патенты / 13030

569098-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB569098A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ РњС‹, : , британской компании , , , ..1, настоящим заявляем Рѕ сути этого изобретения (Рѕ котором нам сообщили .. ., РёР· Уилмингтона, Делавэр, Соединенные Штаты Америки, корпорация, организованная Рё действующая РІ соответствии СЃ законодательством штата Делавэр. Соединенные Штаты Америки) следующим образом: Настоящее изобретение относится Рє получению 2-хлорбутадиена-1:3. , : , , , , ..1, , ( .. ., , , , . ) : 2--1:3. Согласно изобретению продукты, полученные хлорированием 2-хлорбутена-2, подвергаются пиролизу РІ паровой фазе РІ присутствии катализатора, выбранного РёР· РіСЂСѓРїРїС‹, состоящей РёР· металлической меди Рё соединений меди. 2--2 . РџСЂРё хлорировании 2-хлорбутена-2 либо РІ жидком, либо РІ парообразном состоянии, например, РїСЂРё температуре РѕС‚ 0 РґРѕ 125°С, получаются продукты, которые можно легко превратить РІ 2-хлорбутадиен-1:3. Эти продукты включают 2,2,38-трихлорбутан Рё РґРІР° изомерных РґРё(хлорбутена), кипящие РїСЂРё температурах РѕС‚ 111 РґРѕ 112°С Рё РѕС‚ 130 РґРѕ 131°С. Любое РёР· этих трех соединений или РёС… смесей РїСЂРё пиролизе РІ паровой фазе дает 2-Рµ хлорбутадиен-1:3 РІ значительных количествах. Было обнаружено, что РїСЂРё осуществлении такого пиролиза РІ присутствии меди или ее соединения. Р’ результате получаются улучшенные выходы 2-хлорбутадиена-1:3, причем это соединение получается практически единственным продуктом реакции монохлорбутадиена. 2--2 , , 0 125 ., 2--1:3. 2,2,38- ( 111 112' . 130 131 . 2-.-1:3 . . 2--1: 3 , . . РџСЂРё использовании металлической меди или соединений меди, таких как РѕРєСЃРёРґ меди, хлорид меди Рё С‚.Рї., РІ качестве катализаторов для осуществления пиролиза ванорной фазы вышеупомянутых продуктов. пары таких продуктов, либо РІ тоне, либо РІ присутствии разбавителей, таких как пар, азот Рё С‚.Рї., РјРѕРіСѓС‚ быть пропущены над пищевым аналитиком. Результаты РјРѕРіСѓС‚ быть получены СЃ использованием настоящего анализатора РІ отсутствие пара. Пиролиз можно проводить РїСЂРё температурах РІ широком диапазоне, например, РѕС‚ примерно 3000°С РґРѕ [Цена 1/-] Ace_. = ] 569,098 РґРѕ температур, РїСЂРё которых 2-хлорбутадиен-1:3 разлагается СЃ чрезмерной скоростью. Обычно операция осуществляется РІ диапазоне температур РѕС‚ 400 РґРѕ 6000°С. , , , , . , , , , ' ' . , .., 3000 . [ 1/-] Ace_. = ] 569,098 2--:3 55 . 400 6000 . Было обнаружено, что хорошие результаты дает диапазон температур РѕС‚ 470 РґРѕ 520°С. , 470 520 . будучи предпочтительным. 6 2,2,3-Трихлорбутан, который можно использовать РІ качестве РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ материала РїСЂРё осуществлении настоящего СЃРїРѕСЃРѕР±Р°, представляет СЃРѕР±РѕР№ соединение, имеющее температуру кипения РїСЂРё атмосферном давлении РѕС‚ 141,6 РґРѕ 142,8°С Рё плотность 1,2172°С. 65 4 Два изомерных дихлорбутена, которые можно использовать РІ качестве сырья, включают дихлорбутен, кипящий РїСЂРё температуре РѕС‚ 111 РґРѕ 112°С. . 6 2,2,3- 141.6 142.8 . ' 1.2172-. 65 4 111 112 . Рё имеющий плотность 1,1380- Рё 4-секундный дихлорбутен, кипящий РїСЂРё температуре РѕС‚ 130 РґРѕ 70-1,31°С Рё имеющий плотность 1,1985-. 1.1380- 4 130 70 1.31 . 1.1985 -. 4 Считается, что эти изомерные дихлорбутены представляют СЃРѕР±РѕР№ 2,3-дихлорбутены, вероятно, изомеры 2,3-дихлорбутена-2. 