Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / 13387
.txt 576359-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
... 0%
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576359A
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:23
: GB576359A-">
: :
576360-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576360A
[]
л ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата конвенции (Франция): 28 марта 1941 г. (): 28, 1941. 576,360 Дата подачи заявки (в Великобритании): 19 февраля 1942 г., № 2232/42. 576,360 ( ): 19, 1942 2232/42. Полная спецификация принята: 1 апреля 1946 г. : , 1946. ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования радиоантенн Мы, ' 3 , французская компания, расположенная по адресу: улица Нелалон, 27, Пюто (Сена), Франция, настоящим заявляем о сути этого изобретения и о том, каким образом оно должно быть реализовано. Настоящее изобретение относится к антеннам или антенным системам с высокой эффективностью и большой апериодичностью для излучения или приема радиоволн. Оно применимо как к приемным антеннам, так и к передающим антеннам, и, в частности, он имеет в виду те антенны, которые используются в случае коротких волн, особенно для сверхкоротких волн. , ' 3 , , 27, , (), , , : , , . В уже построенных антеннах этого типа опыт показывает, что на определенную апериодичность можно рассчитывать лишь тогда, когда подключение этих антенн осуществляется при наилучших условиях связи и согласования импеданса с питающим фидером, что делает необходимым в случае работы на нескольких длинах волн модифицировать схемы согласования импедансов. , , , . Более того, антенны обычно располагаются в труднодоступных местах, например, на верху мачты или здания, и во всех отношениях возникают большие трудности с модификацией антенного короба или питающего устройства после их установки. Однако весьма желательно чтобы иметь возможность использовать такое устройство в определенном диапазоне длин волн, при этом антенна сохраняет в этом диапазоне те же свойства излучения и те же характеристики с точки зрения передающего или приемного устройства, к которому она подключена. , , , , , ' . Были предложены воздушные системы, состоящие из изогнутых конических излучателей, фактически представляющих собой совокупность излучающих проводников различной формы и различной электрической длины на внутренней и внешней стороне изгиба соответственно. , , . Настоящее изобретение заключается в радиоантенной системе, характеризующейся непрерывным проводящим листом, фактически представляющим собой множество излучающих элементов одинаковой формы, но имеющих электрические длины, непрерывно изменяющиеся между пределами в зависимости от желаемого функционирования таким образом, как -получить 55 с помощью конструкции легкой апериодичности с большой апериодичностью без изменения для каждой длины волны характеристик питающего фидера или соединительной коробки, чтобы мощность, излучаемая этой антенной системой, оставалась постоянной в широком диапазоне длин волн и ее оптимальной функция, не требующая схемы подключения, воплощающей наилучшие условия связи и согласования импеданса 65. При осуществлении изобретения согласно одному варианту осуществления воздушная система состоит из двух прямолинейных проводящих полос, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга и таким образом, чтобы указанное различие 70 постепенно сгибается от одной стороны к другой по всей длине полосок, причем указанные полосы соединяются друг с другом на своих концах двумя петлями проводящих полосок, причем каждая петля сконструирована таким образом, что при развертывании на плоскости она дает поверхность, ограниченная профилями, имеющими по существу параболическую форму. , 11- - 55 , 60 65 , , 70 , , 75 . Воздушная система по изобретению проиллюстрирована в качестве примера на прилагаемых чертежах, на которых: - 80 , : На фиг.1 - общий вид антенны в перспективе; Фигура 2 представляет собой вид сверху антенны по линии - на Фигуре 1; На рис. 3 показан верхний конец петли, если смотреть сбоку; На рис. 4 показано развитие верхней петли на плоскости, а на рис. 5 показан схематический вид сбоку одного воздушного блока. 1 ; 2 85 - 1; 3 ; 4 , 90 5 . Антенна состоит из плоской проводящей полосы 1, второй плоской проводящей полосы 2, края которой параллельны краям полосы 1, и плоской проводящей полосы 3, края которой параллельны краям полосы 2. и на одной линии с полосой 1. Расстояние полосок 1 и 3 от полоски 2 мало по сравнению с длиной волны 100, подлежащей передаче или приему, и постепенно уменьшается от одной стороны к другой по всей длине полосы. полоски. 1, 2 95 1, ' 3 2 - 1 1 3 2 100 . Конец 4 стрлп 1 и конец 5 105 полоски 3 загнуты под 6 и 7 справа " 4" 2) , ( ; 576,360 углов например, а загнутые концы снабжены выводами 8 и 9 , к которому присоединены два провода питающего фидера или провода для подключения к соединительной коробке. 4 1 5 105 3 6 7 " 4" 2) , ( ; 576,360 , 8 9, ' . Полосы 1 и 2 соединены между собой полосой 10, а полосы 3 и 2 соединены друг с другом полосой 11. Эти полосы 10 и 11 согнуты в петлеобразную форму, чтобы развитие ее на плоскость образует поверхность, ограниченную профилями, которые по существу являются параболическими. 1 2 10, 3 2 11 10 11 - . Электрические постоянные антенны зависят от следующих размеров: , - совокупная длина полосовых элементов 1, 2 и 3, измеренная по краям 13, 12 и 14; 1 - совокупная длина полосовых элементов 1, 2 и 3, измеренная вдоль кромок 16, 15 и 17; 01 - расстояние кромок 13 и 14 ветвей 1 и 3 от кромки 12 ветки 2; О о - расстояние кромок 16 или 17 ветвей 1 и 3 от края 15 ветки 2, а - толщина антенны, или, другими словами, ширина полос. :,, 1, 2 3, 13, 12 14; 1 1, 2 3, 16, 15 17; 01, ' 13 14 1 3 12 2; , 16 17 1 3 15 2, , , , . Эти размеры ,, , 02 и могут широко варьироваться в зависимости от желаемой степени апериодичности и диапазона частот, подлежащих передаче или приему. ,, , 02 . Исходя из этого, общая форма антенны может быть значительно изменена в зависимости от выбора предыдущих размеров. . Антенна описанного типа имеет относительно низкое сопротивление, поэтому подключать ее необходимо, пропуская через посредника стандартную согласующую цепь. , . Метод работы этой антенны можно объяснить следующим образом. Антенна сравнима с неопределенно большим количеством антенн, плотно соединенных друг с другом и плотно связанных друг с другом, каждая из которых состоит, как показано на рисунке 5, из пряди или части 18 на с одной стороны и две пряди или части 19 и 20 с другой стороны, которые являются прямолинейными, параллельными и расположены на расстоянии друг от друга, малом по сравнению с длиной передаваемой или принимаемой волны. Эти части соединены на своих концах петли 21 и 22. : , , 5, 18 19 20 , , , 21 22. Длины этих единичных антенн постепенно варьируются от до 12, а расстояние каждой из частей 19 и 20 от части 18 постепенно меняется от О до О 2. , 12, - 19 20 18 2. Пусть 23 и 24 — две точки на проводах антенны 20 и 18 соответственно на одной высоте над точкой 25. Значения токов и на этих участках в первом приближении задаются следующими выражениями: 1, =А 2, 12 = 2,-, ( ( ) где — постоянная, — период колебаний, — длина волны и — время. 23 24 20 18 25 :1, = 2, 12 = 2,-, ( ( ) , , , . Эти уравнения справедливы при единственной гипотезе, что петли не изменяют 75 распространение волн, и опыт подтверждает, что это условие выполняется. 75 , . Можно видеть, что эти два уравнения идентичны по форме, за исключением знака 80 члена -. 80 -. С точки зрения поля, создаваемого на большом расстоянии, поскольку расстояние между двумя частями мало по сравнению с длиной волны, радиация 85 идентична излучению одного проводника, интенсивность или сила тока которого будут быть суммой двух предыдущих токов, тогда как представлен выражением 90 = 1 + = 2 2 - - 2 . Будет видно, что эта сила тока однородна с силой диполя. настроена на длину волны, у которой сила тока в пучности 95 тока равна удвоенной силе тока в каждой ветви. Этот расчет ясно показывает мощность излучения этой единичной антенны, а эксперимент полностью ее подтверждает. 100 Антенна по схеме изобретение, поскольку оно состоит из практически бесконечного числа таких единичных антенн, имеет величину излучения, которую можно записать для данной частоты как сумму частичных 105 излучений всех единичных антенн с учетом их взаимных индуктивностей. . ' , , 85 , whielú 90 = 1 + = 2 2 - - 2 95 , 100 , , , , 105 , . Эксперимент показывает, что радиационная стойкость этой комбинации практически постоянна в широком диапазоне длин волн 110 и что, кроме того, ее апериодичность реализуется в широких пределах, даже если схема подключения не соответствует лучшим условиям связи и согласования сопротивлений 6 . 115 Изобретение является абсолютно общим и прежде всего представляет интерес для передатчиков с большим диапазоном трафика или для передачи или приема антенн, использующих широкие полосы пропускания 576 360, чтобы получить минимальное искажение или излучение приема или изображения в телевидение. 110 , 6 115 , , 576,360 , , . Теперь, подробно описав и выяснив природу нашего упомянутого изобретения и то, каким образом оно должно быть реализовано, мы «заявляем, что то, что мы , '
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:25
: GB576360A-">
: :
576361-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
... 0%
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576361A
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:26
: GB576361A-">
: :
576362-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576362A
[]
'Третье издание. ' . ? '::,/: ? '::,/: ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ, Дата принятия Конвенции (Соединенные Штаты Америки): 3 июня 1942 г. 576 362 Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве): 2 июня 1943 г. № 8826 4 3. , ( ): 3,1942 576,362 ( ): 2,1943 8826 4 3. Полная спецификация принята: 1 апреля 1946 г. : 1, 1946. (В соответствии со статьей 6 (1) () Закона о патентах и чрезвычайных ситуациях 1939 года оговорка к статье 91 (4) Законов о патентах и промышленных образцах с 1907 по 1942 год вступила в силу 7 декабря 1945 года.) . ( 6 ( 1) () & () , 1939, 91 ( 4) , 1907 / 1942, 7, 1945). ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве покрытий и фасонных изделий из синтетических линейных полиамидов или относящиеся к ним. . Мы, & , корпорация, существующая в соответствии с законодательством штата Делавэр и расположенная в Уилмингтоне, штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем о природе этого изобретения и о том, каким образом оно должно применяться. выполнено, что будет конкретно описано и подтверждено в следующем заявлении: , & , , , , , , - Настоящее изобретение относится к новым химическим производным синтетических линейных полиамидов и, в частности, к продуктам реакции полиамидов и альдегидов. . Полиамиды, о которых идет речь в настоящем изобретении, относятся к общему типу, описанному в британских спецификациях №№ . 461,230 и 461,237. Полиамиды этого типа включают продукт реакции композиции, образующей линейный полиамид, например, содержащей реагирующий материал, состоящий по существу из бифункциональных молекул, каждая из которых содержит две реакционноспособные группы, которые комплементарны реакционноспособным группам в других молекулах и которые содержат комплементарные амидообразующие группы. Группы. Эти полиамиды, описанные выше или иным образом идентифицированные далее, могут быть получены, например, путем самополимеризации моноаминомонокарбоновой кислоты, путем взаимодействия диамина с двухосновной карбоновой кислотой в по существу эквимолекулярных количествах или путем взаимодействия моноаминомоноатомного спирта с двухосновную карбоновую кислоту в по существу эквимолекулярных количествах, при этом подразумевается, что ссылка здесь на аминокислоты, диамины, двухосновные карбоновые кислоты и аминоспирты включает эквивалентные образующие амид производные этих реагентов. Предпочтительными полиамидами являются полиамиды, имеющие единицу длина не менее семи, где «единичная длина» определена, как в британских спецификациях №№ 461,230 461,237 , , - , , , , - , , , , , , - " " . 