная торговая марка) -60), фильтровали и фильтрату давали постоять, после чего продукт кристаллизовался и выделялся фильтрованием. Твердый кристаллический продукт сублимировали и затем дважды перекристаллизовывали из метанола с получением практически чистого 1-гидрокси-4-метокси-7-кето-13-метил5,6,7,9, 10,13 гексагидрофенантрен, который был получен в виде бледно-желтых призм; т. р. 178-180 С; Анал: рассчитано для 180, О: , 74, 39; Ч, 7 02; СН 30,О-,1201; Найдено: С, 73–85; Ч, 7 01; ЧО-, 12 83. 17 125 14 16, 8-( 2--5methoxy-)- , , , 130 25 , 2 2 5 , 1 , ( ( ) -60) , 1 4 -7--13-methyl5,6,7,9,10,13 ; 178-180 ; : ' 180,: , 74 39; , 7 02; 30,-, 12 01; : , 73 85; , 7 01; -, 12 83.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-15 19:12:23
: GB702012A-">
: :

702013-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB702013A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ 702,013 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 20 ноября 1951 г. 702,013 : 20, 1951. № 27234/51. 27234/51. . 5 Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 2 марта 1951 года. . 5 2, 1951. Полная спецификация опубликована: 6 января, 1954 : 6, 1954 Индекс при приемке: -классы 2 (3), В 2, С 3, А 13, А 3 (А 2: В 13: 3), С 3, С 10; 91, Д 2 (Ф::Н). : - 2 ( 3), 2, 3 13 3 ( 2: 13: 3), 3 10; 91, 2 (: : ). ('НЕПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ (' Сульфориатное моющее средство Мы, (, корпорация, учрежденная в соответствии с законодательством штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, и имеющая офисы по адресу: 200, , 4, Калифорния, Соединенные Штаты Америки), настоящим настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, должны быть подробно описаны в следующем заявлении: , (, , , 200, , 4, , , , , , :- Настоящее изобретение относится к улучшенным твердым, дисперсным моющим композициям, содержащим смеси сульфированных производных фенилзамещенных алканов. , , - . Более конкретно, оно относится к твердым, измельченным алкилбензолсульфонатным моющим композициям, имеющим пониженную склонность к слеживанию, в которых одним из эффективных органических моющих ингредиентов является водорастворимая соль смеси сульфированных монофенилзамещенных ациклических пропиленовых полимеров, содержащих от 9 до 1 углерода. атомы в полимерной 26 части молекулы. , , , - 9 1 26 . Большая часть моющих композиций, моющие свойства которых обусловлены наличием водорастворимых солей сульфированных фенилзамещенных алканов, распространяется на рынке в твердой форме, а именно в виде шариков, хлопьев, крошки, чешуек или гранул, упакованных в контейнеры, например металлические. бочки, стеклянные банки, деревянные ящики или картонные коробки. Практически эти порошкообразные твердые моющие композиции при хранении в контейнерах, и особенно при хранении в картонных или деревянных ящиках, подвержены такому недостатку, как слеживание, которое происходит, даже если материал плотно закрыт или запечатаны в контейнерах. Считается, что возникновение слеживания связано с рядом факторов: - , , , , , ., , , , , , : Частично это может быть связано с остаточной влажностью частиц сухого моющего средства; это также может быть связано с атмосферной влагой, которая медленно проникает в контейнер, даже если он хорошо закрыт; и, наконец, особая физическая структура или химическая природа частиц моющего средства могут способствовать явлению слеживания. Такое возникновение слеживания крайне нежелательно, поскольку конечный потребитель требует, чтобы продукт свободно вытекал из упаковки и не образовывал никаких следов. комочки трудно растворяются в 65 воде. ; , ; , , 218 50 , , 65 . Мы обнаружили, что это нежелательное слеживание, которое является присущим недостатком практически всех сульфонатных моющих средств, может быть практически устранено в случае моющих композиций, содержащих водорастворимые соли, состоящие из неорганических катионов и смесей сульфированных монофенилзамещенных