4 2.3-, 2,3--2. Эти соединения РјРѕРіСѓС‚ быть получены жидкофазным хлорированием 2-хлорбутена-2, предпочтительно РІ присутствии катализатора, такого как хлорид железа или хлорид олова, РІ результате чего легко получаются смеси соединений. Подходящие смеси соединений также РјРѕРіСѓС‚ быть получены путем хлорирования 2-хлорбутена-2 РІ паровой фазе РїСЂРё температуре РѕС‚ точки кипения 2-хлорбутена-2 РґРѕ 125°С, температуре примерно РѕС‚ 100 РґРѕ 125°С. будучи предпочтительным. 75 2--2, , . 80 2--2 2--2 125 ., 85 100 125 . . Жидкофазное хлорирование можно также проводить РІ присутствии актиничного света СЃ получением подходящих смесей вышеуказанных соединений. 90 Любое РёР· трех вышеупомянутых соединений может быть подвергнуто пиролизу РІ соответствии СЃ настоящим изобретением СЃ получением 2,4-хлорбутадиена-1:3, или РјРѕРіСѓС‚ быть использованы смеси любых РґРІСѓС… или более связанных соединений. . 90 2.,-1:3 9W . Следующий пример дополнительно иллюстрирует настоящее изобретение. . Пример. . Медный многотрубный реактор был 100 Дата подачи заявки: сентябрь. 19, 1941. в„– 12102/41. , - 100 : . 19, 1941. . 12102/41. Полная спецификация слева: сентябрь. 9, 1942. : . 9, 1942. Полная спецификация принята: 4 мая 1945 Рі. : 4, 1945. ПРЕДВАРРТЕЛЬНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Получение 2-хлорбутадиена-1:3 2569,0S9, используемого для проведения пиролиза. Реактор состоял РёР· девяти секций медных трубок, каждая секция имела диаметр 0,5 РґСЋР№РјР° Рё длину 2,5 РґСЋР№РјР°, причем секции были расположены вместе так, что пары пиролизуемого материала проходили через печь девять раз. Реактор был заключен РІ электрически обогреваемую поверхность, Рё РІ С…РѕРґРµ опыта поддерживалась температура РѕС‚ 48,5 РґРѕ 490°С. температура 225°С, Рё оттуда пары направлялись непосредственно РІ медный многотрубный реактор. Газообразные продукты РёР· реактора поступали РІ конденсатор холодной РІРѕРґС‹, снабженный ресивером. Газы, РЅРµ сжиженные конденсатором, пропускались через водяные скрубберы для удаления хлористого РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, через хлоркальциевую сушилку Рё затем РІ конечный низкотемпературный конденсатор. Продукты, выделенные РІ РґРІСѓС… конденсаторах Рё РІ водяных скрубберах, объединяли Рё подвергали перегонке СЃ водяным паром. 2--1:3 2569,0S9 . 0.5, 2.5 , . 48.5 490 . 225' . , . . , . , . Полученный сырой РїСЂРѕРґСѓРєС‚ сушили Рё затем фракционировали через насадочную ректификационную колонну длиной РґРІР° фута. ' . Р’ С…РѕРґРµ опыта (2 часа) через подогреватель Рё реактор, как описано выше, пропускали смесь, содержащую 1,33 моля дихлорбутена, кипящего РїСЂРё температуре РѕС‚ 111 РґРѕ 112°С, Рё 0,72 моля 2,9-3-трихлорбутана. РР· сырого продукта реакции было выделено 0,24 моля ноолмерного 2-хлорбутадиена-1:3, 1,46 моля дихлорбутена Рё (0,33 моля 2,2,3-трихлорбутана. Выделенный мономерный 2-хлорбутадиен-1:3 соответствовал выходу 80,5% РІ расчете РЅР° неперекрытый дихлорбутен Рё трихлорбутан. (2 ), 1.33 111 112 . 0.72 ,2,9 3- - . 0.24 2--1:3, 1.46 (0.33 2.2,3-. 2ehlorobutadiene-1:3 80.5% . Хорошие результаты были получены РІ опытах, аналогичных описанным выше, РІ которых были отделены непрореагировавшие хлориды, С‚.