461,236 и 461 237. 461,236 461,237. Эти линейные полиамиды включают также полиамиды, как, например, полиэфирамиды, полученные путем смешивания других реагентов, образующих линейные полимеры, таких как, например, смеси гликоля и двухосновных кислот или гидроксикислот, с упомянутыми реагентами, образующими полиамиды. , , - , - , - . Многие синтетические линейные полиамиды, такие как полигексаметиленадипамид, представляют особый интерес и ценность из-за сочетания свойств, которые включают в себя большую прочность и инертность по отношению к большинству химических реагентов. Эти полиамиды растворимы в муравьиной кислоте и фенолах, но их очень трудно растворимы. получают прозрачные, прочные пленки из растворов обычными методами, такими как сухое или мокрое литье. Кроме того, большинство известных полиамидов плавятся, как правило, при температурах ниже 275°С. , , , , - , 275 . Для многих целей было бы выгодно, если бы эти полиамиды можно было перевести в форму, которую в растворе можно было бы легко отлить в волокна или пленки с хорошими свойствами без какого-либо критического контроля концентрации или температуры. Кроме того, были бы открыты новые области применения полиамидов. если бы их можно было нанести или сформировать из раствора, а затем перевести в неплавкую, нерастворимую форму. , , , . Целью настоящего изобретения является способ изготовления по существу нерастворимых и неплавких покрытий и формованных изделий, в частности прочных прозрачных пленок, из синтетических линейных полиамидов. , , . Эта цель достигается в соответствии с настоящим изобретением с помощью способа, который включает взаимодействие линейного полиамида, содержащего водородсодержащие амидные группы, с формальдегидом до тех пор, пока часть его амидных групп не превратится в 1 -метилоламидные группы, причем указанный полиамид находится в растворе. в кислородсодержащей кислоте, которая не содержит групп, реагирующих с формальдегидом и которая является для нее растворителем, и перед гелеобразованием превращают полученный в результате реакции раствор в покрытие или форму, необходимую для изделия, а затем удаляют из него растворитель. - , - , - , , . 11, 51 44 ", 2 7 Во время формирования покрытия или формованного изделия и особенно во время удаления последних порций растворителя полиамид становится практически нерастворимым. 11, 51 44 ", 2 7 , , . Реагенты состоят в основном из названных кислот. Кислота, отличная от кислородсодержащей кислоты, не должна присутствовать в заметном количестве. Например, если присутствует соляная кислота, происходит разложение полиамида с образованием продукта низшего качества. - , . Спирты, фенолы и родственные соединения, такие как мейбаптаны, амины и аниды, которые реагируют с формальдегидом, должны присутствовать в горячем виде, поскольку они изменяют ход реакции. , , , , , . Предполагается, что механизм реакций, участвующих в образовании покрытий или формованных изделий по настоящему изобретению, примерно следующий: формальдегид реагирует с полиамидом, замещая водород на -некоторой части = " 1120 = + Первую стадию изобретения, а именно реакцию полиамида в растворе, можно удобно осуществить, добавляя раствор формальдегида к раствору полиамида в кислородсодержащей кислоте и поддерживая смесь при постоянной температуре в реактор, оборудованный перемешивающим устройством. Формальдегид лучше всего растворяется в воде или кислоте, такой как полиамидный растворитель. Реакцию проводят при умеренных температурах, например, между 200 и 800°С. - = " 1120 = + , , , - , 200 800 . хотя могут быть использованы более высокие температуры и температуры ниже комнатной температуры в зависимости от конкретных условий, упомянутых ниже. . При проведении способа по настоящему изобретению желательно выбирать количества и условия так, чтобы времени от 5 до 150 минут было достаточно для реакции в растворе. Это время широко варьируется в зависимости от температуры, состава реакционной смеси и степени желаемой реакции. Подходящее время для превращения раствора в покрытие или формованное изделие лучше всего определить путем экспериментирования с испытуемым образцом. Как только время гелеобразования установлено для данного набора условий, нетрудно провести Стадия формования перед гелеобразованием. Вообще говоря, гелеобразованию предшествует повышение вязкости реакционной смеси, и стадия формования не осуществляется с помощью амидных групп с помощью метилольной группы, как указано ниже: 5 150 , , , , : + 20 = - 20 . + 20 = - 20 . Число амидных групп в полиамиде, которые превращаются в -метилоламидные группы, зависит от условий реакции. Когда раствор, содержащий -метилолполиамид, превращается в «покрытие» или изделие с заданной формой, -метилолполиамид преобразуется с потеря воды в практически нерастворимую и неплавкую форму полиамида, которая, по-видимому, образуется в результате сшивания молекул полиамида через метиленовые мостики между атомами азота амида соседних полиамидных цепей. - ' ' ' , - , , - . Вероятный ход реакции представляется следующим образом 2,5 3 а) в + 20 2- до тех пор, пока вязкость раствора не увеличится настолько, чтобы с ним можно было манипулировать. Конечно, если в ходе реакции добавляется дополнительный растворитель 80 это может скрыть изменение вязкости. 2.5 3 ) + 20 2- 80 . Наилучший метод проведения процесса состоит во взаимодействии водного формальдегида при комнатной температуре с примерно 25%-ным раствором полиамида 85 в муравьиной кислоте и формировании формованного изделия примерно через два часа. В этих условиях период гелеобразования будет достигнут примерно через три часа. ч. Предпочтительно продолжать реакцию в растворе 90 до тех пор, пока по меньшей мере 3% водородсодержащих амидных групп не превратятся в -метилоламидные группы. 25 % 85 , 90 3 % - - . Второй этап изобретения, а именно формирование желаемого покрытия или изделия определенной формы из нежелатинизированного раствора, может быть осуществлен несколькими способами. Раствор можно вылить на сухую подложку, а растворитель и избыток реагента удалить путем выпаривания. или после удаления 100 растворителя желательно нагреть покрытие или формованное изделие для завершения перехода в нерастворимое состояние. , , 95 ' , 100 , . Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается, следующими примерами в 105, части которых, если не указано иное, даны по весу: ПРИМЕР . 105 , , : . Раствор готовили при комнатной температуре. . температура от 90 частей муравьиной кислоты (у.гр. 110'576,362, высушенная при 85°С. Эта прозрачная пленка не плавилась при температуре до 315°С. При окраске 2% раствором синего красителя, имеющего индекс цвета 518. , пленка поглощала намного больше красителя, чем соответствующая пленка из полигексаметиленадипамида. 90 ( 110 ' 576,362 85 , , 315 2 % 518, 70 . ПРИМЕР В. . К раствору 15 частей интерполиамида, полученного из гексаметилен-75-диаммонийадипата, гексаметилендиаммонийсебацината и капролактама (40:30:30 весовых частей соответственно) в 108 частях муравьиной кислоты, добавляли 7 частей параформальдегида. около 30 минут раствор охлаждали до комнатной температуры. Пленка, полученная из этого раствора путем испарения растворителя при 90°С, была очень прозрачной и эластичной. Она не растрескивалась при изгибе 85 до охлаждения до -58°С и не плавилась при 3000°С, тогда как пленка немодифицированного интерполиамида растрескивалась при изгибе при температуре 24°С и плавилась примерно при 143°С. 15 75 , , ( 40: 30: 30 ) 108 7 80 30 90 85 -58 3000 , 24 , 143 . К двухосновным карбоновым кислотам, диаминам, 90 моноаминомонокарбоновым кислотам и моноаминомоноатомным спиртам, из которых получают полиамиды, обработанные настоящим способом, относятся, помимо обычного типа реагентов, 95, у которых углеродная цепь, разделяющая функциональные группы, прерывается один или несколько гетерогенных атомов, таких как кислород, сера или третичный атом азота. , , 90 , , , 95 , , . Примерами реагентов, которые можно использовать при получении полиамидов, являются двухосновные карбоновые кислоты, такие как глутаровая, адипиновая, пимелиновая, субериновая, азелаиновая, себациновая, карбоновая, 1:2-циклогександиуксусная, парафенилендиуксусная и дигликолевая кислоты; 105 диамины, такие как этилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, мета-фенилендиамин, пара-110 ксилилендиамин, бета: бетал-диаминоди-. 100 , , , , , , , , 1: 2-, , ; 105 , , , , , , , -, 110 , : --. этилсульфид и тригликолдиамин; первичные моноаминомонокарбоновые кислоты, такие как 6-аминокапроновая, 7-аминогептоевая, 12-аминостеариновая и 4-аминоциклогексил-115-карбоновые кислоты; и первичные моноаминомоноатомные спирты, такие как этаноламин и 4-аминобутиловый спирт. , ; , 6-, 7-, 12-, 4- 115 ; , 4- . Интерполиамиды с успехом используются в практике данного изобретения. 120 Полиамиды такого типа получают из смеси образующих полиамид композиций, например, из смеси двух дипервичных диаминов с одной или несколькими двухосновными карбоновыми кислотами или из смеси двухосновных карбоновых кислот. смесь 125 дипервичного диамина и двухосновной карбоновой кислоты с полимеризуемой моноаминомонокарбоновой кислотой. Полиамиды, как указано ранее, включают также полиамиды, полученные взаимодействием 130 (1,20) и 25 частей интерполиамида. 120 - , , ' - 125 , , 130 1.20) 25 . приготовленный из адипиевой кислоты, себациновой кислоты и гексаметилендиамина (молярное соотношение 3:7:10). К этому добавляли 20 частей коммерческого раствора формальдегида (37% формальдегида по массе), растворенного в 54 частях муравьиной кислоты. Смесь представляла собой прозрачную вязкую жидкость. раствор, вязкость которого медленно увеличивалась. Пленки этого раствора наносили на стеклянную подложку через 1,5-2,5 часов, пока раствор все еще находился в нежелированном состоянии. После сушки при 100°С в течение одного часа пленки были нерастворимы в воде. -крезол и не плавился при температуре ниже 360°С. Пленки толщиной 0,0036' были прозрачными, имели прочность на разрыв 7000 фунтов:/кв.дюйм', удлинение при разрыве 262% и необратимое удлинение (представляет собой холодные рисунки). 81 %. Напротив, исходный интерполиамид хорошо растворялся в м-крезоле и имел температуру плавления около 190°С. ' , , ( 3: 7: 10) 20 ' ( 37 % ) 54 , , ' ' 1 5 2 5 100 , - 360 0 0036 ' , 7,000 : / , ' 262 %, ( ) 81 % - 190 . ПРИМЕР . . К раствору 10 частей полигексаметиленадипамида в 110 частях муравьиной кислоты (' 10), хранившемуся при комнатной температуре, добавляли 5' частей параформальдегида (содержащего 5% воды по массе). После выдерживания при комнатной температуре в течение 24 часов смесь Нагрели примерно до 40°С и вязкий раствор отлили в прозрачную пленку толщиной 0,0034'. При нагревании пленки при 75°С в течение 12 часов она была нерастворима в горячем крезоле, имела удлинение при разрыве 82 % и не растворялась. плавятся даже при 320 С. 10 110 ( ' 1 0) 5 ' ( 5 % ) 24 , 40 0 0034 ' 75 12 , , 82 %, 320 . Исходный полигексаметиленадипамид хорошо растворялся в горячем крезоле, имел удлинение при разрыве 420 % и температуру плавления 264°С. Кроме того, пленки, полученные из раствора муравьиной кислоты с сопоставимым содержанием твердых веществ немодифицированного полигексаметиленадипамида, были мутными и мутными. , 420 %, 264 , . ПРИМЕР . . К раствору 25 частей полигексаметиленадипамида в 98 частях муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20) добавляли 5 частей параформальдегида. После выдерживания при комнатной температуре в течение примерно 18 часов раствор нагревали примерно до 40° и формовали волокна путем сухого прядения. методом с использованием температуры в сушильной камере около 200 С. Волокна были блестящими и эластичными и не плавились при температуре до 325 С 0. 