пропиленов. полимеры, в которых полимерная часть содержит от 65 до 9-18 атомов углерода. , , - 60 - - , 65 9 18 . Термин «водорастворимые соли, состоящие из неорганических катионов и смесей сульфированных монофенилзамещенных ациклических пропиленовых полимеров», используемый в 70 настоящем описании, включает не только легко растворимые в воде соли щелочных металлов, таких как натрий, калий и литий, но также соли аммония и соли щелочноземельных металлов, таких как магний 75 или кальций, которые, хотя и не образуют настоящих водных растворов, могут образовывать стабильные водные дисперсии. " - - " 70 - , , , 75 , , , . Эти водорастворимые соли сульфированных монофенилзамещенных ациклических полимеров 8 () пропилена могут быть получены конденсацией полимеров пропилена, содержащих от 9 до 18 атомов углерода, а предпочтительно от 12 до 15 атомов углерода, с бензолом в присутствии плавиковой 85 кислоты. в качестве катализатора, отделяя от смеси продуктов алкилирования фракцию монофенилзамещенных пропиленовых полимеров, которая кипит от примерно 475° до примерно 650°, и сульфонируя эту 90 фракцию подходящим сульфирующим агентом, после чего сульфированные углеводороды нейтрализуются с образованием желаемого водорастворимые соли, состоящие из неорганического катиона и анионного радикала сульфониевой кислоты 95, присоединенного к фенильной группе / 702 04 фенилзамещенного пропиленового полимера в результате сульфирования. Нейтрализованный сульфонатный продукт в виде Водная суспензия или паста могут быть затем смешаны, если это желательно, с модификаторами и другими добавками и, наконец, высушены и превращены в желаемую твердую форму частиц. - - 8 () 9 18 , 12 15 , 85 , - 475 650 , 90 , - 95 / 702 04 , , , , , , , . Дополнительные подробности способа получения 1 () сульфированных монофенилзамещенных ациклических пропиленовых полимеров и их водорастворимых солей, в которых катион является неорганическим, можно получить из описания, приведенного в Британском патенте. 1 () - , , Патент № 645129. 645,129. В настоящее время мы обнаружили, что склонность к слеживанию моющих композиций, содержащих водорастворимые соли, состоящие из неорганического катиона и смеси сульфированных монофенилзамещенных ациклических пропиленовых полимеров, имеющих от 9 до 18 атомов углерода, а предпочтительно от 12 до 15 атомов углерода, в полимерная часть их молекулы может быть существенно уменьшена, если не полностью устранена, путем замены по меньшей мере 20% по массе эффективного моющего ингредиента указанной композиции, т.е. водорастворимой соли, состоящей из неорганического катиона и смесь сульфированных монофенилзамещенных ациклических пропиленовых полимеров, эквивалентное по массе количество водорастворимой соли, состоящей из того же катиона и сульфированного 2-фенилалкана, в котором алкановая часть представляет собой нормальный алкан с прямой цепью, содержащий от 10 до 16 атомов углерода и предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода. Отмечается, что снижение склонности к слеживанию за счет введения вышеупомянутых водорастворимых солей сульфированных 2-фенилалканов происходит всякий раз, когда соль 2-фенилалкансульфоната добавляется в сумма не менее 20 ',? - , 9 18 , 12 15 , , , , 20, %/ , , - - , - 2- - 10 16 12 14 - 2- 2- 20 ',? по массе, в расчете на общую массу сульфонатов в моющей композиции. Добавление от около 2,5 до около 60% по массе 2-фенилалкансульфоната рекомендуется для приготовления экономичных и удовлетворительных неслеживающихся моющих композиций, хотя количества содержание, превышающее 601% и достигающее 950% по массе, также будет эффективным. , 2 5 60 % 2- , , 601 % 950;% . Моющие композиции, моющие свойства которых обусловлены наличием водорастворимых солей, состоящих из неорганических соединений и сульфированных монофенилзамещенных пропиленовых полимеров, имеющих от 9 до 18 атомов углерода в полимерной части, и которым можно придать устойчивость к слеживанию путем введения 20% или более водорастворимой соли, состоящей из того же неорганического катиона и сульфированного 2-фенилалкана в соответствии с изобретением, может быть «создана» в соответствии с хорошо зарекомендовавшей себя практикой производства синтетических алкилароматических сульионатных моющих композиций, т.