Рµ. >., методами фракционной конденсации, РёР· смешанных продуктов РёР· реактора Рё возвращают РІ испаритель РЅР° переработку через реактор. Работа РІ таком раннере предназначена для достижения как можно более высокой конверсии РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ материала РІ 2-хлорбутадиен-1:3. , . >., , . ) 2--: 3. Приведенный выше пример иллюстрирует использование медной трубки a5, поверхности; Было обнаружено, что РѕРЅРё катализируют реакцию пиролиза. Вместо использования металлической меди РІ качестве катализатора СЃ успехом можно использовать различные соединения меди. Например, для этой цели эффективны хлориды меди Рё меди, Р° также РѕРєСЃРёРґС‹ меди Рё меди. РљСЂРѕРјРµ того, вместо смеси дихлорбутена, кипящего РїСЂРё температуре РѕС‚ 111 РґРѕ 112°С, Рё 2,2,3-трихлорбутана65 СЃ одинаково хорошими результатами можно использовать либо любое РёР· этих соединений, либо дихлорбутен, кипящий РїСЂРё температуре РѕС‚ 130 РґРѕ 131°С. Р° также соединения РґРІСѓС… или более соединений. a5 , ; . , . , 60 . 111. 112 0. 2,2,3-, 65 130 131 . . ' . Настоящее. Метод хорошо РїРѕРґС…РѕРґРёС‚ для практики РІ коммерческом масштабе, поскольку РѕРЅ РїСЂРѕСЃС‚ Рё РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє хорошим выходам желаемого продукта. РўРѕС‚ факт, что РІ результате этого процесса РЅРµ образуется никаких существенных количеств монохлорбутадиенов, РєСЂРѕРјРµ 2-хлорбутадиена-1:3 75, является особенно выгодным, поскольку можно получить желаемый РїСЂРѕРґСѓРєС‚ РІ практически чистой форме без использования сложных методов экстракции. РџСЂРё нормальном С…РѕРґРµ процесса РІ промышленном масштабе может оказаться желательным добавлять небольшие количества материала, такого как амин или полинол, причем этот материал эффективен РІ ингибировании полимеризации 2-хлорбутадиена-1:3. 85 Настоящий метод может быть реализован РЅР° практике СЃ использованием реакционной трубки5 РёР· различных материалов, таких как водный раствор. железо, никель, нержавеющая сталь Рё тому РїРѕРґРѕР±РЅРѕРµ. Рё открытые или разделенные РЅР° части трубки РјРѕРіСѓС‚ быть подходящими РІ зависимости РѕС‚ конкретного используемого катализатора. Если используются соединения меди, РёС… можно легко переносить СЃ помощью различных материалов-носителей катализатора или, если используется металлическая медь. . 70 . 2--1:3 75 . 80 , '2--1: 3. 85 emp1loyinR, tube5, . , , . ) 90 . , ) . реактор СЃ медной трубкой даст хорошие результаты, хотя РІ объем данного изобретения РІС…РѕРґРёС‚ использование реакторной трубки РёР· материала, отличного РѕС‚ меди. СЃ использованием металлического медного упаковочного материала РІ указанной трубке. . . Применение метода РїСЂРё атмосферном давлении СѓРґРѕР±РЅРѕ, хотя СЃ успехом можно использовать давления как выше, так Рё ниже атмосферного давления . 100 . Датировано 19 сентября. 194_1. 19th - . 194_1. Рў. Р’. Р РДСДАТЛ. . . . Адвокат заявителей. . ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Производство 2-хлорбутадиена-1:3 РњС‹, 106LizrnTED, британской компании , , , SW1, настоящим заявляем Рѕ сути этого изобретения (Рѕ котором нам сообщил Р­.Р.Дю). 110ana ., Уилмингтон, Делавэр, Соединенные Штаты Америки, корпорация, учрежденная Рё действующая РІ соответствии СЃ законодательством штата Делавэр, 1Соединенные Штаты Америки), Рё каким образом это должно быть выполнено. быть конкретно 115 описано Рё установлено РІ следующем утверждении: 2--1:3 , 106LizrnTED, , , , ..1, , ( .. 1lOana ., , , , , 1hnited . ), , 115 :- 569,0S8 Настоящее изобретение относится Рє получению 2-хлорбутадиена-1:3. 