патенты / 15186

690148-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB690148A
[]
- СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Р’РљР›. - - ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ 690, I48 Дата подачи заявления Рё подачи полной спецификации 27 марта 1951 РіРѕРґР°. 690,I48 27 1i951. в„– 7101/51., Заявление подано РІРѕ Франции 31 марта 1950 Рі. . 7101/51., 31, 1950. Заявление подано РІРѕ Франции 28 РёСЋРЅСЏ 1950 РіРѕРґР°. 28, 1950. Полная спецификация, опубликованная 15 апреля 1953 Рі. ........ 15, 19530 ........ Рндекс РїСЂРё приемке: - Классы 44, E7(: ); Рё 103(), C4. :-- 44, E7(: ); 103(), C4. ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Усовершенствования багажных платформ для крыш транспортных средств , J2A_ ., гражданин Франции, проживающий РїРѕ адресу: улица Сталинград, 26, Шавиль (Сена Рё Уаза), Франция, настоящим заявляю Рѕ сути этого изобретения Рё Рѕ том, РІ чем его суть. 6 СЃРїРѕСЃРѕР±, которым должно быть выполнено то же самое, должен быть РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описан Рё установлен РІ следующем утверждении: , J2A_ ., , 26, , (--), , 6 , :- Уже известно крепление багажных площадок РЅР° крышах автомобилей. Такие устройства выполняются либо РІ РІРёРґРµ плоской рамы РёР· уголков, либо РІ РІРёРґРµ изогнутой рамы РёР· трубок или круглых стержней. РћР±Р° эти типа рам поддерживаются четырьмя опорами, которые опираются РЅР° крышу СЃ помощью СѓРїСЂСѓРіРёС… подушек. РћРЅРё крепятся Рє автомобилю СЃ помощью натяжных тяг регулируемой длины, которые крепятся либо Рє желобам, либо Рє дверным рамам. . , . . . Эти багажные платформы имеют различные недостатки. Р’ результате вибрации Рё ударов РЅРѕРіРё, хотя РѕРЅРё Рё снабжены резиновыми накладками, изнашиваются краской РєСѓР·РѕРІР°, так что РЅР° последней остается необратимая маркировка. Это портит внешний РІРёРґ автомобиля РїСЂРё снятии багажной платформы. . , , . . РџРѕРјРёРјРѕ этого недостатка, общего для всех типов платформ, используемых РІ настоящее время, имеется еще РѕРґРёРЅ недостаток - Сѓ изогнутых платформ, форма которых подогнана РїРѕРґ форму крыши транспортного средства. РќР° таких изогнутых платформах сложно разместить багаж. , , - , . . РќРё РѕРґРёРЅ РёР· вышеупомянутых типов платформ РЅРµ может быть удовлетворительно установлен РЅР° современных небольших транспортных средствах СЃ круто изогнутыми крышами либо потому, что багажные платформы должны иметь слишком высокие Рё неизящные ножки, либо потому, что РЅРё РѕРґРёРЅ багажник или СЃСѓРјРєР° РЅРµ Р±СѓРґСѓС‚ надежно опираться РЅР° РЅРёС…. куполообразная опорная поверхность. , . - . Целью настоящего изобретения является создание платформы для багажа, которая РІ значительной степени лишена вышеупомянутых недостатков Рё, РІ частности, приспособлена для небольших транспортных средств СЃ круто изогнутыми крышами. , . [Цена 218] Прее.СЃР· 6,. [ 218] . 6,. Более конкретной целью изобретения 5b является создание такой платформы для багажа, которая включает РІ себя РґРІРµ плоские опорные поверхности для багажа, образующие между РЅРёРјРё тупой СѓРіРѕР», средства для удержания РІ этом положении элементов, образующих указанные поверхности, средства для удержания багаж РЅР° этих поверхностях, средства для поддержки всего устройства Рё средства для его крепления Рє транспортному средству. - 5b , , 55 , , . Р’ соответствии СЃ РѕРґРЅРёРј аспектом изобретения предусмотрена платформа РЅР° крыше для автомобилей, содержащая РґРІРµ плоские опорные поверхности для багажа, образующие между РЅРёРјРё тупой СѓРіРѕР» Рё продолжающиеся поперек транспортного средства, причем 65 средств, таких как идущие РІ поперечном направлении пластины, расположены предусмотрен для удержания указанных поверхностей РІ указанном угловом отношении, причем РїРѕ бокам Рё концам платформы предусмотрены средства для удержания багажа РЅР° этих поверхностях, Рё РїСЂРё этом платформа приспособлена для поддержки желоба крыши транспортного средства без касания поверхность крыши автомобиля. 75 Согласно предпочтительному варианту каждая РёР· РґРІСѓС… опорных поверхностей для багажа содержит раму, которая образована РёР· уголков Рё придана жесткости посредством косынок Рё поперечин, соединяющих противоположные стороны, РїСЂРё этом РґРІРµ рамы соединяются вдоль СЃРІРѕРёС… смежных сторон Рё фиксируются РІ третью раму, РїСЂРё этом нижние края третьей рамы изогнуты, чтобы повторять форму крыши транспортного средства, ее верхние края являются прямыми, Р° ее верхние передний Рё задний края параллельны опорным поверхностям багажа. - 0 , , 65 , - , , [0 , . 75 , , , 85 , , . Дополнительные признаки изобретения Р±СѓРґСѓС‚ раскрыты РІ С…РѕРґРµ последующего описания. Р’ качестве примера будет описана багажная платформа, схематически показанная РЅР° прилагаемых чертежах. 95 РќР° чертежах: РќР° СЂРёСЃСѓРЅРєРµ 1 изображена багажная платформа РІ перспективе; () \1 -, ' 690,148 Фигура 2 представляет СЃРѕР±РѕР№ поперечное сечение платформы, показанной РЅР° фигуре 1; РќР° фиг.3 представлен фрагментарный разрез, показывающий, как платформа поддерживается Рё крепится Рє транспортному средству; Фигура 4 представляет СЃРѕР±РѕР№ разрез насадки; Фигура 5 представляет СЃРѕР±РѕР№ РІРёРґ РѕРґРЅРѕР№ РёР· носовых РѕРїРѕСЂ, образующих часть платформы; Фигуры 6 Рё 7 представляют СЃРѕР±РѕР№ РІРёРґ, показывающий модификацию конструкции, показанной РЅР° Фигуре 4; РќР° СЂРёСЃ. 8 представлен подробный РІРёРґ РЅРѕСЃРѕРІРѕР№ части этой модифицированной конструкции. 90 . . 95 : 1 ; () \1 -, ' 690,148 2 1; 3 ; 4 ; 5 ; 6 7 4; 8 . Как РІРёРґРЅРѕ РЅР° фиг.1, платформа состоит РёР· РґРІСѓС… плоских рам 1, изготовленных РёР· угловых элементов, которые снабжены поперечинами 2 для приема багажа. 1, 1 , 2 . Соседние стороны рамы 1 собраны РЅР° общей стенке 3, которая может быть выполнена РёР· плоского стержня, как показано. или который может быть образован РїРѕ существу Рў-образным элементом. РћРЅРё соединены СЃРІРѕРёРјРё концами СЃ РґРІСѓРјСЏ щечками 4 СЃ загнутыми РїРѕРґ РЅРёРјРё краями 26 Рё жестко скреплены косынками. 1 3, , . . 4 26 , . Внешние стороны рамок 1 скрыты Р·Р° щеками 5, верхние края которых находятся РЅР° РѕРґРЅРѕРј СѓСЂРѕРІРЅРµ СЃРѕ щеками 4, Р° нижние части изогнуты. 1 5, 4, . Каркас, образованный деталями 4 Рё 5, нижний край которых РёР·РѕРіРЅСѓС‚, повторяет контур крыши. , 4 5, , . Две рамы 1 собраны так, что РёС… нижние поверхности (образованные элементами, поддерживающими багаж) образуют тупой СѓРіРѕР», так что верхние края щек 4 параллельны поперечинам 2. 1 ( ) , 4 2. РљРѕРјРїРѕРЅРѕРІРєР° обеспечивает СЂРѕРІРЅСѓСЋ поверхность рамы без использования длинных РѕРїРѕСЂ для крепления Рє крыше автомобиля. . Комбинированные рамы 1 поддерживаются РїРѕ меньшей мере РґРІСѓРјСЏ поперечными дугами 6, прикрепленными Рє нижним сторонам указанных рам, Рё эти РґРІРµ РґСѓРіРё имеют такую форму, что РёС… концы 7 зацепляются Р·Р° внутреннюю часть желобов 8 крыши. 