25 98 ( 1 20) 5 18 40 , 200 325 0. ЭКСПЕ . . К раствору 10 частей полигексаметиленадипамида в 60 частях муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20), нагретому до 100°С, добавляли в течение десяти минут 0,2 части параформальдегида. После нагревания в общей сложности 15 минут раствор охлаждали до комнатной температуры и отливали. на стеклянную подложку и полученную в результате пленку 576,362 композицию, образующую полиамид, с другой композицией, образующей полимер, например композицией, образующей полвестер. 10 60 ( 1 20) 100 0.2 15 576,362 - , - . Полвамиды, первоначально растворимые в водных органических растворителях, также могут быть обработаны настоящим способом. Полиамиды, которые не содержат водородсодержащие амидные группы, исключаются. Однако полиамиды, которые содержат как неводородсодержащие амидные группы, так и водородсодержащие амидные группы, например полиамид могут быть использованы производные двухосновной карбоновой кислоты, дипервичный диамин и дивторичный диамин. - , - - , , , . В качестве кислородсодержащей кислоты, свободной от реакционноспособных формальдегидных групп, особенно желательны муравьиная и уксусная кислоты из-за их хорошего растворяющего действия и низкой температуры кипения. Другими примерами кислот являются пропионовая кислота, масляная кислота, фосфорная кислота и моно-, ди-кислоты. и трихлоруксусные кислоты. Также можно использовать смеси этих кислот и смеси этих кислот с ангидридами, такими как уксусный ангидрид. - , , , , -, - , , . Вещества, отличные от реагентов, такие как материалы, действующие как разбавители и частичные растворители, а именно вода, сложные эфиры, углеводороды и хлорированные углеводороды, могут присутствовать без изменения реакции или продуктов. В частности, можно упомянуть метил- и этилформиаты, метил и этил. ацетаты, бензол, толуол и хлороформ. Эти вещества могут не только присутствовать в растворителе, но и добавляться в ходе реакции. Было обнаружено, что добавление воды или другого из этих инертных растворителей в реакционную смесь замедляет гелеобразование, что позволяет продлить время реакции и, таким образом, получить более сильно модифицированный продукт. Количество растворителя может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от условий. В целом можно сказать, что необходимое количество растворителя такое, какое необходимо для образуют гомогенную смесь при температуре и давлении, при которых должна проводиться реакция. , , , , , , , , , , , . В данном изобретении можно использовать формальдегид в любой форме. Его можно использовать в виде твердого параформальдегида или триоксана, растворенного или суспендированного в воде, в кислотах, таких как растворители для полиамидов, или в нереакционноспособном или инертном растворителе, таком как этилацетат или бензол. В коммерческом формальдегиде могут присутствовать определенные примеси, такие как спирты, которые могут в некоторой степени модифицировать продукт. , , , , , . Небольшое количество спирта, присутствующего в качестве примеси в некоторых марках формальдегида, не ограничивает, однако, образования доминирующего производного -метилола и его последующего превращения в нерастворимый продукт. Количество используемого формальдегида можно варьировать в широких пределах; Всего лишь 1% формальдегида в расчете на количество полиамида обеспечивает достаточное замещение, чтобы повлиять на свойства полиамида. Фактически, определенное изменение свойств полиамида достигается путем превращения всего лишь 05% водородсодержащего амида. группы в -метилоламидные группы. , , - ; 1 % 7 05 % - - . Однако предпочтительно использовать от 5 до 30% 75 формальдегида в расчете на массу полиамида. Увеличение количества формальдегида свыше 30% лишь незначительно увеличивает степень замещения. , 5 30 % 75 30 % . Способ добавления формальдегида в значительной степени определяет условия, наиболее благоприятные для реакции. 80 . Если альдегид добавляется в водный раствор, предпочтительно использовать диапазон температур от 500 до 1000°С, чтобы предотвратить осаждение полиамида во время добавления. Поскольку используется более концентрированный раствор формальдегида, температура может быть всего лишь 0°С. Формальдегид в растворе кислоты допускает более широкий диапазон температур, а именно от 00°С до 1500°С, но делает более важным время реакции. В сопоставимых условиях уменьшение количества присутствующей воды сокращает время до гелеобразования. или нет воды, реакция протекает очень быстро, так что заметная реакция происходит в течение одной минуты. Общее содержание воды может варьироваться от примерно 0 до 50 %. В целом 100 тенденций таковы: По мере увеличения содержания воды временные и температурные переменные могут изменяться. быть увеличено; по мере повышения температуры время следует уменьшать и/или увеличивать содержание воды; по мере увеличения времени 105 следует увеличивать содержание воды и/или снижать температуру. 500 1000 85 90 , , 00 1500 , 95 0 50 % 100 : ; / ; 105 / . На втором этапе процесса, а именно при изготовлении покрытия или формованного изделия, реакционную смесь непосредственно наливают в виде пленки на стеклянную, фарфоровую, металлическую или другую основу либо при комнатной температуре, либо при столь высоких температурах. температура кипения растворителя равна 115, и растворителю дают возможность испаряться либо при комнатной температуре, либо в печи при температуре до 2000°С. В случае некоторых носителей, например стекла, имеющих маслянистую поверхность, пленку можно снять из подложки. Также можно экструдировать реакционную смесь в виде нити, щетины, пряжи или листа из подходящего сопла в испарительную зону, которая удаляет выход растворителя. Далее из реакции можно формовать формованные изделия. смесь путем экструзии или погружения в водную соляную ванну, которая коагулирует модифицированный полиамид в желаемую форму 130 576,362 Теперь подробно описав и выяснив сущность нашего упомянутого изобретения и то, каким образом оно должно быть осуществлено, мы заявляем, что при условии соблюдения тот , , 110the , , , , , 115 2000 , 120 , , 125 , 130 576,362 , ,
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:28
: GB576362A-">
: :
576363-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576363A
[]
<Я Иду ' " ' -. < ' " ' -. издание ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ. . Дата Конвенции (Соединенные Штаты Америки): 3 июня 1942 г. 576,36 3 % Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве): 2 июня 1943 г. № 8827/1 Полная спецификация принята: 1 апреля 1946 г. ( ): 3,1942 576,36 3 % ( ): 2, 1943 8827 /1 : 1, 1946. ' (В соответствии с разделом 6 (1) () Закона о патентах и других (чрезвычайных ситуациях) 1939 г., оговоркой /^ '9 к разделу 91 (4) Законов о патентах и промышленных образцах 1907 г. ;" по 1942 г., вступил в силу 13 декабря 1945 г.) ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ ' ( 6 ( 1) () & () , 1939, /^ ' 9 91 ( 4) , 1907 ;" 1942, 13, 1945) Улучшения в производстве производных синтетических линейных полиамидов или в отношении него. . Мы, - ., корпорация, существующая в соответствии с законодательством штата Делавэр, расположенная в Уилмингтоне, штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем о характере этого изобретения и о том, каким образом оно применяется. должно быть выполнено, конкретно описано и установлено в следующем утверждении: , - ., - , , , , , : ' Настоящее изобретение относится к новым химическим производным синтетических линейных полиамидов и, в частности, к продуктам реакции полиамидов и альдегидов. . Полиамиды, о которых идет речь в настоящем изобретении, относятся к общему типу, описанному в британских спецификациях №№ . 461,236 и 461,237. Полиамиды этого типа включают реакционноспособный продукт линейной образующей полиамид композиции, например, содержащей реагирующий материал, состоящий по существу из бифункциональных молекул, содержащих две реакционноспособные группы, которые комплементарны реакционноспособным группам в других молекулах и которые содержат комплементарные амидообразующие группы. Эти полиамиды, как описано выше или иным образом идентифицировано здесь далее, могут быть получены, например, путем самополимеризации моноаминомонокарбоновой кислоты, путем взаимодействия диамина с двухосновной карбоновой кислотой в по существу эквимолекулярных количествах или путем реакции моноаминомоноатомный спирт с двухосновной карбоновой кислотой в по существу эквимолекулярных количествах, при этом подразумевается, что ссылка здесь на аминокислоты, диамины, двухосновные карбоновые кислоты и 1-аминоспирты включает эквивалентные амидные производные этих реагентов. Предпочтительными полиамидами являются те, которые имеют единичную длину не менее 7, где «единичная длина определяется, как в британских спецификациях №№ 461,236 461,237 - , , ' , - , , , , - , - , , , , , - 7 " . 461,236 и 461 237. 461,236 461,237. Эти линейные полиамиды включают также полиамиды, такие как, например, полиэфирамиды, полученные путем примешивания других реагентов, образующих линейные полимеры, таких как, например, смеси гликоля и двухосновных кислот или гидроксикислот, с упомянутыми реагентами, образующими полиамиды. ' ( , 2 - , - , - . Многие синтетические линейные полиамиды, такие как полигексаметиленадипамид, представляют особый интерес и ценность из-за сочетания свойств, включающих большую прочность, инертность по отношению к большинству химических реагентов и полную нерастворимость в обычных органических растворителях, таких как спирты. В целях было бы выгодно, если бы эти полиамиды можно было сделать растворимыми в простых растворителях и после нанесения из раствора снова сделать нерастворимыми. Это означает, что для полиамидов открылись бы многие широкие возможности применения. , , - , , , , , , . Целью настоящего изобретения является способ превращения синтетических линейных полиамидов, нерастворимых в спирте и других обычных растворителях, в производные -метилола, растворимые в таких растворителях и которые могут быть переведены в нерастворимую форму после желаемого применения. , . Указанная выше цель достигается в соответствии с настоящим изобретением с помощью способа получения -метилолполиамидов, который включает взаимодействие линейного полиамида, содержащего водородсодержащие амидные группы, с формальдегидом до тех пор, пока часть его амидных групп не превратится в -метилоламид. группы, причем указанный полиамид находится в растворе в кислородсодержащей кислоте, которая не содержит реакционноспособных к формальдегиду групп и которая является для них растворителем, и перед гелеобразованием раствора, полученного в результате реакции, выделяют продукт реакции путем предварительного осаждения с помощью поэтому нерастворитель>'. ' - - , - , ' - - , ' >'. При проведении настоящего процесса реагенты состоят в основном из названных кислот. Кислота, отличная от кислородсодержащей кислоты, должна присутствовать в заметном количестве. Например, если присутствует соляная кислота, разложение lТретий 3 3. , 3 3. Приобертывание полиамида происходит с образованием продукта низшего качества. Спирты и родственные им соединения, например меркаптаны, амины и амиды, которые реагируют? формальдегид присутствовать не должен, так как они изменяют ход реакции. ,, , , ? . Как уже говорилось, продукты представляют собой -метилолполиамиды, и их образование включает замену водорода в амидной группе на метилогруппу , как указано ниже: , - , : + 20 = 1CH 20 Число амидных групп в полиамиде, которые превращаются в -метилоламидные группы, зависит от условий реакции. Нагревание превращает -метилолполиамиды с потерей воды в нерастворимые и неплавкие соединения. форма полиамида, которая, по-видимому, образуется при сшивании молекул полиамида через метиленовые мостики между атомами азота амида соседних полиамидных цепей. Вероятный ход реакции представляется следующим образом: = = . + 20 = 1CH 20 - , , - : = = . - 20 + 11 = - 2- + 20 Способ по изобретению можно удобно осуществлять, добавляя раствор формальдегида к раствору полиамида в кислородсодержащей кислоте и поддерживая смесь при постоянной температуре в реакторе, оборудованном мешалкой. Формальдегид лучше всего растворяется в воде или кислоте, такой как полиамидный растворитель. Реакцию проводят при умеренных температурах, например, от 30 до 80°С, хотя более высокие температуры и В зависимости от конкретных условий могут использоваться температуры ниже комнатной: см. ниже. Чтобы получить растворимое производное '-метилола, реакцию останавливают до гелеобразования, т.