е. могут содержать обычные количества от 40% до 85% по массе неорганических модификаторов (70 тыс. в расчете на общую массу твердых веществ в моющей композиции). Такие активаторы представлены водорастворимыми неорганическими сульфатами и фосфатами, например, сульфатом натрия, тетрапирофосфат натрия и 75 триполифосфат натрия, и хотя присутствие этих модификаторов может вызывать некоторые изменения в склонности к слеживанию моющих композиций, которые их содержат, это не мешает в какой-либо значительной степени благоприятному эффекту предотвращения слеживания воды. -растворимые соли, состоящие из неорганических катионов и сульфированных 2-фенилалканов. , 9 18 20 %' - 2- , " " , , 40 /, 85 % 70 ) - , , , , 75 , , 80 - - 2- . Процедура введения 85 водорастворимых сульфонатов 2-фенилалканов в моющую композицию, стабилизируемую против слеживания, относительно проста. Смесь водорастворимой соли, состоящей из неорганического катиона и 90 сульфированных монофенилзамещенных ациклических пропиленовых полимеров с по меньшей мере % по массе водорастворимой соли, состоящей из того же неорганического катиона и сульфированного 2-фенилалкана, может быть превращено в водную суспензию или раствор, и эта суспензия или раствор содержит около 50 % по массе воды затем подвергают сушке и измельчению до желаемого размера частиц с помощью любого традиционного метода, например, барабанной сушки или распылительной сушки. 85 - 2- - 90 % - 2- 95 , 50 % -100 , - -. Более эффективная и предпочтительная процедура приготовления улучшенных неслеживающихся моющих композиций по изобретению состоит в первом смешивании смеси монофенилзамещенных -. - 05 - -. пропиленовые полимеры и 2-фенилалкан, содержащий от 10 до 16 атомов углерода, а предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода 110, в алкановой части в количестве, равном от по меньшей мере 20% до 95%, и предпочтительно от от 25 до примерно 1% от общей массы монофенилзамещенных пропиленовых полимеров 115 и 2-фенилалкана. После этого смесь сульфируют подходящим сульфирующим агентом, таким как дымящая серная кислота или триоксид серы, и полученный продукт реакции сульфирования составляет 120 нейтрализуют, сушат и восстанавливают до желаемой формы и размера частиц. 2- 10 16 , 12 14 110 , 20 % 95 %, 25 % - 115 2- , , , 120 , , . Как указывалось выше, водорастворимые соли сульфированных 2-фенилалканов, используемые для снижения слеживания в соответствии с настоящим изобретением, содержат от 10 до 16 атомов углерода и предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода в алкановой части. Все эти соли являются прекрасными моющими средствами на 130 702 013 3 сек, сравнимыми по своей моющей способности с соответствующими солями сульфированных монофенилзамещенных ( 9 к цис-пропиленовым полимерам, а их добавление не ухудшает моющие свойства этих солей сульфированных монофенил- замещенные полимеры пропилена. , 2- 125 , 10 16 , 12 14 , 130 702,013 3 , - ( 9 , - . Смеси 2-фенилалканов, содержащих от 10 до 16 атомов углерода в -алкановой части, также могут быть использованы для уменьшения слеживания в моющих композициях путем подвергания этих смесей сульфированию, нейтрализации и сушке, как указано выше в отношении смешивания с индивидуальные 2-фенилалканы. 2- 10 16 , , 2- . 2-фенилалканы; из которых могут быть легко получены соответствующие водорастворимые органические сульфонаты, пригодные в качестве противослеживающих добавок в соответствии с изобретением, может быть получен любым подходящим способом, например, путем конденсации (алкилирования) бензола с нормальными 1-олефинами, содержащими От 10 до 16 атомов углерода Предпочтительно используют мягкие условия алкилирования, чтобы гарантировать образование преобладающего количества 2-фенилалкана в продукте алкилирования. 