1 6 , 7 8. Как можно видеть РЅР° рисунках 4 Рё 5, каждый конец 7 РёР·РѕРіРЅСѓС‚ так, чтобы занимать РІСЃСЋ ширину желоба 8, Рё расширен Р·Р° счет выступа 9, образующего перевернутую Р±СѓРєРІСѓ Рў. 4 5, 7 8, 9 . Рама крепится СЃ помощью РєСЂСЋРєР° 10, который зацепляется РїРѕРґ желобом 8 Рё верхний конец которого крепится Рє РЅРѕСЃРѕРІРѕР№ части болтом Рё барашковой гайкой 11. Удлиненное отверстие 12 РІ РЅРѕСЃРѕРІРѕР№ части 6 позволяет регулировать Рё зажимать желоб 8 между ножкой 9 РЅРѕСЃРѕРІРѕР№ части 6 Рё РєСЂСЋРєРѕРј 10. 10 8 - 11. 12 6 8 9 6 10. Р’ модифицированной конструкции, показанной РЅР° фиг. 6, 7 Рё 8, средства крепления включают нижний конец РЅРѕСЃРѕРІРѕР№ РѕРїРѕСЂС‹ 13, предпочтительно трубчатой формы, прикрепленный Рє поперечной части 14, форма которой такова, что РѕРЅР° плотно прилегает Рє внутренней части желоба Рё образует перевернутую Р±СѓРєРІСѓ Рў СЃ ножкой 13, чтобы распределить нагрузку РїРѕ большой поверхности. Р’ этой конструкции поперечная часть 70, 14 имеет цилиндрическую форму. Носовая ножка 13 РїСЂРѕС…РѕРґРёС‚ через штифт 15, РЅР° котором поворачивается рычаг -образного поперечного сечения, так что РѕРЅ может зацепляться над ножкой 13. 6, 7 8, 13, , 14, , 13, . , 70 14 . 13 15 - -, 13. Вилка 17' поворачивается РЅР° рычаге 16 посредством 75 пальца 18, который СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕ вращается РІ щеках рычага 16. РќР° конце 19 вилки 1.7 имеется крючок, который зацепляется Р·Р° нижнюю часть желоба 8. РЈРїСЂСѓРіРёРµ прокладки 20 Рё 21, изготовленные, например, РёР· резины 80, РјРѕРіСѓС‚ быть вставлены между РєСЂСЋРєРѕРј 19 Рё желобом Рё между желобом Рё трубчатой частью 14 соответственно, чтобы предотвратить относительное перемещение между этими частями. 85 Вблизи свободных концов щеки рычага 16 снабжены РґРІСѓРјСЏ параллельными выступами 22, РІ которых просверлены отверстия 23, РІ которые можно вставить штифт или навесной замок. 90 РљРѕРіРґР° средства крепления отпущены. 17' 16 75 18 16. 19 1.7 8. 20 21. 80 , 19 . 14 , . 85 16 22 23 . 90 . то есть, РєРѕРіРґР° рычаг 16 отсоединен РѕС‚ мальчика; РѕРїРѕСЂРѕР№ 13 платформа опирается РЅР° боковые желоба 8 автомобиля посредством деталей 14, покрытых резиной 95. Затем РєСЂСЋРє 19 зацепляется РїРѕРґ желобом, Р° рычаг 16 опускается Рё фиксируется над ножкой 13. РР·-Р·Р° эксцентричной установки штифтов 18 Рё 15 это поворотное движение РІРѕРєСЂСѓРі точки 100 15 заставляет штифт 18 отходить РѕС‚ желоба Рё, таким образом, прижимает РєСЂСЋРє 19 Рє желобу СЃ помощью эластичных прокладок 20, расположенных между частями. , как показано. 105 16 ; 13, 8 14 95 . 19 16 13. 18 15, 100 15 18 19 20 , . 105
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-14 08:49:37
: GB690148A-">
: :

690149-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB690149A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ 690,149 Дата подачи заявки Рё подачи полной спецификации 29 марта 1951 Рі. 690,149 29, 1951. в„– 7282/51. . 7282/51. Заявление подано РІ Германии 1 апреля 1950 РіРѕРґР°. , 1950. Полная спецификация, опубликованная 15 апреля 1953 Рі., 15, 1953, Рндекс РїСЂРё приемке: -Класс 2(), C3a5c. :- 2(), C3a5c. РЎРћ] СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ ] Усовершенствования РІ производстве органических кислородсодержащих соединений РњС‹, - & -. (. В« В»), компания, признанная РІ соответствии СЃ немецким законодательством, РёР· Людвигсхафен-РЅР°-Рейне, Германия, настоящим заявляем РѕР± изобретении, для чего РјС‹ молимся, чтобы нам был выдан патент, Р° метод, СЃ помощью которого РѕРЅ должен быть реализован, был РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описан РІ следующем заявлении: - , - & -. (. . " ") , , , , , , :- Описание патента в„– 644,6(65), который, хотя Рё РЅРµ был опубликован РґРѕ даты приоритета настоящего описания, имеет более раннюю дату, описывает процесс производства кислородсодержащих органических соединений путем добавления РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода Рё РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° Рє олефиновые соединения (оксореакция) РїСЂРё использовании РІ качестве катализаторов соединений кобальта, РІ частности карбонилов кобальта, которые РІРІРѕРґСЏС‚ РІ реакционную камеру РІ РІРёРґРµ летучих соединений кобальта. Для этого РѕРєРёСЃСЊ углерода Рё РІРѕРґРѕСЂРѕРґ пропускают через Р·РѕРЅСѓ, содержащую металлический кобальт или соединения кобальта, способные образовывать летучие РЎРћ Рё Рќ-содержащие соединения, РІ условиях, благоприятствующих образованию этих летучих соединений. . 644,6(65 , , , - ( ) , , . , . -. . РњС‹ теперь обнаружили, что указанный процесс может быть осуществлен особенно выгодным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј путем получения парообразных соединений кобальта путем непрерывного введения кобальта или соединений кобальта РІ тонко измельченной твердой форме РІ пустой СЃРѕСЃСѓРґ РІ противотоке СЃ РѕРєРёСЃСЊСЋ углерода или смеси РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода Рё РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, предназначенные для реакции Рё далее называемые синтез-газом РїСЂРё повышенном давлении Рё РїСЂРё повышенной температуре, такие, которые необходимы для образования парообразных соединений кобальта. . Количество кобальта или фунта кобальта, например, РѕРєСЃРёРґР° кобальта. , . РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° или карбоната, Р° скорость потока выбирают так, чтобы синтез-газ [Цена, 2/8] преимущественно содержал РѕС‚ 0,2 РґРѕ 5 граммов, РІ частности РѕС‚ 0,5 РґРѕ 1,5 граммов РЎРѕ РІ РІРёРґРµ газообразного фунта кобальта РЅР° кубический метр. (РїСЂРё нормальной температуре Рё давлении). Предпочтительно подавать кобальт или кобальт. соединения СЃРѕ всем синтез-газом; однако также возможно загрузить частичный поток синтез-газа газообразным соединением кобальта Рё затем разбавить его большим количеством синтез-газа, или также загрузить только РѕРєРёСЃСЊ углерода или его частичный поток Рё позже смешать его СЃ 60 РІРѕРґРѕСЂРѕРґ. Р’Рѕ всех случаях предпочтительно осуществлять производство газообразных соединений кобальта РїСЂРё повышенном давлении Рё примерно РїСЂРё температуре, РїСЂРё которой синтез-газ вступает РІ реакцию 65 СЃ олефином РІ РѕРєСЃРѕ-реакционной камере. , [, 2/8] 0.2 5 , 0.5 1.5 , ( ). . ; , , 55 , 60 . 65 . Кобальтовый материал может быть введен РІ поток газа различными способами. РћРґРЅР° РёР· этих возможностей схематически показана РЅР° прилагаемом чертеже. . . Как показано РЅР° чертеже, постоянное количество порошкообразного или мелкозернистого металлического кобальта или РѕРєСЃРёРґР° кобальта непрерывно отбирается РёР· герметичного резервуара 7? Резервуар Рђ СЃ помощью шнекового конвейера Р’, работающего СЃ постоянной скоростью Рё РІРІРѕРґРёРјРѕРіРѕ РІ верхний конец трубы РЎ высокого давления, который нагревается примерно РґРѕ 140°С СЃ помощью нагревательных устройств Рё D2. 80 Синтез-газ, используемый для реакции, или его часть, подается вверх через эту трубку. Поступающий РІ газовый поток кобальтовый материал преобразуется РІ летучие соединения кобальта, преимущественно карбонильные Рё гидрокарбонильные, которые увлекаются током синтез-газа Рё направляются через нагретое патрубок Р• РІ реакционный СЃРѕСЃСѓРґ . РџРѕРґ каталитическим воздействием увлеченных 90 соединений кобальта, реакция между синтез-газом Рё олефином, введенным РїРѕ трубопроводу , протекает РІ реакционном СЃРѕСЃСѓРґРµ СЃ образованием i3 _:: '-- 1 -- -1 -- - fl90 149 обычно жидкости , РїРѕ большей части мономерные альдегиды. , - 7? 