е. до того, как раствор станет слишком густым для выливания. и производное -метилола осаждают из реакционной смеси -растворителем. - 20 + 11 = - 2- + 20 - , , ' 30 80 : ' '- ' , , - ' , - -. При проведении реакции данного изобретения желательно выбирать количество веществ и условия так, чтобы времени от 5 до 60 минут было достаточно для реакции. Это время варьируется в широких пределах в зависимости от температуры, состава реакции. смесь и желаемую степень реакции. Правильное 55 время остановки реакции лучше всего определить путем экспериментирования с тестируемым образцом. Как только время гелеобразования установлено для данного набора условий, остановить 60 реакцию не составляет труда. за исключением гелеобразования. Вообще говоря, гелеобразованию предшествует повышение вязкости реакционной смеси, и реакцию не останавливают до тех пор, пока не произойдет некоторое увеличение вязкости. Конечно, если в ходе реакции добавляется дополнительный растворитель, это может скрыть изменение вязкости. «Лучший метод проведения процесса состоит во взаимодействии при 60° 70 водного формальдегида с примерно 25%-ным раствором полиахида в муравьиной кислоте и остановке реакции примерно за 30 минут. В этих условиях период гелеобразования будет достигаться примерно за 75 минут. 45 минут. Наиболее желательны продукты, в которых от 20 до 60 % водородсодержащих амидных групп превращены в -метилоламидные группы. 80 -метилолполиамиды предпочтительно осаждаются добавлением их растворов к смеси ацетон и разбавленный гидроксид аммония, что дает аморфный продукт, легко растворимый в 85 водных спиртах. Можно использовать и другие методы осаждения, но следует избегать использования сильных щелочей, например гидроксида натрия, поскольку сильная щелочь приводит к потере групп минэтилола 90. из -метилолполиамидов. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами, в которых части, если не указано иное, даны по весу: 95 ПРИМЕР . ' 5 ' 60 6 , , 55 , 60 , 65 ' 60 70 25 % 30 75 45 20 % 60 % - , 80 - ' , 85 , , , 90 - , , , : 95 . Раствор 3 частей полигексаметиленадипамида в 18 частях муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20) готовили в реакционном сосуде, оборудованном мешалкой 100°, и помещали на водяную баню при температуре . К этому раствору добавляли 8 частей коммерческого раствора формальдегида (содержащего 37% формальдегида по весу) и смесь перемешивали в течение 10 минут 105, в течение этого времени раствор оставался прозрачным и жидким. В конце этого периода реакционную смесь выливали в 80 частей ацетона, содержащего достаточное количество гидроксида аммония для нейтрализации 11 ( 1 муравьиной кислоты). и остановить реакцию. Получался мягкий рыхлый осадок, который собирали, хорошо промывали водой и давали высохнуть на воздухе. Было обнаружено, что продукт, -метилолполигексаметиленадипамид, 115 легко растворяется в водном этаноле, содержащем от 60 до 95 частей масса этанола Пленки , 576,363 576,363 были отлиты из 10 % раствора в 95 % водном этаноле. Пленка, из которой растворитель был выпарен при комнатной температуре, была мягкой, податливой, растворялась в водном этаноле и проявляла свойство холодного волочения при нагревании. пленка при 86°С в течение 90 минут превращалась в плотный продукт, который был нерастворим в водном этаноле, не подвергался холодной вытяжке и размягчался, но не плавился при температуре ниже 320°С. Исходный полигексаметиленадипамид был нерастворим в водном этаноле, легко растворялся. Холоднотянутый и плавится при температуре около 260°С. 3 18 ( 1 20) 100 8 ( 37 % ) 10 105 80 11 ( 1 ' , , , - , , 115 60 95 , 576,363 576,363 10 % 95 % , , - 86 90 ' , , 320 , , 260 . ПРИМЕР . . Раствор 6 частей полигексаметиленадипамида в 21 части муравьиной кислоты (упр. гр. 120) поддерживали при 60°С, в то время как теплый раствор 6 частей параформальдегида в 11 частях воды добавляли в течение 8 минут. 6 21 ( 1 20) 60 6 11 8 . Через 20 минут, в течение которых реакционную смесь быстро перемешивали, добавляли 5 частей воды. По истечении 35 минут (общее время) реакционную смесь выливали в 100 частей смеси ацетона и воды в равных весовых пропорциях. с образованием розового раствора. При постоянном перемешивании и разбавлении водой был получен мелкий порошкообразный осадок. Осадок удаляли фильтрованием и промывали разбавленным гидроксидом аммония и водой. Этот продукт после тщательной промывки анализировали на содержание 5,9% связанного формальдегида, что показало, что 24% Формальдегид в производных этого типа легко определяется стандартным методом нагревания с водным сульфитом натрия и титрованием выделившегося гидроксида натрия (, , . 20, 355 (1907)) Был приготовлен 20%-ный раствор -метилолполиамида в 80%-ном водном этаноле. Пленки, полученные из этого раствора путем отливки и испарения растворителя, были очень прозрачными. Эти пленки впоследствии становились нерастворимыми в спирте путем обжига. 20 , , 5 35 ( ) ' 100 , 5 9 % , 24 % - (, , 20, 355 ( 1907)) 20 % - 80 % . ПРИМЕР . . Раствор 1 части полигекса. 1 . метиленадипамид в 3 частях муравьиной кислоты (уд.гр. 1,20) поддерживали при температуре , в то время как добавляли теплый раствор 3,5 частей коммерческого раствора формальдегида (приблизительно 37% формальдегида по весу) в течение 13 минут. минут добавляли 17 частей метилформиата, а затем еще 17 частей в течение дополнительного периода в 60 минут. 3 ( 1 20) , 3 5 ( 37 % ) 13 17 17 60 . Добавление метилформиата (нон. (. растворитель) вызывал отделение -метилолполиамида в гранулированную форму. ) - . -метилолполиамид фильтровали, промывали разбавленным гидроксидом аммония, а затем водой. Полиамид содержал 7,4% связанного формальдегида 70, что соответствует 30% конверсии амидных групп в -метилоламидные группы. Продукт легко растворялся в 80 % водного этанола. Он имел заметно лучшую восприимчивость к красителям, чем исходный полигексаметиленадипамид 75. - , , 7 4 % 70 30 % - 80 % 75 . ПРИМЕР . . Смесь 1 части измельченного (4,0 меш) полигексаметиленадипамида, 1 части муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20), 2 частей воды 80 и 1 части параформальдегида помещали в герметичный реакционный сосуд, снабженный перемешивающим устройством. медленно нагревали до 130°С, выдерживали при этой температуре в течение 10 минут, а затем давали остыть. Продукт при осаждении метилформиатом давал поли. 1 ( 4,0 ) , 1 ( 1 20), 2 80 , 1 1300 , ' 10 85 . амид, растворимый в горячем водном этаноле. . Двухосновные карбоновые кислоты, диамины, моноаминомонокарбоновые кислоты и 90 одноаминоатомных спиртов, из которых получают полиамиды, обработанные настоящим способом, включают, помимо обычного типа реагентов, такие, у которых углеродная цепь, разделяющая 95 функциональных групп, прерывается один или несколько гетерогенных атомов, таких как кислород, сера или третичный атом азота. Примерами реагентов, которые можно использовать при получении полиамидов, являются 100 двухосновных карбоновых кислот, таких как глутаровая, адипиновая, пимелиновая, субериновая, азелаиновая, себациновая, угольная, 1 : 2-циклогександиуксусная кислота, пара. , , ,, 90 , , 95 , , 100 , , , , , , , , 1: 2-, . фенилендиуксусная и дигликолевая кислоты; диамины, такие как этилендиамин, 105 тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаминэтилендиамин, декаметилендиамин, метафенилендиамин, пара. , '; , 105 , , , , , -, . ксилилендиамин А: -диаминодиэтил 110 сульфид и тригликолдиамин; первичные моноаминомонокарбоновые кислоты, такие как 6-аминокапроновая, 7-аминогептойная, 12. , ,: - 110 , ; , 6-, 7-, 12. аминостеариновая кислота и 4-аминоциклогексил. , 4 . карбоновые кислоты; и первичные моно115 аминомоноатомные спирты, такие как этаноламинин и 4-аминобутиловый спирт. Интерполиаиниды могут быть использованы в практике этого изобретения. Интерполиамиды получают из смеси 120 полиамидобразующих композиций, например, из смеси двух дипервичные диамины с одной или несколькими двухосновными карбоновыми кислотами или из смеси дипервичного диамина и 125 двухосновной карбоновой кислоты с полимеризуемой моноаминомонокарбоновой кислотой. Полиамиды, как указывалось ранее, включают также те, которые получены реакцией соединений, образующих -полиамид, 130 Полиамиды, первоначально растворимые в водных органических растворителях, также можно обрабатывать настоящим способом. ; 115 , 4- , ' 120 - , , ' 125 , ' , -- , 130 - , , - . Полиамиды, которые не содержат водородсодержащие амидные группы, исключаются. Однако полиамиды, которые содержат как неводородсодержащие амидные группы, так и водородсодержащие амидные группы, например, полиамид, полученный из двухосновной карбоксильной кислоты, дипринфаридиамина и можно использовать дивторичный лианрин. - , -- - , , ; , , . В качестве кислородсодержащей кислоты, свободной от групп, реагирующих с формальдегидом, предпочтительны муравьиная и уксусная кислоты из-за их хорошего растворяющего действия и низкой температуры кипения. Другими примерами кислот являются пропионовая кислота, бутиловая кислота, фосфорная кислота, а также моно-, ди- и диоксиды. трихлоруксусные кислоты. Также можно использовать смеси этих кислот и смеси этих кислот с ангидридами, такие как -уксусный ангидрид. - - , , , , -, - , , . Вещества, отличные от реагентов, такие как материалы, действующие как разбавители и частичные растворители, а именно вода, сложные эфиры, углеводороды и хлорированные углеводороды, могут присутствовать без изменения реакции или продуктов. В частности, можно упомянуть метил- и этилформиаты, метил и этил. ацетаты, бензол, толуол и хлороформ. Эти вещества могут не только присутствовать в растворителе, но также могут быть добавлены в ходе реакции. Было обнаружено, что добавление воды или другого из этих инертных растворителей в реакцию смесь замедляет гелеобразование, что позволяет продлить время реакции и, таким образом, получить более сильно замещенный продукт. Количество растворителя может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от условий. В целом можно сказать, что «количество растворителя Требуется то, что необходимо для образования гомогенной смеси при температуре и давлении, при которых должна (проводиться) реакция. , , , , , , , , , , , - ' ' ( . В настоящем изобретении можно использовать формальдегид в любой форме. Его можно использовать в виде твердого параформальдегида или триоксана, растворенного или суспендированного в воде, в кислотах, таких как растворители для полвамидов, или в нереакционноспособном или инертном растворителе, таком как этилацетат или курица. , , - , . В коммерческом формальдегиде могут присутствовать определенные примеси, такие как М-спирты, которые могут в некоторой степени модифицировать продукт. Небольшое количество спирта, присутствующее в качестве примеси в некоторых сортах формальдегида, однако не ограничивает образование доминирующего производного -метилола. Количество используемого формальдегида можно варьировать в широких пределах. Всего лишь % формальдегида в расчете на количество полиамида обеспечивает достаточное замещение, чтобы повлиять на свойства полиамида в достаточной степени для целей изобретения. Фактически достаточное изменение свойств пклиамид получают путем превращения всего лишь 3% водородсодержащих амидных групп в -метилоламидные группы. Однако предпочтительно использовать 75 больших экзезов формальдегида, например, равные части по массе полиамида и формальдегида, чтобы легко получить спир