2- ; - , - , , , , () 1- 10 16 2phenyl . Сравнить противослеживающий эффект этих 2-фенилалкансульфонатных солей в моющих композициях со степенью слеживания в обычных композициях, содержащих всего лишь 40,% О по массе водорастворимой органической соли сульфированного монофенила, замещенного ациклическим до 018. пропиленовых полимеров (остальная часть представляет собой неорганический сульфат), в лаборатории была адаптирована следующая процедура: - 2- 40,% - 018 ( ), : Ацетофенон подвергали взаимодействию с реактивом Гриньяра, например, с нормальным 1-децилмагнийбромидом. Полученный продукт гидролизовали с образованием спирта, который затем дегидратировали с получением 46 2-фенилдодецена, а последний гидрировали. После фракционной перегонки продукта гидрирования при пониженном давлении. в колонне с вращающейся полосой и пропускании дистиллята через силикагель 50, чтобы гарантировать наличие практически чистого 2-фенилдодекана, этот последний продукт сульфировали путем добавления 2,6 молей 201% олеума на каждый моль углеводорода при 90 , и переваривание при 113° в течение 5 часов. Полученную смесь сульфированного фенилдодекана и непрореагировавшей серной кислоты впоследствии нейтрализовали 20% водным раствором гидроксида натрия до , равного 7,0. При необходимости затем к окончательно нейтрализованной смеси добавляли сульфат натрия. сульфонат-сульфатную суспензию, чтобы довести содержание в ней твердых веществ до 40% сульфоната 2-фенилдодекана натрия и 60% сульфата натрия, после чего суспензию сушили в барабане и измельчали до высушенных хлопьев или чипсов. , 1- 46 2- , 50 2- , 2 6 20 % 90 , 113 5 - 20 % 7 0 , - 40 %/ 2- 60 % , . Конечная натриевая соль сульфированного 2-фенилдодекана в виде частиц, полученная, как описано выше, растворена в воде 70 при 1138 в количестве 22,4 % по массе. Поверхностное натяжение водных растворов этого продукта колебалось от 37,7 до 52 3 дин/эм при 70, , в зависимости от концентрации, которая колебалась соответственно от 0,25,% 0/ до 0,005 ? %. Его моющая способность при концентрации 0,4 % в жесткой воде (300 частей на миллион), измеренная методом лаундерометра (см. 2-', , 70 1138 22 4 %/ 37 7 52 3 / 70, , 7 0 25,% 0/ 0 005 ? % 0 4 % ( 300 ) ( . , 41, 1949, 423) было обнаружено, что 80 не только равен, но фактически немного лучше, чем раствор 6 равной концентрации 40% сульфированного натрия монофенилзамещенного ,2 и полимеры пропилена и 60 % сульфат натрия 85. , 41, 1949, 423) 80 , , , 6 40 % - ,2 60 % 85 . Был проведен ряд тестовых прогонов для сравнения степени слеживания в композициях, в которых эффективным органическим моющим ингредиентом была водорастворимая 90 органическая соль сульфированных монофенилзамещенных пропиленовых полимеров, содержащих от 9 до 18 атомов углерода, и в композициях, приготовленных в соответствии с с настоящим изобретением, в котором эффективный органический ингредиент моющего средства состоял по существу из смеси водорастворимой соли, состоящей из неорганического катиона и сульфированных монофенилзамещенных C1-,8-пропиленовых полимеров 100 с, по меньшей мере, 20 мас.% водорастворимого соль, состоящая из идентичного катиона и сульфированного 2-фенилалкана, где алкановая часть представляла собой нормальный алкан, имеющий от 10 до 16 атомов углерода. 