140 . , D2. 80 , , , . , , . 90 , - i3 _:: '-- 1 -- -1 -- - fl90 149 , . РџСЂРё использовании трубки для выравнивания давления (РЅРµ показана) необходимо следить Р·Р° тем, чтобы РІРѕ всем аппарате преобладало одинаковое давление, например 250 атмосфер. ( ), , , 250 ,' . Рзобретение РЅРµ ограничивается применением шнекового конвейера. Вместо него можно использовать любое РґСЂСѓРіРѕРµ зарядное устройство. Например, можно также позволить постоянному количеству кобальтового материала просачиваться РІ трубу РЎ перед резервуаром выше того же СѓСЂРѕРІРЅСЏ СЃ помощью шиберного или регулируемого клапана. . . . 16 Для того чтобы РЅРµ возникало необходимости прерывать процесс РїСЂРё израсходовании кобальтового материала РІ резервуаре Рђ, над резервуаром Рђ может быть расположена вторая камера, которая может быть самостоятельно сброшена РёР·-РїРѕРґ давления или помещена РїРѕРґ давление Рё РѕС‚ -РіРѕ давления. кобальтовый материал, введенный РІ него, может быть опорожнен через клапан РІ резервуар Рђ. РљРѕРіРґР° кобальтовый материал РІ Рђ почти израсходован, . верхний контейнер открывается, РІРЅРѕРІСЊ заполняется, помещается РїРѕРґ давление Рё введенное количество опорожняется РІ . Также можно работать СЃ РґРІСѓРјСЏ резервуарами параллельно. 16 , - . . , , . . Следующий пример, приведенный СЃРѕ ссылкой РЅР° чертеж, дополнительно иллюстрирует это изобретение, РЅРѕ изобретение РЅРµ ограничивается этим примером. , , . РџР РМЕР. . 8 Р’ резервуар Рђ загружают килограммы порошкообразного товарного РѕРєСЃРёРґР° кобальта. РЎ помощью шнека Р‘, работающего СЃРѕ скоростью около 1 оборота РІ минуту, РІ час РІРІРѕРґСЏС‚ 13 граммов РѕРєСЃРёРґР° кобальта (что соответствует 9 граммам металлического кобальта). РІ верхний конец трубы высокого давления длиной 10 метров Рё внутренним диаметром 24 миллиметра. Через трубу , нагретую РґРѕ 140°С, РІ час пропускают 10 кубических метров (РќРўРџ) газовой смеси, состоящей РёР· 0,55% РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода Рё 4,5% РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РїРѕРґ давлением 25:0 атмосфер. РћРєСЃРёРґ кобальта, попадающий РІ газовый поток, полностью превращается РІ (C0)1H, () Рё H20, так что газовый поток, выходящий РёР· верхнего конца трубки, содержит около 900 миллиграмм РЅР° кубический метр () РІ форма летучих углеродсодержащих соединений. Содержащая кобальт газовая смесь 55 подается через нагреваемый соединительный трубопровод Р• РІРѕ второй трубопровод высокого давления диаметром 90 миллиметров Рё длиной 10 метров, который нагрет РґРѕ 1,50°С.60 Рё РІ который подается около 1,5 литров РІ час. жидкого изобутилена подается сверху. 8 ' . , 1 , 13 ( 9 ) 10 24 . 140' ., 10 () .55%, 4.5% 25: 0 . (C0)1H, () H20, 900 () . 55 - 90 10 , 1.50 . 60 1.5 . Часовая производительность составляет РѕС‚ 10 РґРѕ 11 литров жидкого продукта, состоящего РЅР° 90% РёР· мономерного изовалеральдегида. Доходность остается неизменной РІ течение всего времени непрерывной работы около 2,5 дней. РћРєСЃРёРґ кобальта РІ резервуаре Рђ затем израсходуется, Рё резервуар необходимо наполнить заново. 70 10 11 90%' . 2.5 . . 70
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-14 08:49:37
: GB690149A-">
: :

690150-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB690150A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ - - СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ ПАТЕНТА - Рзобретатель: РЈРЛЛРВУДАРД РљР РЈРЎР. SPE3CIFICATION -: . 690,150 Дата подачи заявки Рё подачи полной спецификации: 29 марта 1951 Рі. 690,150 : 29, 1951. в„– 7294/РЎР. . 7294/. Полная спецификация опубликована: 15 апреля 1953 Рі. : 15, 1953. Рндекс РїСЂРё приемке:-Класс 2(), RP2dl(::), RP2(d2x:), RP2k(2:7), RP2p(: :- 2(), RP2dl(: : ), RP2(d2x: ), RP2k(2: 7), RP2p(: 3), Р Рџ2Рї6(Р°:Рі), Р Рџ7Рґ2Р°(2Р±:3:4), Р Рџ7(фх:Рє2), Р Рџ7Рї(лб:3), Р Рџ7Рї6(Р°:Рі). 3), RP2p6(: ), RP7d2a(2b: 3: 4), RP7(: k2), RP7p(: 3), RP7p6(: ). КОМПЛЕКСНЫЕ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРУлучшения РІ производстве жидких полибутадиеновых полимеров или РІ отношении РЅРёС… РњС‹, ' , корпорация, учрежденная РІ соответствии СЃ законами штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, Бартлсвилля, Оклахома, Соединенные Штаты Америки, настоящим настоящим заявляем, что изобретение, РЅР° которое РјС‹ молимся, чтобы нам был выдан патент, Рё метод, СЃ помощью которого РѕРЅРѕ должно быть реализовано, должны быть РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описаны РІ следующем заявлении: , ' , , , , , , , , :- Данное изобретение относится Рє СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ получения полимеров 1,3-бутадиена. Р’ РѕРґРЅРѕРј предпочтительном варианте осуществления изобретение относится Рє использованию СЂСЏРґР° стадий РїСЂРё 1,5 конкретных условиях, адаптированных для получения готового жидкого полибутадиена цвета 1Qow. Некоторые РёР· конкретных аспектов изобретения относятся Рє стадиям процесса, приводящим Рє образованию низкомолекулярного полимерного материала бутадиена СЃ контролируемой вязкостью, который РЅРµ содержит растворенных твердых полимеров. Продукты данного изобретения находят РѕСЃРѕР±РѕРµ применение РІ области олиф, покрытий, клеев Рё резиновых смесей. 1,3-. 1.5 1Qow . - . , , . Сообщалось Рѕ многочисленных попытках полимеризации диолефинов РІ присутствии катализаторов РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ щелочных металлов Рё продуктов, варьирующихся РѕС‚ жидких материалов РґРѕ резиноподобных полимеров. РџСЂРё производстве жидких полимеров РёР· сопряженных диолефинов СЃ открытой цепью, таких как 1,3-бутадиен, ранее применявшиеся СЃРїРѕСЃРѕР±С‹ встречали многочисленные трудности. Хотя полимер может иметь характеристики жидкости, то есть его можно рассматривать как полимер СЃ РЅРёР·РєРѕР№ молекулярной массой, РѕРЅ часто содержит заметное количество материала СЃ более высокой молекулярной массой, растворенного РІ жидкости. Желательность получения продукта контролируемой вязкости [Цена 218], который полностью состоит РёР· соединений СЃ такой молекулярной массой, чтобы иметь жидкий характер Рё, следовательно, имеет единую форму РІРѕ всем, признана, РЅРѕ ее трудно достичь. Другая трудность заключается РІРѕ внешнем РІРёРґРµ конечного продукта: часто получаются материалы, имеющие СЏСЂРєРѕ выраженный цвет Рё непрозрачность. - . , 1,3butadiene, . , , , . . [ 218] , - 4b , . , 50 . Целью данного изобретения является получение жидких полимеров бутадиена. . Другой целью является улучшение катализируемой натрием полимеризации 1,3-бутадиена. Дополнительной целью является получение низкомолекулярного бутадиенового полимерного материала, СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕРіРѕ РѕС‚ растворенных Рё/или суспендированных твердых полимеров. Еще РѕРґРЅР° задача состоит РІ том, чтобы обеспечить жидкий полибутадиен, имеющий очень слабую окраску. Другой целью является удаление катализатора натрия или РґСЂСѓРіРѕРіРѕ щелочного металла РёР· полибутадиена улучшенным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј. Еще РѕРґРЅРѕР№ целью является создание жидкого полибутадиена СЃ улучшенными характеристиками для использования РІ качестве добавки Рє олифам. Другие цели Рё преимущества изобретения Р±СѓРґСѓС‚ очевидны специалисту РІ данной области техники РёР· сопроводительного описания Рё обсуждения. - 1,3-. . / . 