569,0S8 2--1:3. Согласно изобретению подвергаем продукты, полученные хлорированием 2-хлорбутена-2, пиролизу РІ паровой фазе РІ присутствии катализатора, выбранного РёР· РіСЂСѓРїРїС‹, состоящей РёР· металлической меди Рё соединений меди. 2--2 . Пиролиз этого соединения СЃ катализатором (РєСЂРѕРјРµ медных катализаторов) или без него описан Рё заявлен РІ одновременно находящейся РЅР° рассмотрении заявке в„– 121011/41 (серийный в„– ( ) -' . 121011/41 (' . 569,097). 569,097). РљРѕРіРґР° 2-хлорбутен-2 хлорируется либо РІ жидкой, либо РІ паровой фазе. например, РїСЂРё температурах РѕС‚ 01 РґРѕ 125°С получаются продукты, которые можно легко превратить РІ 2'-хлорбутадиен-1:3. Рљ таким продуктам относятся трихлорбутан 2:2:3 Рё РґРІР° изомерных дихлорбутена, кипящие РїСЂРё температурах РѕС‚ 111 РґРѕ 112'.0. Рё РѕС‚ 130 РґРѕ 131°С. Любое РёР· этих трех соединений или РёС… смесей РїСЂРё пиролизе РІ паровой фазе дает 2-элоробутадиен - 1:3 РІ значительных количествах. Было обнаружено, что проведение такого пиролиза РІ присутствии меди или соединения меди РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє увеличению выхода 2-хлорбутадиена-1:3, причем это соединение получается практически единственным продуктом реакции монохлорбутадиена. 2--2 . 01' 125 ., 2'--1:3. 2: 2: 3trichlorobutane 111 112'.0. 130 131 . 2eloro- - 1:3 . , 2-]-1:3 , . РџСЂРё использовании металлической экомеди или соединений меди. такие как РѕРєСЃРёРґ меди, хлорид меди Рё С‚.Рї., РІ качестве катализаторов для осуществления пиролиза РІ паровой фазе вышеупомянутых продуктов, пары таких продуктов, либо сами РїРѕ себе, либо РІ присутствии разбавляющих материалов, таких как РІРѕРґСЏРЅРѕР№ пар, азот Рё С‚.Рї., может проходить через катализатор. Рспользование материалов-разбавителей, таких как пар, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, РЅРµ является особенно выгодным, поскольку превосходные результаты РјРѕРіСѓС‚ быть получены СЃ использованием настоящего катализатора РІ отсутствие пара. Пиролиз может осуществляться РїСЂРё температуре выше Р°. широкий диапазон, напр. РѕС‚ примерно 300°С РґРѕ температур, РїСЂРё которых 2-хлорбутадиен-1:3 разлагается СЃ чрезмерной скоростью. Было обнаружено, что РІ целом операция РІ диапазоне температур РѕС‚ 400 РґРѕ 600°С РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє результатам . диапазон температур РѕС‚ 470 РґРѕ 520°С является предпочтительным. . , , , ; , , , , . . . , .. 300 . , 2--1: 3 . 400 600 . . 470 520' . . РџСЂРё производстве 2-хлорбтадиена-1:3 согласно настоящему изобретению пиролизом продуктов, полученных хлорированием 2-хлорбутена-, указанный пиролиз можно СѓРґРѕР±РЅРѕ проводить РІ непрерывном режиме путем введения хлорированного 2-хлорбутена-. 2. или, РїРѕ желанию. его фракция, полученная фракционированием РІ . 2--: 3 2-- , 2--2. , . . СЃРёСЃ трубка. Рё пропускают газы, выходящие РёР· пиролизной трубы, РІ абсорбционную колонну, РІРЅРёР· РїРѕ которой стекает большая часть. . , . хлорированный 2-хлорбутен-2 или, если его фракционируют, указанную выше фракцию. 2chlorobutene-2 , , . Хлорид РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° выходит РёР· верхней части абсорбционной колонны. 70 РР· ее нижней части жидкость отбирается Рё подвергается фракционированию, РІ результате чего 2-хлор-1:3-бутадиен удаляется РІ паровой фазе, причем неиспарившаяся жидкость непрерывно рециркулируется для прохождения через пиролизную трубку. . 