105 Кроме того, склонность к слеживанию соответствующих водорастворимых солей, состоящих из неорганических катионов и сульфированных 2-фенилалканов, как таковое также наблюдалось 110. Степень слеживания определяли в соответствии со следующей процедурой: взвешенные образцы сухих твердых порошкообразных моющих композиций помещали в небольшие необработанные герметичные картонные коробки 115 (11 дюймов 2 9 дюймов 4 дюйма). В каждом испытании использовали три образца каждой моющей композиции. Эти образцы совершенно случайным образом помещали в камеру влажности и подвергали воздействию относительной влажности около 801 % и температуры около 90 в течение одной недели. В конце этого периода воздействия все образцы повторно взвешивались и степень слеживания определялась путем 125 сначала отрезания всей стороны каждой картонной коробки, а затем осторожного переноса образца на сито № 4 (ячейка 1 дюйм). с минимальной высоты. Затем сито осторожно вращали до тех пор, пока все частицы 130 7 () ',01 3 702,01:3 не соприкоснулись с ситом. - 90 9 18 , , 95 ,-,8 100 20 '% 2- 10 16 105 , - 2- 110 : 115 ( 11-' 2 9 " 4 ") 120 801 % 90 , -, 125 , - 4 ( 1 " ) 130 7 () ',01 3 702,01:3 . Материал, который не прошел через сито при такой обработке, считался слеживающимся. Результаты этих испытаний однозначно указывали на значительное уменьшение слеживания благодаря смешиванию водорастворимых солей, состоящих из неорганических катионов и сульфированных монофенилзамещенных 9 . Полимеры -,8-пропилена с солями, состоящими из подобных неорганических катионов и сульфированных 2-фенил-(-C16-алканов). , - - 9-,8 2- ( 16 . В следующей таблице приведены данные репрезентативной серии из 7 испытаний, в которых первые 3 испытания, №№ 1, 2 и 3, были выполнены с моющей композицией, содержащей натриевую соль сульфированных монофенилзамещенных пропиленовых полимеров, имеющих от 12 до 15 атомов углерода. в полимерной цепи (40% активного сульфонатного детергента, остальное - сульфат натрия) и смешаны с сульфонатом 2-фенилдодекана натрия (также содержащим 40% сульфоната, остальное представляет собой сульфат натрия), в соответствии с изобретением. Относительные количества Добавка 2-фенилдодекансульфоната натрия варьировалась от 20 до 60% от общей массы органических сульфонатных моющих ингредиентов смеси. Был проведен опыт 4 30 с использованием только 2-фенилдодекансульфоната натрия, используемого для смешивания в опытах 1, 2 и 3. Опыт 5 осуществляли с использованием необработанных моющих композиций, содержащих натриевую соль 85 монофенилзамещенных 2 -, полимеров пропилена (40% 1 активного сульфоната, остаток 2 ), без смешивания с 2-фенил-додекансульфонатом натрия. 6 и 7 были осуществлены методом 40 с использованием 2-фенилдекансульфоната натрия и тетрадекансульфоната соответственно, полученных аналогично 2-фенилдодекансульфонату натрия из опыта 4. 7 3 , 1, 2 3, - 12 15 ( 40 % , ), 2- ( 40 %/ , ), 25 2- 20 60 % 4 30 , 2- 1, 2 3 5 85 - 2 -, ( 40 % , 2 ,), 2- 6 7 40 2- , , 2- 4. СТОЛ СРАВНЕНИЕ ТЕРГЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И Условия испытаний: Относительная влажность = 80 >%; температура = 90 . : = 80 >%; = 90 . Продолжительность испытания = 7 дней. = 7 . Все образцы содержали 401 % активных моющих сульфонатов и (60 % , прогон № 401 %, ( 60 % . 1
2 -3 4 5 7 Натрий монофенилзамещенные 1 ,15 пропиленполимерные сульфонаты,:;% по массе 80 60 40 (} 2-фенилдекансульфонат натрия, % по массе 1(м) Натрий 2-фенилдодекансульфонат , %о по массе 20 4 ( 100 2-фенилтетрадекансульфонат натрия, % по массе 100 % слежавшийся, в расчете на массу всей композиции в картонном контейнере 7 Результаты этой репрезентативной серии испытаний наглядно представлены в Таблице показывают заметное снижение склонности к слеживанию в моющих композициях, содержащих водорастворимые соли, состоящие из неорганических катионов и сульфированные монофленилзамещенные пропиленовые полимеры с 9-18 атомами углерода в полимерной части, путем введения от по меньшей мере 20% до примерно 95% по массе 76 соответствующего водорастворимого сульфоната - 2,0 3 1 79 00 2,8 0 9, состоящего из того же неорганического катиона и 2-фенилалканов, содержащих от 10 до 16 атомов углерода в своей алкановой части. 2 -3 4 5 7 - 1 ,15 ,:;% 80 60 40 (} 2- , % ( 2- , % 20 4 ( 100 2- , % 100 % , 7 , - - 9 18 , 20 % 95 % 76 - - 2.0 3 1 79 00 2.8 0 9 2- 10 16 .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-15 19:12:24
: GB702013A-">
: :