60 . . 65 ' . ' . Р’ соответствии СЃ данным изобретением существует. предложен СЃРїРѕСЃРѕР± получения жидкого полибутадиенового полимера, включающий добавление достаточного количества РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ сырья 1,3-бутадиена высокой чистоты Рє суспензии тонкоизмельченного катализатора РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ щелочного металла РІ объеме жидкого углеводородного растворителя РІ закрытом реакционном СЃРѕСЃСѓРґРµ. для инициирования полимеризации указанный катализатор 80 РЅРµ превышает 2,0 частей РїРѕ массе РЅР° 100 частей общего количества загруженного сырья бутадиена, поддерживая полученную реакционную смесь РїСЂРё температуре РѕС‚ 60 РґРѕ 110°С, перемешивая ее РґРѕ тех РїРѕСЂ, РїРѕРєР° РЅРµ начнется полимеризация, затем загружают дополнительное количество сырья буфадиена РІ реакционную смесь, РІ то время как его перемешивают Рё поддерживают РїСЂРё температуре РѕС‚ 60 РґРѕ 110°С, дезактивируют комплексы щелочных металлов Рё металлоорганических комплексов, содержащиеся РІ оставшемся растворе, Рё отделяют растворитель РѕС‚ полимера СЃ получением прозрачного бесцветного жидкого полибутадиенового полимера, СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕРіРѕ РѕС‚ твердого полимера РІ РІРѕ взвешенной или растворенной форме. . 75 - 1,3- , 80 2.0 100 , 60 110 0. , 60 110 ., - - , - . Р’ настоящее время РјС‹ открыли СЃРїРѕСЃРѕР± производства полибутадиена, РїСЂРё котором легко получается РїРѕ существу бесцветная прозрачная жидкость СЃ контролируемой вязкостью. РЎРїРѕСЃРѕР± предпочтительной модификации изобретения включает следующие стадии: (1) удаление 1,2-бутадиена Рё РґСЂСѓРіРёС… вредных материалов РёР· 1,8-бутадиенового сырья; (2) полимеризация 1,3-бутадиена, полученного РЅР° первой стадии, РІ присутствии катализатора РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ щелочного металла Рё подходящего растворителя, причем реакцию РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚ РІ тщательно контролируемых условиях реакции, РІ частности, температуре, состоянии Рё концентрации катализатора, количестве растворителя, Рё скорость добавления бутадиена; (3) восстановление продукта некоторыми подходящими способами, такими как обработка небольшим количеством РІРѕРґС‹ СЃ последующим введением РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода для реакции СЃ щелочным металлом Рё органо-щелочным металлом com35: фунты Рё осаждение карбонатов щелочных металлов, удаление осадок Рё отгонку для отделения разбавителя РѕС‚ жидкого полимера. , . : (1) 1,2butadiene 1,8- ; (2) 1,3butadiene , , , , , ; (3) - com35: , , . РџСЂРё работе РїРѕ СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ настоящего изобретения получается полимер СЃ РЅРёР·РєРѕР№ молекулярной массой Рё исключается образование высокомолекулярных соединений. Полученный таким образом полибутадиен представляет СЃРѕР±РѕР№ РїРѕ существу бесцветную прозрачную жидкость, РЅРµ содержащую растворенного твердого полимерного материала. , . , . РџСЂРё работе РїРѕ СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ настоящего изобретения первым этапом, который важен для получения удовлетворительной реакции Рё продукта высшего качества, является удаление изомерного диолефина, 1,2-бутадиена Рё РґСЂСѓРіРёС… вредных материалов РёР· потока бутадиенового сырья. Тщательное фракционирование РІ ректификационной колонне СЃ эффективностью 5,5 СЃ последующей стадией сушки обычно бывает удовлетворительным для отделения 1,3-бутадиена РѕС‚ материалов, которые либо РёРЅРіРёР±РёСЂСѓСЋС‚ полимеризацию, либо влияют РЅР° характер продукта. Вещества, которые удаляются фракционированием, РїРѕРјРёРјРѕ 1,2-бутадиена. включают олефины, такие как бутилены, ацетивлены, такие как метилацетилен Рё винилацетилен, метанол, альдегиды, кетоны Рё любые РґСЂСѓРіРёРµ кислородсодержащие соединения, которые РјРѕРіСѓС‚ присутствовать. Фракционированный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ пропускают через подходящий сушильный агент, такой как Р±РѕРєСЃРёС‚, сульфат магния, хлорид кальция или любой подобный материал, для удаления следов влаги. Р’ дополнение Рє фракционной перегонке или вместо нее для достижения желаемого получения бутадиена высокой чистоты РІ соответствии СЃРѕ способами можно использовать азеотропную перегонку, экстрактивную перегонку СЃ высококипящим растворителем Рё/или жидкостно-жидкостную экстракцию СЃ селективным растворителем. понимается РІ искусстве. , 1,2-, . 5.5 1.3- . , 1,2-. , , , , , . , , , . , , - , - 75 , - , . Предпочтительно бутадиен получают таким образом СЃ чистотой 80, РїРѕ меньшей мере, 98-,0 мас.%, максимум 2,0%. непарафиновых примесей. РџРѕ бутадиену 98,0%. чистота или сырье СЃ содержанием бутадиена РЅРµ менее 98,0%. 85 1,3-бутадиен РјС‹ имеем РІ РІРёРґСѓ РЅРµ только смесь, содержащую 1,3-бутадиен РІ концентрации РЅРµ менее 98,0%. РѕС‚ общего количества материала, присутствующего РІ смеси, которая представляет СЃРѕР±РѕР№ обычное сырье, используемое РІ процессе, Р° также смеси, РІ которых может содержаться РЅРµ более 2 частей непарафиновых материалов РЅР° 98 частей бутадиена плюс любое количество парафинов (обычно это обычный бутан). gr95 будет единственным присутствующим парафином). Понятно, что любой присутствующий бутан РЅРµ будет считаться примесью, РЅРѕ будет действовать как разбавитель или растворитель РїСЂРё полимеризации Рё будет рассчитываться как часть растворителя 100, Р° РЅРµ как часть подаваемого бутадиена. 80 98-.0 ., 2.0 . . 98.0 . , 98.0 . 85 1,3-, 1,3- 98.0 . , , 2 - 98 ( gr95 ). , 100 . Вторая стадия настоящего процесса включает полимеризацию 1,3-бутадиена, полученного РЅР° первой стадии 105, РІ присутствии тонкоизмельченного катализатора РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ щелочного металла Рё подходящего растворителя, такого как бензол или глептан, причем реакцию РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚ РІ тщательно контролируемых условиях реакции. . Принимаются меры РїРѕ исключению кислорода РёР· реакции, поскольку его присутствие вредно. Кислород оказывает ингибирующее действие РЅР° реакцию, РЅРѕ если РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ полимеризация, РїСЂРѕРґСѓРєС‚ становится смолистым Рё имеет тенденцию Рє образованию РІСЏР·РєРѕР№ или твердой массы, особенно РїСЂРё более высоких рабочих температурах. 