70 2--1: 3- , . Трихлорбутан 2:2:3, который можно использовать РІ качестве РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ материала РїСЂРё осуществлении настоящего СЃРїРѕСЃРѕР±Р°, представляет СЃРѕР±РѕР№ соединение 80, имеющее температуру кипения РїСЂРё атмосферном давлении РѕС‚ 141,6 РґРѕ 142,8°С Рё плотность 1,2672 -. Два изомерных дихлорбутена-4, которые можно использовать РІ качестве сырья, включают дихлорбутен, кипящий РїСЂРё температуре РѕС‚ 85 РґРѕ 111-112°С Рё имеющий плотность 1,1380-, Рё второй дихлорбутен-4, кипящий РїСЂРё температуре РѕС‚ 130 РґРѕ 131°С Рё имеющий плотность 1,173-. . Полагают, что эти изомерные РґРё4-хлорбутены представляют СЃРѕР±РѕР№ 2:3-дихлорбутены, вероятно, изомеры 2,3-дихлорбутена-2. 2:2:3- 80 141.6 142.8 . 1.2672 -. dichloro4 85 111 112 . 1.1380- 4 130 131' . 1.173 -. di4 2: 3-, ' 2;3dichlorobutene-2. Эти соединения РјРѕРіСѓС‚ быть получены жидкофазным хлорированием 2-хлорбутена-2, предпочтительно РІ присутствии катализатора, такого как хлорид железа или хлорид олова, РІ результате чего легко получаются смеси соединений. Подходящие смеси соединений также РјРѕРіСѓС‚ быть получены путем хлорирования 2-хлорбутена-2100 РІ паровой фазе РїСЂРё температуре РІ диапазоне РѕС‚ температуры кипения 2-хлорбутена-2 РґРѕ 125°С, причем температура около 100-125°С является предпочтительной. 2--2, 95 , . 2--2 100 2chlorobutene-2 :125 ., 100 125 . . Жидкофазное хлорирование также можно осуществлять РІ присутствии «актиничного света» СЃ получением подходящих смесей вышеуказанных соединений. 105 ' ' . Любое РёР· трех вышеупомянутых соединений может быть подвергнуто пиролизу РІ соответствии СЃ настоящим изобретением СЃ получением 2-хлорбутадиена-1:3 или РјРѕРіСѓС‚ быть использованы смеси любых РґРІСѓС… или более соединений. 2--1: 3 . Следующий пример дополнительно иллюстрирует настоящее изобретение. - 1lTtrates . Пример. . Рђ. Для осуществления пиролиза использовали медный многотрубный реактор. Резактор состоял РёР· девяти секций медных трубок диаметром 0,5 РґСЋР№РјР° Рё длиной 2,5 фута, каждая РёР· которых имела диаметр 0,5 РґСЋР№РјР° Рё длину 2,5 фута. Секции были расположены вместе так, чтобы пары пиролизуемого материала проходили через печь девять раз. Реактор помещали РІ электронагреваемую печь, Рё РІ С…РѕРґРµ опыта поддерживали температуру РѕС‚ 485 РґРѕ 4900°С. Материал, подлежащий пиролизу, подавали СЃ равномерной Рё измеренной скоростью РІ испаритель СЃ медным змеевиком или подогреватель, поддерживаемый РїСЂРё температуре температура 225°С, Рё оттуда пары направлялись непосредственно РІ медный многотрубный реактор. Газообразные продукты РёР· реактора поступали РІ конденсатор холодной РІРѕРґС‹, снабженный ресивером. Газы, РЅРµ сжиженные конденсатором, пропускались через водные скрубберы для удаления хлористого РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, через хлоркальциевую сушилку Рё затем РІ конечный низкотемпературный конденсатор. . ,' - -f6r . . 120 ' 0'.5 2.5 , ' 469,(98 . 485 4900 . , 225 . , . - . 15through , . Продукты, выделенные РІ РґРІСѓС… конденсаторах Рё РІ водяных скрубберах7, объединяли Рё подвергали перегонке СЃ водяным паром. Полученный сырой РїСЂРѕРґСѓРєС‚ сушили Рё затем фракционировали через насадочную ректификационную колонну длиной РґРІР° фута. water7 . . Р’ течение опыта (2 часа) смесь, содержащая 1,33 моля дихлорбутена, кипела РїСЂРё 11 Р» РґРѕ 112°С. (2 ) 1.33 & 11l 112'0 . Рё 0,72 моля 2:2:3-трихлорбутана пропускали через подогреватель Рё реактор, как описано выше. РР· сырого продукта реакции выделили 0,24 моля мономерного -хлорбутадиена-1:3. 0.72 2:2: 3- , . 0.24 --1:3. 1