... 0%
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576359A
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:23
: GB576359A-">
: :
576360-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576360A
[]
л ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата конвенции (Франция): 28 марта 1941 г. (): 28, 1941. 576,360 Дата подачи заявки (в Великобритании): 19 февраля 1942 г., № 2232/42. 576,360 ( ): 19, 1942 2232/42. Полная спецификация принята: 1 апреля 1946 г. : , 1946. ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования радиоантенн Мы, ' 3 , французская компания, расположенная по адресу: улица Нелалон, 27, Пюто (Сена), Франция, настоящим заявляем о сути этого изобретения и о том, каким образом оно должно быть реализовано. Настоящее изобретение относится к антеннам или антенным системам с высокой эффективностью и большой апериодичностью для излучения или приема радиоволн. Оно применимо как к приемным антеннам, так и к передающим антеннам, и, в частности, он имеет в виду те антенны, которые используются в случае коротких волн, особенно для сверхкоротких волн. , ' 3 , , 27, , (), , , : , , . В уже построенных антеннах этого типа опыт показывает, что на определенную апериодичность можно рассчитывать лишь тогда, когда подключение этих антенн осуществляется при наилучших условиях связи и согласования импеданса с питающим фидером, что делает необходимым в случае работы на нескольких длинах волн модифицировать схемы согласования импедансов. , , , . Более того, антенны обычно располагаются в труднодоступных местах, например, на верху мачты или здания, и во всех отношениях возникают большие трудности с модификацией антенного короба или питающего устройства после их установки. Однако весьма желательно чтобы иметь возможность использовать такое устройство в определенном диапазоне длин волн, при этом антенна сохраняет в этом диапазоне те же свойства излучения и те же характеристики с точки зрения передающего или приемного устройства, к которому она подключена. , , , , , ' . Были предложены воздушные системы, состоящие из изогнутых конических излучателей, фактически представляющих собой совокупность излучающих проводников различной формы и различной электрической длины на внутренней и внешней стороне изгиба соответственно. , , . Настоящее изобретение заключается в радиоантенной системе, характеризующейся непрерывным проводящим листом, фактически представляющим собой множество излучающих элементов одинаковой формы, но имеющих электрические длины, непрерывно изменяющиеся между пределами в зависимости от желаемого функционирования таким образом, как -получить 55 с помощью конструкции легкой апериодичности с большой апериодичностью без изменения для каждой длины волны характеристик питающего фидера или соединительной коробки, чтобы мощность, излучаемая этой антенной системой, оставалась постоянной в широком диапазоне длин волн и ее оптимальной функция, не требующая схемы подключения, воплощающей наилучшие условия связи и согласования импеданса 65. При осуществлении изобретения согласно одному варианту осуществления воздушная система состоит из двух прямолинейных проводящих полос, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга и таким образом, чтобы указанное различие 70 постепенно сгибается от одной стороны к другой по всей длине полосок, причем указанные полосы соединяются друг с другом на своих концах двумя петлями проводящих полосок, причем каждая петля сконструирована таким образом, что при развертывании на плоскости она дает поверхность, ограниченная профилями, имеющими по существу параболическую форму. , 11- - 55 , 60 65 , , 70 , , 75 . Воздушная система по изобретению проиллюстрирована в качестве примера на прилагаемых чертежах, на которых: - 80 , : На фиг.1 - общий вид антенны в перспективе; Фигура 2 представляет собой вид сверху антенны по линии - на Фигуре 1; На рис. 3 показан верхний конец петли, если смотреть сбоку; На рис. 4 показано развитие верхней петли на плоскости, а на рис. 5 показан схематический вид сбоку одного воздушного блока. 1 ; 2 85 - 1; 3 ; 4 , 90 5 . Антенна состоит из плоской проводящей полосы 1, второй плоской проводящей полосы 2, края которой параллельны краям полосы 1, и плоской проводящей полосы 3, края которой параллельны краям полосы 2. и на одной линии с полосой 1. Расстояние полосок 1 и 3 от полоски 2 мало по сравнению с длиной волны 100, подлежащей передаче или приему, и постепенно уменьшается от одной стороны к другой по всей длине полосы. полоски. 1, 2 95 1, ' 3 2 - 1 1 3 2 100 . Конец 4 стрлп 1 и конец 5 105 полоски 3 загнуты под 6 и 7 справа " 4" 2) , ( ; 576,360 углов например, а загнутые концы снабжены выводами 8 и 9 , к которому присоединены два провода питающего фидера или провода для подключения к соединительной коробке. 4 1 5 105 3 6 7 " 4" 2) , ( ; 576,360 , 8 9, ' . Полосы 1 и 2 соединены между собой полосой 10, а полосы 3 и 2 соединены друг с другом полосой 11. Эти полосы 10 и 11 согнуты в петлеобразную форму, чтобы развитие ее на плоскость образует поверхность, ограниченную профилями, которые по существу являются параболическими. 1 2 10, 3 2 11 10 11 - . Электрические постоянные антенны зависят от следующих размеров: , - совокупная длина полосовых элементов 1, 2 и 3, измеренная по краям 13, 12 и 14; 1 - совокупная длина полосовых элементов 1, 2 и 3, измеренная вдоль кромок 16, 15 и 17; 01 - расстояние кромок 13 и 14 ветвей 1 и 3 от кромки 12 ветки 2; О о - расстояние кромок 16 или 17 ветвей 1 и 3 от края 15 ветки 2, а - толщина антенны, или, другими словами, ширина полос. :,, 1, 2 3, 13, 12 14; 1 1, 2 3, 16, 15 17; 01, ' 13 14 1 3 12 2; , 16 17 1 3 15 2, , , , . Эти размеры ,, , 02 и могут широко варьироваться в зависимости от желаемой степени апериодичности и диапазона частот, подлежащих передаче или приему. ,, , 02 . Исходя из этого, общая форма антенны может быть значительно изменена в зависимости от выбора предыдущих размеров. . Антенна описанного типа имеет относительно низкое сопротивление, поэтому подключать ее необходимо, пропуская через посредника стандартную согласующую цепь. , . Метод работы этой антенны можно объяснить следующим образом. Антенна сравнима с неопределенно большим количеством антенн, плотно соединенных друг с другом и плотно связанных друг с другом, каждая из которых состоит, как показано на рисунке 5, из пряди или части 18 на с одной стороны и две пряди или части 19 и 20 с другой стороны, которые являются прямолинейными, параллельными и расположены на расстоянии друг от друга, малом по сравнению с длиной передаваемой или принимаемой волны. Эти части соединены на своих концах петли 21 и 22. : , , 5, 18 19 20 , , , 21 22. Длины этих единичных антенн постепенно варьируются от до 12, а расстояние каждой из частей 19 и 20 от части 18 постепенно меняется от О до О 2. , 12, - 19 20 18 2. Пусть 23 и 24 — две точки на проводах антенны 20 и 18 соответственно на одной высоте над точкой 25. Значения токов и на этих участках в первом приближении задаются следующими выражениями: 1, =А 2, 12 = 2,-, ( ( ) где — постоянная, — период колебаний, — длина волны и — время. 23 24 20 18 25 :1, = 2, 12 = 2,-, ( ( ) , , , . Эти уравнения справедливы при единственной гипотезе, что петли не изменяют 75 распространение волн, и опыт подтверждает, что это условие выполняется. 75 , . Можно видеть, что эти два уравнения идентичны по форме, за исключением знака 80 члена -. 80 -. С точки зрения поля, создаваемого на большом расстоянии, поскольку расстояние между двумя частями мало по сравнению с длиной волны, радиация 85 идентична излучению одного проводника, интенсивность или сила тока которого будут быть суммой двух предыдущих токов, тогда как представлен выражением 90 = 1 + = 2 2 - - 2 . Будет видно, что эта сила тока однородна с силой диполя. настроена на длину волны, у которой сила тока в пучности 95 тока равна удвоенной силе тока в каждой ветви. Этот расчет ясно показывает мощность излучения этой единичной антенны, а эксперимент полностью ее подтверждает. 100 Антенна по схеме изобретение, поскольку оно состоит из практически бесконечного числа таких единичных антенн, имеет величину излучения, которую можно записать для данной частоты как сумму частичных 105 излучений всех единичных антенн с учетом их взаимных индуктивностей. . ' , , 85 , whielú 90 = 1 + = 2 2 - - 2 95 , 100 , , , , 105 , . Эксперимент показывает, что радиационная стойкость этой комбинации практически постоянна в широком диапазоне длин волн 110 и что, кроме того, ее апериодичность реализуется в широких пределах, даже если схема подключения не соответствует лучшим условиям связи и согласования сопротивлений 6 . 115 Изобретение является абсолютно общим и прежде всего представляет интерес для передатчиков с большим диапазоном трафика или для передачи или приема антенн, использующих широкие полосы пропускания 576 360, чтобы получить минимальное искажение или излучение приема или изображения в телевидение. 110 , 6 115 , , 576,360 , , . Теперь, подробно описав и выяснив природу нашего упомянутого изобретения и то, каким образом оно должно быть реализовано, мы «заявляем, что то, что мы , '
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:25
: GB576360A-">
: :
576361-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
... 0%
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576361A
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:26
: GB576361A-">
: :
576362-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576362A
[]
'Третье издание. ' . ? '::,/: ? '::,/: ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ, Дата принятия Конвенции (Соединенные Штаты Америки): 3 июня 1942 г. 576 362 Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве): 2 июня 1943 г. № 8826 4 3. , ( ): 3,1942 576,362 ( ): 2,1943 8826 4 3. Полная спецификация принята: 1 апреля 1946 г. : 1, 1946. (В соответствии со статьей 6 (1) () Закона о патентах и чрезвычайных ситуациях 1939 года оговорка к статье 91 (4) Законов о патентах и промышленных образцах с 1907 по 1942 год вступила в силу 7 декабря 1945 года.) . ( 6 ( 1) () & () , 1939, 91 ( 4) , 1907 / 1942, 7, 1945). ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве покрытий и фасонных изделий из синтетических линейных полиамидов или относящиеся к ним. . Мы, & , корпорация, существующая в соответствии с законодательством штата Делавэр и расположенная в Уилмингтоне, штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем о природе этого изобретения и о том, каким образом оно должно применяться. выполнено, что будет конкретно описано и подтверждено в следующем заявлении: , & , , , , , , - Настоящее изобретение относится к новым химическим производным синтетических линейных полиамидов и, в частности, к продуктам реакции полиамидов и альдегидов. . Полиамиды, о которых идет речь в настоящем изобретении, относятся к общему типу, описанному в британских спецификациях №№ . 461,230 и 461,237. Полиамиды этого типа включают продукт реакции композиции, образующей линейный полиамид, например, содержащей реагирующий материал, состоящий по существу из бифункциональных молекул, каждая из которых содержит две реакционноспособные группы, которые комплементарны реакционноспособным группам в других молекулах и которые содержат комплементарные амидообразующие группы. Группы. Эти полиамиды, описанные выше или иным образом идентифицированные далее, могут быть получены, например, путем самополимеризации моноаминомонокарбоновой кислоты, путем взаимодействия диамина с двухосновной карбоновой кислотой в по существу эквимолекулярных количествах или путем взаимодействия моноаминомоноатомного спирта с двухосновную карбоновую кислоту в по существу эквимолекулярных количествах, при этом подразумевается, что ссылка здесь на аминокислоты, диамины, двухосновные карбоновые кислоты и аминоспирты включает эквивалентные образующие амид производные этих реагентов. Предпочтительными полиамидами являются полиамиды, имеющие единицу длина не менее семи, где «единичная длина» определена, как в британских спецификациях №№ 461,230 461,237 , , - , , , , - , , , , , , - " " . 