1,3butadiene 105 , . . , 115 , . РџСЂРё проведении второй стадии этого процесса растворитель, такой как бензол, загружают РІ реактор, оборудованный мешалкой или РґСЂСѓРіРёРјРё средствами для обеспечения перемешивания, вместе СЃ тонкоизмельченным катализатором РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ щелочного металла, суспендированным РІ подходящей диспергирующей среде, такой как бензол. толуол, ксилол Рё С‚.Рї. Перед измельчением ингредиентов реактор промывают 1,3-бутадиеном, чтобы исключить попадание РІРѕР·РґСѓС…Р° или кислорода. Смесь нагревают РґРѕ желаемой температуры. , , 120 , , , , . 125 , 1,3- . . то есть РІ диапазоне РѕС‚ 60 РґРѕ 110°С добавляется 130 690 150 натрия. Температуру РґРѕРІРѕРґСЏС‚ примерно РґРѕ 1100°С Рё смесь энергично перемешивают, как РїСЂРё использовании эффективной мешалки, работающей РЅР° высокой скорости (РѕС‚ 5000 РґРѕ 10000 РѕР±/РјРёРЅ), РІ течение периода времени, обычно составляющего РѕС‚ 5 РґРѕ 15 РјРёРЅСѓС‚, или РґРѕ тех РїРѕСЂ, РїРѕРєР° РЅРµ будет получена стабильная дисперсия. Системе дают остыть примерно РґРѕ 100°С. , 60 110 ., 130 690,150 . 1100 . , (5,000 10,000 ), 70 5 15 . 100 . РєРѕРіРґР° возбуждение прекращается. Приготовленный таким образом катализатор готов Рє использованию РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ настоящего изобретения. РџСЂРё желании РїСЂРё приготовлении катализатора можно использовать стабилизатор дисперсии, например, выбранный меркаптан, такой как третичный додецилмеркаптан или углеродная сажа. Р’ первом случае количество используемого меркаптана достаточно для получения количества меркаптида натрия, эквивалентного примерно РѕС‚ 0,5 РґРѕ 5,0%. РѕС‚ веса используемого натрия, тогда как РІ последнем случае количество РІРЅРѕСЃРёРјРѕР№ сажи эквивалентно РѕС‚ 2 РґРѕ 20 процентов. РѕС‚ веса использованного натрия. . 75 . , , , . 0.5 5.0 . , 85 2 20 . . Для получения продукта РЅРёР·РєРѕР№ вязкости 90 важно, чтобы катализатор был мелкодисперсным, С‚. Рµ. чтобы средний размер частиц был небольшим. Существенно, чтобы средний размер частиц катализатора был ниже 200 РјРёРєСЂРѕРЅ, Р° желательно 95, чтобы РѕРЅ был ниже 100 РјРёРєСЂРѕРЅ. Часто предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был ниже 80 РјРёРєСЂРѕРЅ, скажем, РѕС‚ 40 РґРѕ 80 РјРёРєСЂРѕРЅ. , 90 , , . 200 95 100 . 80 , 40 80 . РџСЂРё увеличении размера частиц катализатора РЅР° 100 получаются полимеры более высокой вязкости. 100 , . Описанная выше дисперсия катализатора обычно содержит РѕС‚ около 5 РґРѕ 35 мас.%. металл, РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ использованной РїСЂРё его приготовлении дисперсионной среды-105. Однако следует понимать, что только небольшая часть этой дисперсии используется РІ данной реакции полимеризации, причем это количество таково, что количество щелочного металла, присутствующего РІ загрузке реактора, будет таким, как указано выше. 5 35 . , -105 . , , , 1io . РќР° этапе полимеризации реакция продолжается РґРѕ тех РїРѕСЂ, РїРѕРєР° концентрация полимера РІ растворителе РЅРµ достигнет желаемого СѓСЂРѕРІРЅСЏ. Количество растворителя используют такое, чтобы процент. Содержание полимера РІ конечной смеси РЅРµ превышает 50 весовых процентов. Рё обычно находится РІ диапазоне РѕС‚ 25 РґРѕ 40 процентов. , . . 50 . 120 25 , 40' . Обычно время, необходимое для проведения стадии полимеризации, Р·Р° исключением начального индукционного периода, РЅРµ превышает 8 часов Рё предпочтительно составляет менее 125 4 часов. Полимеризацию осуществляют настолько быстро, насколько это возможно, поскольку увеличение времени реакции РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє получению полимеров нежелательно высокой вязкости Рё цвета. Ограничивающий фактор добавления бутадиена 130, после которого РІРІРѕРґСЏС‚ часть 1,3-бутадиена, например, такое количество, чтобы концентрация 1,3-бутадиена РІ растворителе находилась РІ диапазоне РѕС‚ 0,03 РґРѕ 0,15 фунта РЅР° фунт. растворителя. , 6f , 8 125 4 -. / ' - . 130 1,3- , .., 1,3- 0.03 0.15 . Реакционную смесь выдерживают РїСЂРё постоянной температуре Рё перемешивают РґРѕ начала реакции, Рѕ чем свидетельствует повышение температуры Рё падение давления. Время, обычно необходимое для периода инициации, находится РІ диапазоне РѕС‚ РґРѕ 30 РјРёРЅСѓС‚. После начала реакции дополнительно загружают 1,3-бутадиен СЃРѕ скоростью РѕС‚ 0,03 РґРѕ 0,40 фунта диолефина РІ час РЅР° фунт растворителя, причем максимальная скорость добавления зависит РѕС‚ способности контролировать реакцию, С‚.Рµ. возможность отвода тепла РѕС‚ реактора. Добавление бутадиена продолжают, предпочтительно СЃ постоянной скоростью, РґРѕ тех РїРѕСЂ, РїРѕРєР° концентрация полимера РІ смеси полимер-растворитель РЅРµ достигнет желаемого СѓСЂРѕРІРЅСЏ. После прекращения подачи диолефина перемешивание реакционной смеси продолжают РґРѕ практически полного завершения реакции, Рѕ чем свидетельствует падение давления РІ реакторе РґРѕ давления паров раствора растворитель-полимер РїСЂРё рабочей температуре. , . 30 . 1,3- 0.03 0.40 , , , . , , - . , - . РќР° описанной выше стадии полимеризации количество используемого катализатора представляет СЃРѕР±РѕР№ лишь очень небольшое количество загруженного бутадиена. Количество катализатора обычно РЅРµ превышает 2,0 весовых частей щелочного металла РЅР° 100 частей общего количества загруженного бутадиена (который включает как начальную загрузку бутадиена, так Рё дополнительное его количество, добавляемое после начала полимеризации) Рё предпочтительно находится РІ диапазоне 0,5. РґРѕ 1,5 частей РЅР° 100 частей общего бутадиена. Р’ большинстве случаев катализатор будет составлять менее 2 процентов. РѕС‚ массы растворителя. Возможность производить жидкие полимеры СЃ контролируемой вязкостью Рё исключать образование твердых продуктов СЃ помощью такого небольшого количества каталиста действительно является неожиданной Рё непредсказуемой, поскольку обычно считается, что для производства РјСЏРіРєРёС… полимеров необходимы большие количества катализатора. - . 2.0 100 ( ) 0.5 1.5 100 . 2 . . . Катализаторы, используемые РЅР° этой стадии процесса, включают тонкоизмельченные суспензии щелочных металлов, причем наиболее предпочтительными являются натрий Рё калий. Приготовление катализатора включает загрузку дисперсионной среды, такой как ксилол, РІ реакционный СЃРѕСЃСѓРґ любого обычного типа, РіРґРµ ее нагревают РґРѕ температуры выше точки плавления щелочного металла, скажем, РґРѕ 100-115°С. , . , 100 , 115 . РІ случае натрия, РІ атмосфере высушенного, бескислородного азота, после чего скорость свежеразрезанного металла, такого как 690,150 4 , 150, после инициации реакции, является способностью конкретной системы полимеризации отводить тепло реакция. Такое отвод тепла может осуществляться обычным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, например, путем внешнего охлаждения относительно небольших реакторов, внутренних охлаждающих змеевиков или кипячения бутадиена СЃ обратным холодильником. Давление РІ реакторе будет варьироваться РѕС‚ незначительного выше атмосферного, РєРѕРіРґР° бутадиен быстро полимеризуется СЃ помощью очень активного катализатора, РґРѕ нескольких атмосфер, РєРѕРіРґР° используется менее активный катализатор. , , - , 690,150 4 , 150 , . , , , . , . Применимые