.46 .46 молей дихлорбутена и 0,33 моля 2:3-трихлорбутана. Выделенный мономерный 2-хлорбутадиен-1:3 соответствовал выходу 80,5% в расчете на неизвлеченные дихлорбутен и трихлорбутан. 0.33 2: 3-. 2--1:3 80.5% . Хорошие результаты были получены в опытах, аналогичных описанным выше, в которых непрореагировавшие хлориды отделялись, например, методами фракционной конденсации, от смешанных продуктов из реактора и возвращались в испаритель для рециркуляции через реактор. Работа таким образом является предпочтительной для достижения как можно более высокой конверсии исходного материала в 2-хлорбутадиен-1:83. , .., , ' . '2--:83. Приведенный выше пример иллюстрирует использование медной трубки, поверхности которой, как было обнаружено, катализируют реакцию пиролиза. Вместо использования металлической меди в качестве катализатора с успехом можно использовать различные соединения меди. Например, для этой цели эффективны хлориды меди и меди, а также оксиды меди и меди. Кроме того, вместо использования смеси дихлорбутена, кипящего при температуре от 111 до 112°С, и 2:3-трихлорбутана, любое из этих соединений или дихлорбутена, кипящего при температуре от 130 до 1310°С, может быть использовано с очень хорошими результатами, как и их смеси. из двух или более из них! е соединения. , . , . , . ' Il11 112 . 2:: 3-, 130 1310 . ! . Настоящий метод хорошо подходит для практики в промышленном масштабе, поскольку он прост и приводит к хорошим выходам желаемого продукта. Тот факт, что в результате этого процесса не образуется никаких существенных объемов моноклилобутадиана, кроме 2-хлорбутадиена-1:3 70, является особым преимуществом, поскольку можно получить желаемый продукт в практически чистой форме без применения сложных методов очистки. При нормальном ходе процесса в промышленном масштабе может оказаться желательным добавлять небольшие количества материала, такого как амин или фенол, который эффективно ингибирует либиолинеризацию 2-хлорбутадиена-1:38. 80 Настоящий способ может быть реализован на практике с использованием реакционных трубок из различных материалов, таких как стекло, железо, никель, нержавеющая сталь и т.п., а открытые или насадочные трубки могут быть подходящими в зависимости от конкретного используемого катализатора 8f. Если используются соединения меди, их можно удобно переносить с помощью различных материалов, поддерживающих катализатор, или если используется металлическая медь, то реактор с медной трубкой даст хорошие результаты, хотя в объем настоящего изобретения входит использование реакторной трубки из материала, отличного от медь с использованием металлического медного упаковочного материала в указанной трубке. . 2--1:3 70 . 75 , 2--1:38. 80 , , , , 8f . , , 90 . Применение метода при атмосферном давлении удобно, хотя с успехом можно использовать давления как выше, так и ниже атмосферного давления. 95 . Теперь, подробно описав и выяснив сущность нашего упомянутого изобретения и то, каким образом оно должно быть реализовано, мы заявляем, что то, что мы ,