461,236 и 461 237. 461,236 461,237. Эти линейные полиамиды включают также полиамиды, как, например, полиэфирамиды, полученные путем смешивания других реагентов, образующих линейные полимеры, таких как, например, смеси гликоля и двухосновных кислот или гидроксикислот, с упомянутыми реагентами, образующими полиамиды. , , - , - , - . Многие синтетические линейные полиамиды, такие как полигексаметиленадипамид, представляют особый интерес и ценность из-за сочетания свойств, которые включают в себя большую прочность и инертность по отношению к большинству химических реагентов. Эти полиамиды растворимы в муравьиной кислоте и фенолах, но их очень трудно растворимы. получают прозрачные, прочные пленки из растворов обычными методами, такими как сухое или мокрое литье. Кроме того, большинство известных полиамидов плавятся, как правило, при температурах ниже 275°С. , , , , - , 275 . Для многих целей было бы выгодно, если бы эти полиамиды можно было перевести в форму, которую в растворе можно было бы легко отлить в волокна или пленки с хорошими свойствами без какого-либо критического контроля концентрации или температуры. Кроме того, были бы открыты новые области применения полиамидов. если бы их можно было нанести или сформировать из раствора, а затем перевести в неплавкую, нерастворимую форму. , , , . Целью настоящего изобретения является способ изготовления по существу нерастворимых и неплавких покрытий и формованных изделий, в частности прочных прозрачных пленок, из синтетических линейных полиамидов. , , . Эта цель достигается в соответствии с настоящим изобретением с помощью способа, который включает взаимодействие линейного полиамида, содержащего водородсодержащие амидные группы, с формальдегидом до тех пор, пока часть его амидных групп не превратится в 1 -метилоламидные группы, причем указанный полиамид находится в растворе. в кислородсодержащей кислоте, которая не содержит групп, реагирующих с формальдегидом и которая является для нее растворителем, и перед гелеобразованием превращают полученный в результате реакции раствор в покрытие или форму, необходимую для изделия, а затем удаляют из него растворитель. - , - , - , , . 11, 51 44 ", 2 7 Во время формирования покрытия или формованного изделия и особенно во время удаления последних порций растворителя полиамид становится практически нерастворимым. 11, 51 44 ", 2 7 , , . Реагенты состоят в основном из названных кислот. Кислота, отличная от кислородсодержащей кислоты, не должна присутствовать в заметном количестве. Например, если присутствует соляная кислота, происходит разложение полиамида с образованием продукта низшего качества. - , . Спирты, фенолы и родственные соединения, такие как мейбаптаны, амины и аниды, которые реагируют с формальдегидом, должны присутствовать в горячем виде, поскольку они изменяют ход реакции. , , , , , . Предполагается, что механизм реакций, участвующих в образовании покрытий или формованных изделий по настоящему изобретению, примерно следующий: формальдегид реагирует с полиамидом, замещая водород на -некоторой части = " 1120 = + Первую стадию изобретения, а именно реакцию полиамида в растворе, можно удобно осуществить, добавляя раствор формальдегида к раствору полиамида в кислородсодержащей кислоте и поддерживая смесь при постоянной температуре в реактор, оборудованный перемешивающим устройством. Формальдегид лучше всего растворяется в воде или кислоте, такой как полиамидный растворитель. Реакцию проводят при умеренных температурах, например, между 200 и 800°С. - = " 1120 = + , , , - , 200 800 . хотя могут быть использованы более высокие температуры и температуры ниже комнатной температуры в зависимости от конкретных условий, упомянутых ниже. . При проведении способа по настоящему изобретению желательно выбирать количества и условия так, чтобы времени от 5 до 150 минут было достаточно для реакции в растворе. Это время широко варьируется в зависимости от температуры, состава реакционной смеси и степени желаемой реакции. Подходящее время для превращения раствора в покрытие или формованное изделие лучше всего определить путем экспериментирования с испытуемым образцом. Как только время гелеобразования установлено для данного набора условий, нетрудно провести Стадия формования перед гелеобразованием. Вообще говоря, гелеобразованию предшествует повышение вязкости реакционной смеси, и стадия формования не осуществляется с помощью амидных групп с помощью метилольной группы, как указано ниже: 5 150 , , , , : + 20 = - 20 . + 20 = - 20 . Число амидных групп в полиамиде, которые превращаются в -метилоламидные группы, зависит от условий реакции. Когда раствор, содержащий -метилолполиамид, превращается в «покрытие» или изделие с заданной формой, -метилолполиамид преобразуется с потеря воды в практически нерастворимую и неплавкую форму полиамида, которая, по-видимому, образуется в результате сшивания молекул полиамида через метиленовые мостики между атомами азота амида соседних полиамидных цепей. - ' ' ' , - , , - . Вероятный ход реакции представляется следующим образом 2,5 3 а) в + 20 2- до тех пор, пока вязкость раствора не увеличится настолько, чтобы с ним можно было манипулировать. Конечно, если в ходе реакции добавляется дополнительный растворитель 80 это может скрыть изменение вязкости. 2.5 3 ) + 20 2- 80 . Наилучший метод проведения процесса состоит во взаимодействии водного формальдегида при комнатной температуре с примерно 25%-ным раствором полиамида 85 в муравьиной кислоте и формировании формованного изделия примерно через два часа. В этих условиях период гелеобразования будет достигнут примерно через три часа. ч. Предпочтительно продолжать реакцию в растворе 90 до тех пор, пока по меньшей мере 3% водородсодержащих амидных групп не превратятся в -метилоламидные группы. 25 % 85 , 90 3 % - - . Второй этап изобретения, а именно формирование желаемого покрытия или изделия определенной формы из нежелатинизированного раствора, может быть осуществлен несколькими способами. Раствор можно вылить на сухую подложку, а растворитель и избыток реагента удалить путем выпаривания. или после удаления 100 растворителя желательно нагреть покрытие или формованное изделие для завершения перехода в нерастворимое состояние. , , 95 ' , 100 , . Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается, следующими примерами в 105, части которых, если не указано иное, даны по весу: ПРИМЕР . 105 , , : . Раствор готовили при комнатной температуре. . температура от 90 частей муравьиной кислоты (у.гр. 110'576,362, высушенная при 85°С. Эта прозрачная пленка не плавилась при температуре до 315°С. При окраске 2% раствором синего красителя, имеющего индекс цвета 518. , пленка поглощала намного больше красителя, чем соответствующая пленка из полигексаметиленадипамида. 90 ( 110 ' 576,362 85 , , 315 2 % 518, 70 . ПРИМЕР В. . К раствору 15 частей интерполиамида, полученного из гексаметилен-75-диаммонийадипата, гексаметилендиаммонийсебацината и капролактама (40:30:30 весовых частей соответственно) в 108 частях муравьиной кислоты, добавляли 7 частей параформальдегида. около 30 минут раствор охлаждали до комнатной температуры. Пленка, полученная из этого раствора путем испарения растворителя при 90°С, была очень прозрачной и эластичной. Она не растрескивалась при изгибе 85 до охлаждения до -58°С и не плавилась при 3000°С, тогда как пленка немодифицированного интерполиамида растрескивалась при изгибе при температуре 24°С и плавилась примерно при 143°С. 15 75 , , ( 40: 30: 30 ) 108 7 80 30 90 85 -58 3000 , 24 , 143 . К двухосновным карбоновым кислотам, диаминам, 90 моноаминомонокарбоновым кислотам и моноаминомоноатомным спиртам, из которых получают полиамиды, обработанные настоящим способом, относятся, помимо обычного типа реагентов, 95, у которых углеродная цепь, разделяющая функциональные группы, прерывается один или несколько гетерогенных атомов, таких как кислород, сера или третичный атом азота. , , 90 , , , 95 , , . Примерами реагентов, которые можно использовать при получении полиамидов, являются двухосновные карбоновые кислоты, такие как глутаровая, адипиновая, пимелиновая, субериновая, азелаиновая, себациновая, карбоновая, 1:2-циклогександиуксусная, парафенилендиуксусная и дигликолевая кислоты; 105 диамины, такие как этилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, мета-фенилендиамин, пара-110 ксилилендиамин, бета: бетал-диаминоди-. 100 , , , , , , , , 1: 2-, , ; 105 , , , , , , , -, 110 , : --. этилсульфид и тригликолдиамин; первичные моноаминомонокарбоновые кислоты, такие как 6-аминокапроновая, 7-аминогептоевая, 12-аминостеариновая и 4-аминоциклогексил-115-карбоновые кислоты; и первичные моноаминомоноатомные спирты, такие как этаноламин и 4-аминобутиловый спирт. , ; , 6-, 7-, 12-, 4- 115 ; , 4- . Интерполиамиды с успехом используются в практике данного изобретения. 120 Полиамиды такого типа получают из смеси образующих полиамид композиций, например, из смеси двух дипервичных диаминов с одной или несколькими двухосновными карбоновыми кислотами или из смеси двухосновных карбоновых кислот. смесь 125 дипервичного диамина и двухосновной карбоновой кислоты с полимеризуемой моноаминомонокарбоновой кислотой. Полиамиды, как указано ранее, включают также полиамиды, полученные взаимодействием 130 (1,20) и 25 частей интерполиамида. 120 - , , ' - 125 , , 130 1.20) 25 . приготовленный из адипиевой кислоты, себациновой кислоты и гексаметилендиамина (молярное соотношение 3:7:10). К этому добавляли 20 частей коммерческого раствора формальдегида (37% формальдегида по массе), растворенного в 54 частях муравьиной кислоты. Смесь представляла собой прозрачную вязкую жидкость. раствор, вязкость которого медленно увеличивалась. Пленки этого раствора наносили на стеклянную подложку через 1,5-2,5 часов, пока раствор все еще находился в нежелированном состоянии. После сушки при 100°С в течение одного часа пленки были нерастворимы в воде. -крезол и не плавился при температуре ниже 360°С. Пленки толщиной 0,0036' были прозрачными, имели прочность на разрыв 7000 фунтов:/кв.дюйм', удлинение при разрыве 262% и необратимое удлинение (представляет собой холодные рисунки). 81 %. Напротив, исходный интерполиамид хорошо растворялся в м-крезоле и имел температуру плавления около 190°С. ' , , ( 3: 7: 10) 20 ' ( 37 % ) 54 , , ' ' 1 5 2 5 100 , - 360 0 0036 ' , 7,000 : / , ' 262 %, ( ) 81 % - 190 . ПРИМЕР . . К раствору 10 частей полигексаметиленадипамида в 110 частях муравьиной кислоты (' 10), хранившемуся при комнатной температуре, добавляли 5' частей параформальдегида (содержащего 5% воды по массе). После выдерживания при комнатной температуре в течение 24 часов смесь Нагрели примерно до 40°С и вязкий раствор отлили в прозрачную пленку толщиной 0,0034'. При нагревании пленки при 75°С в течение 12 часов она была нерастворима в горячем крезоле, имела удлинение при разрыве 82 % и не растворялась. плавятся даже при 320 С. 10 110 ( ' 1 0) 5 ' ( 5 % ) 24 , 40 0 0034 ' 75 12 , , 82 %, 320 . Исходный полигексаметиленадипамид хорошо растворялся в горячем крезоле, имел удлинение при разрыве 420 % и температуру плавления 264°С. Кроме того, пленки, полученные из раствора муравьиной кислоты с сопоставимым содержанием твердых веществ немодифицированного полигексаметиленадипамида, были мутными и мутными. , 420 %, 264 , . ПРИМЕР . . К раствору 25 частей полигексаметиленадипамида в 98 частях муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20) добавляли 5 частей параформальдегида. После выдерживания при комнатной температуре в течение примерно 18 часов раствор нагревали примерно до 40° и формовали волокна путем сухого прядения. методом с использованием температуры в сушильной камере около 200 С. Волокна были блестящими и эластичными и не плавились при температуре до 325 С 0. 