растворители включают: парафиновые углеводороды, особенно легкие, обычно жидкие парафины, такие как пентаны, гексаны, гептаны Рё некоторые фракции нафты, предпочтительно имеющие РЅРµ более 10 атомов углерода РЅР° моль; циклопарафины, такие как циклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол. : , , , , , 10 mole21) ; ; . толуол Рё РґСЂСѓРіРёРµ низшие алкилбензолы. . Предпочтительная температура проведения полимеризации лежит РІ диапазоне РѕС‚ 60 РґРѕ 110°С. Однако чаще всего выбирают более СѓР·РєРёР№ температурный диапазон РѕС‚ 85 РґРѕ 100°С. 26 60 110 . , 85 100 . . Завершающая стадия СЃРїРѕСЃРѕР±Р° РїРѕ настоящему изобретению включает извлечение полибутадиена посредством соответствующего процесса обработки, РїСЂРё котором неизмененный щелочной металл Рё реакционноспособные металлорганические соединения удаляются или превращаются РІ неактивные материалы, которые РЅРµ оказывают вредного воздействия РЅР° РїСЂРѕРґСѓРєС‚. Для получения жидкого продукта необходимо удалить щелочной металл или сделать его неактивным, поскольку его присутствие способствует сшиванию полимера СЃ образованием РІ результате геля. Реактивные металлоорганические соединения также вредны. РћРЅРё придают продукту СЏСЂРєРѕ выраженный цвет, который может варьироваться РѕС‚ темно-коричневого или красного РґРѕ почти черного. . - . - . . РќР° первой части стадии обработки полимеризованную смесь обычно оставляют стоять РІ течение периода РѕС‚ пятнадцати РјРёРЅСѓС‚ РґРѕ РґРІСѓС… часов или дольше, чтобы избыток неизмененного щелочного металла Рё любого РґСЂСѓРіРѕРіРѕ нерастворимого тяжелого материала РјРѕРі осесть Рё быть удален любым подходящим СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј. такие как декантация, фильтрация Рё С‚.Рї. , , . РћРґРёРЅ РёР· СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРІ восстановления полимера включает обработку избытком РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода. . Добавление РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода может быть осуществлено любым желаемым СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, например, РїСЂРѕРґСѓРІРєРѕР№ его через раствор, введением его РІ закрытый реактор РїРѕРґ давлением или добавлением его РІ твердой форме. Важно, чтобы присутствовал избыток РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода, чтобы реактивные ингредиенты были полностью удалены или стали неактивными, Р° темный цвет исчез. РќР° этом этапе обработки смесь перемешивают, чтобы облегчить контакт реагентов. , , . . . Если восстановление полимера осуществляется обработкой РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода, часто желательно предшествовать введению РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода добавлением небольшого количества РІРѕРґС‹, обычно количества, которое находится РІ диапазоне РѕС‚ 76 РѕС‚ 0,1 РґРѕ 1,0 моль. РЅР° моль. щелочного металла, чтобы разрушить любой присутствующий свободный катализатор РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ щелочного металла. Очень важно добавлять лишь небольшое количество РІРѕРґС‹, чтобы предотвратить образование неприятных эмульсий. Затем смесь перемешивают РІ течение РѕС‚ тридцати РјРёРЅСѓС‚ РґРѕ РґРІСѓС… часов или столько времени, сколько необходимо для обеспечения контакта РІРѕРґС‹ СЃ присутствующими химическими веществами, после чего РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚ обработку РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода, как описано выше. 70 , , 76 0.1 1.0 . . , . . , , . Обработка только РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода или РІРѕРґРѕР№ СЃ последующей обработкой РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє внезапному изменению цвета раствора полимера РѕС‚ очень темного РґРѕ светло-желтого или практически бесцветного материала. Обработку углекислым газом предпочтительно продолжать РІ течение некоторого времени, скажем, РѕС‚ 15 РјРёРЅСѓС‚ РґРѕ РґРІСѓС… часов, после 95 РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ выделение цвета. , , 90 . , 15 , 95 . Часто наблюдают, что после обработки углекислым газом образуется осадок. Если это так, ему дают отстояться Рё его можно легко отделить фильтрованием или любым РґСЂСѓРіРёРј желаемым СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј. После удаления осадка остается раствор полимера. Затем РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚ операцию отгонки для отделения растворителя РѕС‚ полимера (105) путем испарения полимера, после чего РїСЂРѕРґСѓРєС‚ получают РІ РІРёРґРµ РїРѕ существу бесцветной или слегка окрашенной прозрачной жидкости. . , 100 . . (105 , , . РћРґРЅРёРј РёР· методов, который РґРѕ СЃРёС… РїРѕСЂ часто применялся для восстановления диолефиновых полимеров, является добавление РІРѕРґС‹, часто РІ относительно больших количествах. Этот метод, как упоминалось выше, РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє образованию неприятных эмульсий, которые трудно разрушить, Рё РїСЂРѕРґСѓРєС‚ имеет мутный РІРёРґ РёР·-Р·Р° остаточной влаги. Дополнительная трудность этого метода заключается РІ том, что РІРѕ время операции отпаривания 120 для удаления растворителя РёР· полимера цвет усиливается Рё получается почти черный материал РІ отличие РѕС‚ светлоокрашенного продукта, полученного РїСЂРё работе РђРєРєРѕСЂРґ-125. применительно Рє описанному здесь методу. 110 , . , , 11.5 . 120 , -125 . Настоящее изобретение представляет СЃРѕР±РѕР№ улучшенный СЃРїРѕСЃРѕР± производства жидкого полимера РёР· бутадиена, причем РїСЂРѕРґСѓРєС‚ РІРѕ РјРЅРѕРіРёС… отношениях превосходит РїСЂРѕРґСѓРєС‚ 131 090 160 РїРѕ любому РѕРґРЅРѕРјСѓ признаку, РЅРѕ РїРѕ всем стадиям процесса, которые должны осуществляться определенным образом. Хотя образующийся полимер обычно окрашивается РёР·-Р·Р° присутствия щелочно-органических соединений металлов, можно использовать подходящий метод восстановления, который даст прозрачную, прозрачную, РїРѕ существу бесцветную или лишь слегка окрашенную жидкость. Описан РѕРґРёРЅ метод, СЃ помощью которого можно осуществить восстановление полимера. , 131 090,160 . - , , , . 75 . Хотя РґРѕ СЃРёС… РїРѕСЂ жидкие полимеры получали путем полимеризации, катализируемой щелочным металлом, теперь обнаружено, что, контролируя вышеупомянутые стадии описанным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, можно РЅРµ только получить РїСЂРѕРґСѓРєС‚ исключительно хорошего цвета, РЅРѕ Рё полимер СЃ более РЅРёР·РєРѕР№ вязкостью, который Р’ результате получается РїСЂРѕРґСѓРєС‚, РЅРµ содержащий твердых полимерных материалов, Рё его РїСЂРѕРёР·РІРѕРґСЏС‚ СЃ меньшей загрузкой катализатора, чем описано РІ данной области техники. Р’ прежних процессах основным предметом беспокойства было просто производство бутадиеновых полимеров без РѕСЃРѕР±РѕРіРѕ внимания Рє конкретным рабочим этапам для производства материалов, которые являются однородными Рё соответствуют определенным спецификациям. Наряду СЃ недавними разработками возросли требования Рє продуктам большей однородности Рё специфического применения. РЎРїРѕСЃРѕР± настоящего изобретения предоставляет средства, СЃ помощью которых достигается получение жидких полимеров СЃ контролируемой вязкостью Рё широкой технологичностью. , , , . 