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 04:58:54
: GB569098A-">
: :

569099-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB569099A
[]
Р» ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Дата проведения конференции (Соединенные Штаты Америки): август. 30, 1941. 5 390099 Дата подачи заявления (РІ Великобритании): август. 8, 1942. в„– 1 123/42. ( ): . 30, 1941. 5 390099 ( ): . 8, 1942. . 1 123/42. Полная спецификация принята: 4 мая 1945 Рі. : 4, 1945. ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Усовершенствования РІ 2-алифатических замещенных гуанаминах или РІ отношении РЅРёС… Рё СЃРїРѕСЃРѕР±С‹ РёС… получения РњС‹, , корпорация, учрежденная РІ соответствии СЃ законодательством штата РњСЌРЅ, Соединенные Штаты Америки, РїРѕ адресу: 30 , РіРѕСЂРѕРґ Рё штат РќСЊСЋ-Йорк. Соединенные Штаты Америки настоящим заявляют Рѕ сути настоящего изобретения Рё Рѕ том, каким образом РѕРЅРѕ должно быть реализовано, что будет РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описано Рё подтверждено РІ следующем заявлении: 2- , , , , 30 , , , , :- Данное изобретение относится Рє 2-алифатически замещенным 4,6-диамино-1,3,5-триазинам, называемым РІ данном описании 2алифатически замещенными гуанаминами, имеющим отрицательные заместители РІ алифатической цепи, Рё Рє СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ РёС… получения. 2- 4, 6--1, 3, 5-, 2aliphatic , , . Формогуанамин был получен реакцией эфира муравьиной кислоты СЃ бигуанидом, Рё этот процесс протекает удовлетворительно. Однако РєРѕРіРґР° ту же процедуру пытаются повторить СЃ высшими кислотами, результаты оказываются неудовлетворительными. Пропионогуанамин можно получить СЃ довольно хорошими выходами реакцией пропионата СЃ бигуанидом, РЅРѕ РєРѕРіРґР° углеродная цепь сложного эфира удлиняется, выходы падают РґРѕ точки СЃС…РѕРґР°, Рё этот процесс невозможно использовать. . , , , . , , . РЎРїРѕСЃРѕР± согласно изобретению получения 2-алифатически замещенных гуанаминов, имеющих РѕРґРёРЅ или несколько законных заместителей РІ алифатической цепи, включает взаимодействие бигуанида СЃ эфиром отрицательно замещенной алифатической карбоновой кислоты. Р’ соответствии СЃ особенностью изобретения используемый гуанид представляет СЃРѕР±РѕР№ -замещенный бигуанид, тогда как отрицательный заместитель может представлять СЃРѕР±РѕР№ цианогруппу. , , 2- , , . - . РњС‹ обнаружили, что если сложный эфир имеет отрицательную РіСЂСѓРїРїСѓ, такую как циано, карбокси, карбалкокси, сульфо, нитро, амид кислоты, карбонил, РіРёРґСЂРѕРєСЃРё Рё алкокси, то эфирная РіСЂСѓРїРїР° активируется Рё получаются удовлетворительные выходы гуанаминов. , , , , , , , , . Этот результат тем более удивителен, что активация РІ широких пределах оказывается независимой РѕС‚ положения отрицательной РіСЂСѓРїРїС‹ РІ цепи. Обычно влияние РѕРґРЅРѕР№ РіСЂСѓРїРїС‹ РЅР° реакцию РЅРµ распространяется очень далеко вдоль углеродной цепи -1, РЅРѕ РІ случае реакции настоящего изобретения активация РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ даже тогда, РєРѕРіРґР° отрицательная РіСЂСѓРїРїР° 55 удалена очень далеко, что является необычное Рё удивительное отклонение РѕС‚ обычного С…РѕРґР° органических реакций. Причины своеобразного поведения реакции настоящего изобретения РЅРµ были полностью определены, Рё РѕРЅРѕ РЅРµ предназначено для ограничения настоящего изобретения какой-либо теорией действия. . -1carbon , 55 . 