25 98 ( 1 20) 5 18 40 , 200 325 0. ЭКСПЕ . . К раствору 10 частей полигексаметиленадипамида в 60 частях муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20), нагретому до 100°С, добавляли в течение десяти минут 0,2 части параформальдегида. После нагревания в общей сложности 15 минут раствор охлаждали до комнатной температуры и отливали. на стеклянную подложку и полученную в результате пленку 576,362 композицию, образующую полиамид, с другой композицией, образующей полимер, например композицией, образующей полвестер. 10 60 ( 1 20) 100 0.2 15 576,362 - , - . Полвамиды, первоначально растворимые в водных органических растворителях, также могут быть обработаны настоящим способом. Полиамиды, которые не содержат водородсодержащие амидные группы, исключаются. Однако полиамиды, которые содержат как неводородсодержащие амидные группы, так и водородсодержащие амидные группы, например полиамид могут быть использованы производные двухосновной карбоновой кислоты, дипервичный диамин и дивторичный диамин. - , - - , , , . В качестве кислородсодержащей кислоты, свободной от реакционноспособных формальдегидных групп, особенно желательны муравьиная и уксусная кислоты из-за их хорошего растворяющего действия и низкой температуры кипения. Другими примерами кислот являются пропионовая кислота, масляная кислота, фосфорная кислота и моно-, ди-кислоты. и трихлоруксусные кислоты. Также можно использовать смеси этих кислот и смеси этих кислот с ангидридами, такими как уксусный ангидрид. - , , , , -, - , , . Вещества, отличные от реагентов, такие как материалы, действующие как разбавители и частичные растворители, а именно вода, сложные эфиры, углеводороды и хлорированные углеводороды, могут присутствовать без изменения реакции или продуктов. В частности, можно упомянуть метил- и этилформиаты, метил и этил. ацетаты, бензол, толуол и хлороформ. Эти вещества могут не только присутствовать в растворителе, но и добавляться в ходе реакции. Было обнаружено, что добавление воды или другого из этих инертных растворителей в реакционную смесь замедляет гелеобразование, что позволяет продлить время реакции и, таким образом, получить более сильно модифицированный продукт. Количество растворителя может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от условий. В целом можно сказать, что необходимое количество растворителя такое, какое необходимо для образуют гомогенную смесь при температуре и давлении, при которых должна проводиться реакция. , , , , , , , , , , , . В данном изобретении можно использовать формальдегид в любой форме. Его можно использовать в виде твердого параформальдегида или триоксана, растворенного или суспендированного в воде, в кислотах, таких как растворители для полиамидов, или в нереакционноспособном или инертном растворителе, таком как этилацетат или бензол. В коммерческом формальдегиде могут присутствовать определенные примеси, такие как спирты, которые могут в некоторой степени модифицировать продукт. , , , , , . Небольшое количество спирта, присутствующего в качестве примеси в некоторых марках формальдегида, не ограничивает, однако, образования доминирующего производного -метилола и его последующего превращения в нерастворимый продукт. Количество используемого формальдегида можно варьировать в широких пределах; Всего лишь 1% формальдегида в расчете на количество полиамида обеспечивает достаточное замещение, чтобы повлиять на свойства полиамида. Фактически, определенное изменение свойств полиамида достигается путем превращения всего лишь 05% водородсодержащего амида. группы в -метилоламидные группы. , , - ; 1 % 7 05 % - - . Однако предпочтительно использовать от 5 до 30% 75 формальдегида в расчете на массу полиамида. Увеличение количества формальдегида свыше 30% лишь незначительно увеличивает степень замещения. , 5 30 % 75 30 % . Способ добавления формальдегида в значительной степени определяет условия, наиболее благоприятные для реакции. 80 . Если альдегид добавляется в водный раствор, предпочтительно использовать диапазон температур от 500 до 1000°С, чтобы предотвратить осаждение полиамида во время добавления. Поскольку используется более концентрированный раствор формальдегида, температура может быть всего лишь 0°С. Формальдегид в растворе кислоты допускает более широкий диапазон температур, а именно от 00°С до 1500°С, но делает более важным время реакции. В сопоставимых условиях уменьшение количества присутствующей воды сокращает время до гелеобразования. или нет воды, реакция протекает очень быстро, так что заметная реакция происходит в течение одной минуты. Общее содержание воды может варьироваться от примерно 0 до 50 %. В целом 100 тенденций таковы: По мере увеличения содержания воды временные и температурные переменные могут изменяться. быть увеличено; по мере повышения температуры время следует уменьшать и/или увеличивать содержание воды; по мере увеличения времени 105 следует увеличивать содержание воды и/или снижать температуру. 500 1000 85 90 , , 00 1500 , 95 0 50 % 100 : ; / ; 105 / . На втором этапе процесса, а именно при изготовлении покрытия или формованного изделия, реакционную смесь непосредственно наливают в виде пленки на стеклянную, фарфоровую, металлическую или другую основу либо при комнатной температуре, либо при столь высоких температурах. температура кипения растворителя равна 115, и растворителю дают возможность испаряться либо при комнатной температуре, либо в печи при температуре до 2000°С. В случае некоторых носителей, например стекла, имеющих маслянистую поверхность, пленку можно снять из подложки. Также можно экструдировать реакционную смесь в виде нити, щетины, пряжи или листа из подходящего сопла в испарительную зону, которая удаляет выход растворителя. Далее из реакции можно формовать формованные изделия. смесь путем экструзии или погружения в водную соляную ванну, которая коагулирует модифицированный полиамид в желаемую форму 130 576,362 Теперь подробно описав и выяснив сущность нашего упомянутого изобретения и то, каким образом оно должно быть осуществлено, мы заявляем, что при условии соблюдения тот , , 110the , , , , , 115 2000 , 120 , , 125 , 130 576,362 , ,
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 08:27:28
: GB576362A-">
: :
576363-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB576363A
[]
<Я Иду ' " ' -. < ' " ' -. издание ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ. . Дата Конвенции (Соединенные Штаты Америки): 3 июня 1942 г. 576,36 3 % Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве): 2 июня 1943 г. № 8827/1 Полная спецификация принята: 1 апреля 1946 г. ( ): 3,1942 576,36 3 % ( ): 2, 1943 8827 /1 : 1, 1946. ' (В соответствии с разделом 6 (1) () Закона о патентах и других (чрезвычайных ситуациях) 1939 г., оговоркой /^ '9 к разделу 91 (4) Законов о патентах и промышленных образцах 1907 г. ;" по 1942 г., вступил в силу 13 декабря 1945 г.) ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ ' ( 6 ( 1) () & () , 1939, /^ ' 9 91 ( 4) , 1907 ;" 1942, 13, 1945) Улучшения в производстве производных синтетических линейных полиамидов или в отношении него. . Мы, - ., корпорация, существующая в соответствии с законодательством штата Делавэр, расположенная в Уилмингтоне, штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем о характере этого изобретения и о том, каким образом оно применяется. должно быть выполнено, конкретно описано и установлено в следующем утверждении: , - ., - , , , , , : ' Настоящее изобретение относится к новым химическим производным синтетических линейных полиамидов и, в частности, к продуктам реакции полиамидов и альдегидов. . Полиамиды, о которых идет речь в настоящем изобретении, относятся к общему типу, описанному в британских спецификациях №№ . 461,236 и 461,237. Полиамиды этого типа включают реакционноспособный продукт линейной образующей полиамид композиции, например, содержащей реагирующий материал, состоящий по существу из бифункциональных молекул, содержащих две реакционноспособные группы, которые комплементарны реакционноспособным группам в других молекулах и которые содержат комплементарные амидообразующие группы. Эти полиамиды, как описано выше или иным образом идентифицировано здесь далее, могут быть получены, например, путем самополимеризации моноаминомонокарбоновой кислоты, путем взаимодействия диамина с двухосновной карбоновой кислотой в по существу эквимолекулярных количествах или путем реакции моноаминомоноатомный спирт с двухосновной карбоновой кислотой в по существу эквимолекулярных количествах, при этом подразумевается, что ссылка здесь на аминокислоты, диамины, двухосновные карбоновые кислоты и 1-аминоспирты включает эквивалентные амидные производные этих реагентов. Предпочтительными полиамидами являются те, которые имеют единичную длину не менее 7, где «единичная длина определяется, как в британских спецификациях №№ 461,236 461,237 - , , ' , - , , , , - , - , , , , , - 7 " . 461,236 и 461 237. 461,236 461,237. Эти линейные полиамиды включают также полиамиды, такие как, например, полиэфирамиды, полученные путем примешивания других реагентов, образующих линейные полимеры, таких как, например, смеси гликоля и двухосновных кислот или гидроксикислот, с упомянутыми реагентами, образующими полиамиды. ' ( , 2 - , - , - . Многие синтетические линейные полиамиды, такие как полигексаметиленадипамид, представляют особый интерес и ценность из-за сочетания свойств, включающих большую прочность, инертность по отношению к большинству химических реагентов и полную нерастворимость в обычных органических растворителях, таких как спирты. В целях было бы выгодно, если бы эти полиамиды можно было сделать растворимыми в простых растворителях и после нанесения из раствора снова сделать нерастворимыми. Это означает, что для полиамидов открылись бы многие широкие возможности применения. , , - , , , , , , . Целью настоящего изобретения является способ превращения синтетических линейных полиамидов, нерастворимых в спирте и других обычных растворителях, в производные -метилола, растворимые в таких растворителях и которые могут быть переведены в нерастворимую форму после желаемого применения. , . Указанная выше цель достигается в соответствии с настоящим изобретением с помощью способа получения -метилолполиамидов, который включает взаимодействие линейного полиамида, содержащего водородсодержащие амидные группы, с формальдегидом до тех пор, пока часть его амидных групп не превратится в -метилоламид. группы, причем указанный полиамид находится в растворе в кислородсодержащей кислоте, которая не содержит реакционноспособных к формальдегиду групп и которая является для них растворителем, и перед гелеобразованием раствора, полученного в результате реакции, выделяют продукт реакции путем предварительного осаждения с помощью поэтому нерастворитель>'. ' - - , - , ' - - , ' >'. При проведении настоящего процесса реагенты состоят в основном из названных кислот. Кислота, отличная от кислородсодержащей кислоты, должна присутствовать в заметном количестве. Например, если присутствует соляная кислота, разложение lТретий 3 3. , 3 3. Приобертывание полиамида происходит с образованием продукта низшего качества. Спирты и родственные им соединения, например меркаптаны, амины и амиды, которые реагируют? формальдегид присутствовать не должен, так как они изменяют ход реакции. ,, , , ? . Как уже говорилось, продукты представляют собой -метилолполиамиды, и их образование включает замену водорода в амидной группе на метилогруппу , как указано ниже: , - , : + 20 = 1CH 20 Число амидных групп в полиамиде, которые превращаются в -метилоламидные группы, зависит от условий реакции. Нагревание превращает -метилолполиамиды с потерей воды в нерастворимые и неплавкие соединения. форма полиамида, которая, по-видимому, образуется при сшивании молекул полиамида через метиленовые мостики между атомами азота амида соседних полиамидных цепей. Вероятный ход реакции представляется следующим образом: = = . + 20 = 1CH 20 - , , - : = = . - 20 + 11 = - 2- + 20 Способ по изобретению можно удобно осуществлять, добавляя раствор формальдегида к раствору полиамида в кислородсодержащей кислоте и поддерживая смесь при постоянной температуре в реакторе, оборудованном мешалкой. Формальдегид лучше всего растворяется в воде или кислоте, такой как полиамидный растворитель. Реакцию проводят при умеренных температурах, например, от 30 до 80°С, хотя более высокие температуры и В зависимости от конкретных условий могут использоваться температуры ниже комнатной: см. ниже. Чтобы получить растворимое производное '-метилола, реакцию останавливают до гелеобразования, т.