90 . . 100 . Хотя это изобретение было описано применительно Рє производству жидкого полибутадиена, РѕРЅРѕ также применимо Рё Рє РґСЂСѓРіРёРј полимеризациям, РІ которых 1,3-бутадиен является основным ингредиентом. Например, это применимо Рє. полимеризация 1,3-бутадиена СЃ материалами, сополимеризуемыми СЃ РЅРёРј, Рё такие материалы включают РґСЂСѓРіРёРµ сопряженные РґРё-110 олефины, такие как изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбутадиен Рё виниловые соединения, такие как стирол Рё метилзамещенные стиролы. Р’Рѕ всех таких полимеризациях основным полимеризуемым ингредиентом является 1,3-бутадиен, Рё этот компонент присутствует РІ количестве, превышающем 50 весовых процентов. мономерного материала. , 1,3- . , . 1,3- -110 , , 2,3dimethylbutadiene, . 1,3butadiene 50 . . -полибутадиеновые продукты РїРѕ настоящему изобретению приспособлены для РјРЅРѕРіРёС… применений, РѕРґРЅРѕ РёР· 120 наиболее важных РёР· которых - добавка Рє олифам. Р’ частности, полувысыхающие масла, такие как соевое масло, хлопковое масло Рё С‚.Рї., имеют улучшенные характеристики консистенции Рё высыхания Р·Р° счет добавления наших полибутадиеновых продуктов. Продукты также полезны РІ качестве усилителей клейкости Рё/или пластификаторов как для синтетических, так Рё для натуральных каучуков. - , 120 . - - , , . / . Хотя процесс был описан130, жидкие полимеры получают описанными ранее способами. РћРЅ полностью состоит РёР· материала СЃ РЅРёР·РєРѕР№ молекулярной массой, С‚.Рµ. РЅРµ содержит твердых веществ, которые часто являются примесями РІ жидких диолефиновых полимерах, полученных РґСЂСѓРіРёРјРё методами. Средняя молекулярная масса продукта обычно находится РІ диапазоне РѕС‚ 1000 РґРѕ 3000. Это прозрачное вещество, практически бесцветное. Двойные СЃРІСЏР·Рё РІ полимере имеют такую РїСЂРёСЂРѕРґСѓ, что РѕРЅРё РЅРµ реагируют полностью РІ условиях, обычно используемых для определения Р№РѕРґРЅРѕРіРѕ числа Рё, следовательно, для этого метода. described130 . , .., . 1000 3000. , . . определение ненасыщенности ненадежно. . Однако ненасыщенность определяли методом монохлорида Р№РѕРґР°, который дает более значимые результаты. Например, если принять молекулярную массу 2000, было обнаружено, что ненасыщенность составляет около 30 двойных связей РЅР° молекулу. Это соответствует Р№РѕРґРЅРѕРјСѓ числу около 371. Другими словами, РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ этого расчета РїСЂРѕРґСѓРєС‚ содержит 0,79 РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё РЅР° единицу бутадиена. , . , 2000 , 30 . 371. , 0.79 . Процесс, используемый для производства описанного здесь продукта, зависит РѕС‚ нескольких особенностей. Было показано, что размер частиц катализатора имеет решающее значение, поскольку, если частицы превышают определенный размер, получается РїСЂРѕРґСѓРєС‚, вязкость которого выше желаемой. Количество катализатора также необходимо регулировать РІ определенных пределах, поскольку слишком малое количество катализатора РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє образованию резиноподобных полимеров. Еще РѕРґРЅРёРј фактором, который необходимо тщательно контролировать РІ этом процессе, является температура. Р’ данной области техники известно, что каучукоподобные полимеры образуются РїСЂРё более РЅРёР·РєРёС… температурах, чем те, которые используются РІ настоящем изобретении, Рё было обнаружено, что РїСЂРё работе РІ соответствии СЃ описанным здесь СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј вязкость продукта также увеличивается РїСЂРё повышенных температурах. Другой важной особенностью является концентрация реагентов РІ растворителе РІРѕ время полимеризации, то есть концентрация катализатора, диспергированного РІ растворителе, Рё бутадиена, растворенного РІ растворителе РІ начале полимеризации, Рё концентрация бутадиена, поддерживаемая РІ С…РѕРґРµ реакции. . . , . . . , , . , , con6655 . Концентрация полимера РІ растворителе РІ конце полимеризации также важна. После введения начальной загрузки бутадиена необходимо дать достаточно времени для начала реакции, после чего тщательно регулируют скорость добавления остального диолефина. Успешная работа изобретения РЅРµ зависит РѕС‚ 690150 (Р° - 690150 выше) РІ периодическом режиме, ее также можно осуществлять РІ непрерывном режиме. Бутадиен, растворитель Рё суспензия катализатора вводятся РІ реактор шестью непрерывными потоками или, если желательно, периодическими порциями, Р° часть всей реакционной смеси удаляется РёР· реактора непрерывным потоком или периодически, особенно если потоки сырья 1.0 подаются таким образом, чтобы поддерживать практически постоянное количество материала РІ реакторе. . , . 690,150 ( -- 690,150 - , . , , 6 , , , 1.0 , . Поскольку РїСЂРё первом запуске процесса полимеризации, как периодического, так Рё непрерывного, перед началом полимеризации существует индукционный период, непрерывный процесс обычно инициируется путем первой загрузки реактора Рё ожидания начала реакции полимеризации, Р° затем начала непрерывного или периодического добавления реагента, растворителя Рё катализатора. РџСЂРё любом непрерывном режиме выходящий поток РёР· реактора содержит значительные количества непрореагировавшего бутадиена Рё обычно имеет более РЅРёР·РєРѕРµ содержание полимера, чем РїСЂРѕРґСѓРєС‚ периодического процесса, РІ котором полимеризация была доведена РґРѕ завершения. , , , , , . , , . Предпочтительно добавление Рё удаление материалов РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ СЃ такой скоростью, чтобы обеспечить образование Рё поддержание полибутадиена РІ концентрации РїРѕ меньшей мере 1,5 мас.%. РІ реакционной смеси. 1.5 . . Непрореагировавший бутадиен Рё растворитель извлекаются РёР· полимера путем перегонки Рё возвращаются РІ реактор. Обычно сначала мгновенно испаряют бутадиен, затем смесь растворитель-полимер-катализатор отстаивают, любой выделившийся РїСЂРё этом катализатор возвращают РІ реактор. Смесь полимеров-растворителей затем подвергают описанной обработке РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода или РІРѕРґРѕР№ Рё РґРёРѕРєСЃРёРґРѕРј углерода, Р° растворитель окончательно перегоняется РёР· готового полимерного продукта Рё возвращается РІ реактор. , , , . , - , ,. , . Следующие примеры иллюстрируют изобретение. 46 . РџР РМЕР Р. . Смесь 2,4 фунта бензола Рё (0,016 фунта натрия, диспергированных РІ ксилоле) загружали РІ автоклав СЃ рубашкой РёР· нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Смесь нагревали РґРѕ температуры 90°С, включали мешалку Рё вводили 0,24 фунта 1,3-бутадиена, предварительно обработанного для удаления 1,2-бутадиена Рё РґСЂСѓРіРёС… вредных материалов, РІ результате чего РІ реакторе манометрическое давление 3Q фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. После начала полимеризации РІ течение четырех часов добавляли дополнительно 1,36 фунта 1,3-бутадиена, что эквивалентно средней скорости 0,142 фунта бутадиена РІ час РЅР° фунт растворителя РІ реакторе. Температуру поддерживали РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ 900°С РЅР° протяжении всей полимеризации. 2.4 (.016 , . 90 ., , 0.24 1,3-, 1,2- , , 3Q . 1.36 1,3- , 0.142 . 900 . . После добавления диолефина перемешивание продолжали РІ течение короткого времени РґРѕ тех РїРѕСЂ, РїРѕРєР° реакционное давление РЅРµ указывало РЅР° практически завершенную реакцию бутадиена. Раствор полимера, выведенный РёР· реактора, представлял СЃРѕР±РѕР№ очень темный материал цвета 70. Ему давали постоять РІ течение 30 РјРёРЅСѓС‚, чтобы дать возможность катализатору отстояться, Р° затем раствор полимера декантировали РѕС‚ неизмененного натрия. 76 Рљ темноокрашенному раствору полимера добавляли 0,012 фунта РІРѕРґС‹ Рё смесь энергично перемешивали РІ течение РѕРґРЅРѕРіРѕ часа РїСЂРё комнатной температуре. Перемешивание продолжали, РІ то время как поток РґРёРѕРєСЃРёРґР° углерода 80 вводили вблизи РґРЅР° раствора. Реакцию проводили РїСЂРё атмосферном давлении. Через пять-десять РјРёРЅСѓС‚ цвет раствора резко изменился СЃ красновато-коричневого РЅР° бледно-желтый Рё появился осадок. Через раствор барботировали РґРёРѕРєСЃРёРґ углерода РІ течение часа для поддержания состояния насыщения, после чего перемешивание прекращали Рё осадку 90 давали возможность осесть. , ' . 70 . 30 , . 76 0.012 . 80 . . . 90 . Прозрачную надосадочную жидкость декантировали Рё растворитель отгоняли РѕС‚ полимера нагреванием РїСЂРё 100°С РїРѕРґ давлением 30 РјРј. давление. Осталась прозрачная, светло-желтая жидкость. , 100' . 30 . . , , . 1
,3-Бутадиен полимеризовали РІ описанном выше методе Рё добавляли 0,012 фунта РІРѕРґС‹. ,3- 0.012 . Смесь энергично перемешивали РІ течение РѕРґРЅРѕРіРѕ часа, после чего ее разделили РЅР° РґРІРµ равные части. РћРґРЅСѓ порцию сразу удалили. Р’ С…РѕРґРµ этой операции Рё без того темный цвет усиливался Рё получался почти черный РїСЂРѕРґСѓРєС‚. Рљ остальной порции 1005 добавляли большой избыток РІРѕРґС‹ (объем, примерно равный объему раствора полимера). РџСЂРё перемешивании смеси РІРѕРґР° эмульгировалась СЃ маслом. РџСЂРѕРґСѓРєС‚, полученный после отгонки, был почти черным, Р° также мутным РёР·-Р·Р° присутствия остаточной влаги, которую невозможно было удалить РїСЂРё такой обработке. 100 . . . otherlO05 ( ). . . , . 116 Смесь 3,24 фунта бензола Рё 0,016 фунта натрия, диспергированных РІ ксилоле, загружали РІ реактор, как РІ примере , Рё смесь нагревали РґРѕ 90°С. , . 116 3.24 0.016 . 90 . Начинали перемешивание Рё добавляли 0,77 фунта бутадиена-120, предварительно обработанного для удаления вредных материалов, РІ результате чего давление РІ реакторе достигало манометрического фунта РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. После начала полимеризации добавляли еще 1,14 фунта 1,3-бутадиена РІ течение периода 1,8 часа, что эквивалентно средней скорости 0,196 фунта бутадиена РІ час РЅР° фунт растворителя РІ реакторе. 0.77 120 , , , . 1.14 1,3- 1.8 - 0.196 . Температуру поддерживали РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ 130°С, РІ результате чего давление РІ реакторе составляло 30 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј манометрического давления. После начала полимеризации добавили 1,66 фунта. 130 30 . 1.66 . Оптимальный 1,3-бутадиен добавляли РІ течение периода 5,7 часов, что эквивалентно средней скорости 0,09 фунта бутадиена РІ час РЅР° фунт растворителя РІ смеси. 1,3- 5.7 , 70 0.09 . актер. Температуру поддерживали РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ 70°С РЅР° протяжении всей полимеризации. . 70 . . Перемешивание продолжали РІ течение короткого времени 75, чтобы обеспечить практически полную реакцию бутадиена, Рё РїСЂРѕРґСѓРєС‚ извлекали СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, описанным РІ примере . Получали бледно-желтую жидкость, которая имела вязкость 8562 универсальных секунды РїРѕ Сейболту РїСЂРё 100 . 75 , . 8562 100 . РџР РМЕР . . Смесь 2,45 фунтов РЅ-гептана Рё 0,0155 фунтов натрия, диспергированных РІ ксилоле, загружали РІ реактор, как РІ примере 85 , Рё смесь нагревали РґРѕ 88В°. Начинали перемешивание Рё добавляли 0,3 фунта бутадиена, предварительно обработанного для удаления вредных примесей. материалов, РІ результате чего давление РІ реакторе составило 90 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј манометрического давления. После начала полимеризации добавляли еще 1,4 фунта 1,3-бутадиена СЃ постоянной скоростью РІ течение периода 2 часов, что эквивалентно скорости 0,177 фунта 95 бутадиена РІ час РЅР° фунт растворителя РІ реакторе. РќР° протяжении всей полимеризации температуру поддерживали РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ около 88°С. Перемешивание продолжали РІ течение короткого времени, чтобы обеспечить практически полную реакцию бутадиена, Рё РїСЂРѕРґСѓРєС‚ извлекали СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, описанным РІ примере . Получали бледно-желтую жидкость РЅРёР·РєРѕР№ вязкости. 2.45 - 0.0155 85 , 88 . 0.3 , , , 90 . 1.4 1,3- 2 , 0.177 95 . 88 . . 100 , . . РџР РМЕР . 105 Смесь 2,45 фунтов РЅ-гептана Рё 0,008 фунтов натрия, диспергированных РІ ксилоле, загружали РІ реактор, как РІ примере , Рё смесь нагревали РґРѕ температуры 125В°. Начинали перемешивание Рё добавляли 0,11 фунта бутадиена, предварительно обработанного для было добавлено удаление вредных материалов, РІ результате чего давление РІ реакторе составило 25 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј манометрического давления. После начала полимеризации 115 РІ течение 1,1 часа добавляли дополнительно 0,70 фунта бутадиена, что эквивалентно средней скорости 0,26 фунта бутадиена РІ час РЅР° фунт растворителя РІ реакторе. Температуру 120°С поддерживали РЅР° СѓСЂРѕРІРЅРµ 1250°С РЅР° протяжении всей полимеризации. Перемешивание продолжали РІ течение короткого времени, как Рё раньше, Рё РїСЂРѕРґСѓРєС‚ удаляли РёР· реактора. . 105 2.45 - 0.008 , 125 . 110 0.11 , , , 25 . 115 0.70 1.1 , 0.26 . 120 1250 . . , . Полимеризованный материал был необычно липким Рё темным Рё был гораздо более РІСЏР·РєРёРј, чем полимеры, полученные РїСЂРё более РЅРёР·РєРёС… температурах. Далее около 20 процентов. Полимер представлял СЃРѕР±РѕР№ неклейкий твердый полимер, который РЅРµ проявлял 130-900°С РЅР° протяжении всей полимеризации. Перемешивание продолжали РІ течение короткого времени, как Рё раньше, Рё РїСЂРѕРґСѓРєС‚ извлекали, как описано РІ примере . Получали бледно-желтую жидкость, которая весила 1,8 фунта Рё имела вязкость 6824 универсальных секунды РїРѕ Сейболту РїСЂРё 100 . 125 , . , 20 -. , 130 900 . . , . 1.8 6824 100 . РџР РМЕР . . Смесь 3,24 фунта бензола Рё 0,016 фунта натрия, диспергированных РІ ксилоле, загружали РІ реактор, как РІ примере , Рё смесь нагревали РґРѕ 95°С. 3.24 0.016 , 95 . Начали перемешивание Рё добавили 0,88 фунта бутадиена, предварительно обработанного для удаления вредных материалов, РІ результате чего давление РІ реакторе составило 70 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј манометрического давления. После начала полимеризации РІ течение РѕР