е. до того, как раствор станет слишком густым для выливания. и производное -метилола осаждают из реакционной смеси -растворителем. - 20 + 11 = - 2- + 20 - , , ' 30 80 : ' '- ' , , - ' , - -. При проведении реакции данного изобретения желательно выбирать количество веществ и условия так, чтобы времени от 5 до 60 минут было достаточно для реакции. Это время варьируется в широких пределах в зависимости от температуры, состава реакции. смесь и желаемую степень реакции. Правильное 55 время остановки реакции лучше всего определить путем экспериментирования с тестируемым образцом. Как только время гелеобразования установлено для данного набора условий, остановить 60 реакцию не составляет труда. за исключением гелеобразования. Вообще говоря, гелеобразованию предшествует повышение вязкости реакционной смеси, и реакцию не останавливают до тех пор, пока не произойдет некоторое увеличение вязкости. Конечно, если в ходе реакции добавляется дополнительный растворитель, это может скрыть изменение вязкости. «Лучший метод проведения процесса состоит во взаимодействии при 60° 70 водного формальдегида с примерно 25%-ным раствором полиахида в муравьиной кислоте и остановке реакции примерно за 30 минут. В этих условиях период гелеобразования будет достигаться примерно за 75 минут. 45 минут. Наиболее желательны продукты, в которых от 20 до 60 % водородсодержащих амидных групп превращены в -метилоламидные группы. 80 -метилолполиамиды предпочтительно осаждаются добавлением их растворов к смеси ацетон и разбавленный гидроксид аммония, что дает аморфный продукт, легко растворимый в 85 водных спиртах. Можно использовать и другие методы осаждения, но следует избегать использования сильных щелочей, например гидроксида натрия, поскольку сильная щелочь приводит к потере групп минэтилола 90. из -метилолполиамидов. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами, в которых части, если не указано иное, даны по весу: 95 ПРИМЕР . ' 5 ' 60 6 , , 55 , 60 , 65 ' 60 70 25 % 30 75 45 20 % 60 % - , 80 - ' , 85 , , , 90 - , , , : 95 . Раствор 3 частей полигексаметиленадипамида в 18 частях муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20) готовили в реакционном сосуде, оборудованном мешалкой 100°, и помещали на водяную баню при температуре . К этому раствору добавляли 8 частей коммерческого раствора формальдегида (содержащего 37% формальдегида по весу) и смесь перемешивали в течение 10 минут 105, в течение этого времени раствор оставался прозрачным и жидким. В конце этого периода реакционную смесь выливали в 80 частей ацетона, содержащего достаточное количество гидроксида аммония для нейтрализации 11 ( 1 муравьиной кислоты). и остановить реакцию. Получался мягкий рыхлый осадок, который собирали, хорошо промывали водой и давали высохнуть на воздухе. Было обнаружено, что продукт, -метилолполигексаметиленадипамид, 115 легко растворяется в водном этаноле, содержащем от 60 до 95 частей масса этанола Пленки , 576,363 576,363 были отлиты из 10 % раствора в 95 % водном этаноле. Пленка, из которой растворитель был выпарен при комнатной температуре, была мягкой, податливой, растворялась в водном этаноле и проявляла свойство холодного волочения при нагревании. пленка при 86°С в течение 90 минут превращалась в плотный продукт, который был нерастворим в водном этаноле, не подвергался холодной вытяжке и размягчался, но не плавился при температуре ниже 320°С. Исходный полигексаметиленадипамид был нерастворим в водном этаноле, легко растворялся. Холоднотянутый и плавится при температуре около 260°С. 3 18 ( 1 20) 100 8 ( 37 % ) 10 105 80 11 ( 1 ' , , , - , , 115 60 95 , 576,363 576,363 10 % 95 % , , - 86 90 ' , , 320 , , 260 . ПРИМЕР . . Раствор 6 частей полигексаметиленадипамида в 21 части муравьиной кислоты (упр. гр. 120) поддерживали при 60°С, в то время как теплый раствор 6 частей параформальдегида в 11 частях воды добавляли в течение 8 минут. 6 21 ( 1 20) 60 6 11 8 . Через 20 минут, в течение которых реакционную смесь быстро перемешивали, добавляли 5 частей воды. По истечении 35 минут (общее время) реакционную смесь выливали в 100 частей смеси ацетона и воды в равных весовых пропорциях. с образованием розового раствора. При постоянном перемешивании и разбавлении водой был получен мелкий порошкообразный осадок. Осадок удаляли фильтрованием и промывали разбавленным гидроксидом аммония и водой. Этот продукт после тщательной промывки анализировали на содержание 5,9% связанного формальдегида, что показало, что 24% Формальдегид в производных этого типа легко определяется стандартным методом нагревания с водным сульфитом натрия и титрованием выделившегося гидроксида натрия (, , . 20, 355 (1907)) Был приготовлен 20%-ный раствор -метилолполиамида в 80%-ном водном этаноле. Пленки, полученные из этого раствора путем отливки и испарения растворителя, были очень прозрачными. Эти пленки впоследствии становились нерастворимыми в спирте путем обжига. 20 , , 5 35 ( ) ' 100 , 5 9 % , 24 % - (, , 20, 355 ( 1907)) 20 % - 80 % . ПРИМЕР . . Раствор 1 части полигекса. 1 . метиленадипамид в 3 частях муравьиной кислоты (уд.гр. 1,20) поддерживали при температуре , в то время как добавляли теплый раствор 3,5 частей коммерческого раствора формальдегида (приблизительно 37% формальдегида по весу) в течение 13 минут. минут добавляли 17 частей метилформиата, а затем еще 17 частей в течение дополнительного периода в 60 минут. 3 ( 1 20) , 3 5 ( 37 % ) 13 17 17 60 . Добавление метилформиата (нон. (. растворитель) вызывал отделение -метилолполиамида в гранулированную форму. ) - . -метилолполиамид фильтровали, промывали разбавленным гидроксидом аммония, а затем водой. Полиамид содержал 7,4% связанного формальдегида 70, что соответствует 30% конверсии амидных групп в -метилоламидные группы. Продукт легко растворялся в 80 % водного этанола. Он имел заметно лучшую восприимчивость к красителям, чем исходный полигексаметиленадипамид 75. - , , 7 4 % 70 30 % - 80 % 75 . ПРИМЕР . . Смесь 1 части измельченного (4,0 меш) полигексаметиленадипамида, 1 части муравьиной кислоты (уд. гр. 1 20), 2 частей воды 80 и 1 части параформальдегида помещали в герметичный реакционный сосуд, снабженный перемешивающим устройством. медленно нагревали до 130°С, выдерживали при этой температуре в течение 10 минут, а затем давали остыть. Продукт при осаждении метилформиатом давал поли. 1 ( 4,0 ) , 1 ( 1 20), 2 80 , 1 1300 , ' 10 85 . амид, растворимый в горячем водном этаноле. . Двухосновные карбоновые кислоты, диамины, моноаминомонокарбоновые кислоты и 90 одноаминоатомных спиртов, из которых получают полиамиды, обработанные настоящим способом, включают, помимо обычного типа реагентов, такие, у которых углеродная цепь, разделяющая 95 функциональных групп, прерывается один или несколько гетерогенных атомов, таких как кислород, сера или третичный атом азота. Примерами реагентов, которые можно использовать при получении полиамидов, являются 100 двухосновных карбоновых кислот, таких как глутаровая, адипиновая, пимелиновая, субериновая, азелаиновая, себациновая, угольная, 1 : 2-циклогександиуксусная кислота, пара. , , ,, 90 , , 95 , , 100 , , , , , , , , 1: 2-, . фенилендиуксусная и дигликолевая кислоты; диамины, такие как этилендиамин, 105 тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаминэтилендиамин, декаметилендиамин, метафенилендиамин, пара. , '; , 105 , , , , , -, . ксилилендиамин А: -диаминодиэтил 110 сульфид и тригликолдиамин; первичные моноаминомонокарбоновые кислоты, такие как 6-аминокапроновая, 7-аминогептойная, 12. , ,: - 110 , ; , 6-, 7-, 12. аминостеариновая кислота и 4-аминоциклогексил. , 4 . карбоновые кислоты; и первичные моно115 аминомоноатомные спирты, такие как этаноламинин и 4-аминобутиловый спирт. Интерполиаиниды могут быть использованы в практике этого изобретения. Интерполиамиды получают из смеси 120 полиамидобразующих композиций, например, из смеси двух дипервичные диамины с одной или несколькими двухосновными карбоновыми кислотами или из смеси дипервичного диамина и 125 двухосновной карбоновой кислоты с полимеризуемой моноаминомонокарбоновой кислотой. Полиамиды, как указывалось ранее, включают также те, которые получены реакцией соединений, образующих -полиамид, 130 Полиамиды, первоначально растворимые в водных органических растворителях, также можно обрабатывать настоящим способом. ; 115 , 4- , ' 120 - , , ' 125 , ' , -- , 130 - , , - . Полиамиды, которые не содержат водородсодержащие амидные группы, исключаются. Однако полиамиды, которые содержат как неводородсодержащие амидные группы, так и водородсодержащие амидные группы, например, полиамид, полученный из двухосновной карбоксильной кислоты, дипринфаридиамина и можно использовать дивторичный лианрин. - , -- - , , ; , , . В качестве кислородсодержащей кислоты, свободной от групп, реагирующих с формальдегидом, предпочтительны муравьиная и уксусная кислоты из-за их хорошего растворяющего действия и низкой температуры кипения. Другими примерами кислот являются пропионовая кислота, бутиловая кислота, фосфорная кислота, а также моно-, ди- и диоксиды. трихлоруксусные кислоты. Также можно использовать смеси этих кислот и смеси этих кислот с ангидридами, такие как -уксусный ангидрид. - - , , , , -, - , , . Вещества, отличные от реагентов, такие как материалы, действующие как разбавители и частичные растворители, а именно вода, сложные эфиры, углеводороды и хлорированные углеводороды, могут присутствовать без изменения реакции или продуктов. В частности, можно упомянуть метил- и этилформиаты, метил и этил. ацетаты, бензол, толуол и хлороформ. Эти вещества могут не только присутствовать в растворителе, но также могут быть добавлены в ходе реакции. Было обнаружено, что добавление воды или другого из этих инертных растворителей в реакцию смесь замедляет гелеобразование, что позволяет продлить время реакции и, таким образом, получить более сильно замещенный продукт. Количество растворителя может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от условий. В целом можно сказать, что «количество растворителя Требуется то, что необходимо для образования гомогенной смеси при температуре и давлении, при которых должна (проводиться) реакция. , , , , , , , , , , , - ' ' ( . В настоящем изобретении можно использовать формальдегид в любой форме. Его можно использовать в виде твердого параформальдегида или триоксана, растворенного или суспендированного в воде, в кислотах, таких как растворители для полвамидов, или в нереакционноспособном или инертном растворителе, таком как этилацетат или курица. , , - , . В коммерческом формальдегиде могут присутствовать определенные примеси, такие как М-спирты, которые могут в некоторой степени модифицировать продукт. Небольшое количество спирта, присутствующее в качестве примеси в некоторых сортах формальдегида, однако не ограничивает образование доминирующего производного -метилола. Количество используемого формальдегида можно варьировать в широких пределах. Всего лишь % формальдегида в расчете на количество полиамида обеспечивает достаточное замещение, чтобы повлиять на свойства полиамида в достаточной степени для целей изобретения. Фактически достаточное изменение свойств пклиамид получают путем превращения всего лишь 3% водородсодержащих амидных групп в -метилоламидные группы. Однако предпочтительно использовать 75 больших экзезов формальдегида, например, равные части по массе полиамида и формальдегида, чтобы легко получить спир
Соседние файлы в папке патенты