60 . Гуанамины, полученные согласно настоящему изобретению, различаются РїРѕ своей растворимости РІ зависимости РѕС‚ заместителей, Рё аналогично смолы, которые РјРѕРіСѓС‚ быть получены путем взаимодействия гуанаминов СЃ формальдегидом, также различаются РїРѕ СЃРІРѕРёРј свойствам. Некоторые показывают хорошую растворимость РІ 70 углеводородных растворителях, Р° РґСЂСѓРіРёРµ - РІ РІРѕРґРµ. 65 , . 70 -. Среди наиболее практически важных гуанаминов, которые можно получить РїРѕ методике настоящего изобретения, находятся те, Сѓ которых РґРІРµ аминогруппы триазинового кольца незамещены. Однако изобретение РЅРµ ограничивается получением этих продуктов или самими продуктами, Рё 80 реакцию можно проводить также СЃ замещенными бигуанидами, такими как фенилбигуанид, аллилбигуанид или диметилбигуанид, СЃ получением соответствующих -замещенных гуанаминов. . Эффект 85 активации отрицательных РіСЂСѓРїРї РЅРµ так заметен РІ случае реакций СЃ замещенными бигуанидами, Рё РІ некоторых случаях может потребоваться добавление конденсирующих агентов, таких как алкоксиды металлов, 90 чтобы получить удовлетворительную скорость Рё полноту реакции. Р’ случае незамещенного бигуанида конденсирующие агенты вообще РЅРµ нужны, что является РѕРґРЅРёРј РёР· заметных преимуществ СЃРїРѕСЃРѕР±Р° РїРѕ настоящему изобретению. 75 . , , 80 , , - . 85 90 . , , 95 . Р’ общем, предпочтительный СЃРїРѕСЃРѕР± настоящего изобретения лучше всего работает РІ присутствии подходящего растворителя для бигуанида Рё/или сложного эфира. РњС‹ обнаружили100, что спирты СЃ более РЅРёР·РєРѕР№ молекулярной массой особенно эффективны, поскольку РѕРЅРё являются хорошими растворителями бигуанидов. Дешевые одноатомные насыщенные спирты, такие как 569,099 метанол Рё этанол, действуют хорошо Рё имеют РѕСЃРѕР±РѕРµ преимущество, поскольку наиболее легкодоступными эфирами карбоновых кислот обычно являются метиловые Рё этиловые эфиры, Р° если РІ качестве растворителя используется СЃРїРёСЂС‚, соответствующий Рє спиртовому радикалу сложного эфира проблем разделения РЅРµ возникает. Однако отличные результаты получаются СЃ РґСЂСѓРіРёРјРё низшими одноатомными спиртами, такими как эфирные спирты, например этиловый эфир этиленгликоля. . 100 . ,, 569,099 , , . , , . Рзобретение будет описано более РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ СЃРѕ следующими конкретными примерами. Детали указаны РїРѕ весу. . . РџР РМЕР 1. 1. Цианоаэтогуанамин СЃ ЧПУ.! -.. .! -,,- -.. Двадцать четыре части бигуанида растворяли РІ 160 частях метанола, раствор фильтровали Рё добавляли 29 частей этилцианоацетата. Гуанамин начал выпадать РІ осадок, как только был добавлен сложный эфир. РІ течение трех-пяти РјРёРЅСѓС‚ реакция завершилась. После перекристаллизации РёР· РІРѕРґС‹ РїСЂРѕРґСѓРєС‚ выделили РІ РІРёРґРµ светло-желтого порошка, плавящегося РїСЂРё 273°С, выход составил около 72%. - 160 , , 29 . . . , 273 ., 72%. РџР РМЕР 2. 2. Р°-Циано-Сѓ-Этил-2-ктеногуанамин -'С‚. $Гц;; -2F'. "-/-, -; Пятьдесят шесть частей бигуанида растворяли РІ 330 частях метанола, осветляли фильтрованием Рё добавляли 134 части метилациано-Сѓ-этилоктеноата. Кристаллизация начиналась немедленно, Рё экзотермическую реакционную смесь охлаждали. После стояния РІ течение ночи кристаллический РїСЂРѕРґСѓРєС‚ выделяли фильтрованием. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ промывали РІРѕРґРѕР№, спиртом, этилацетатом, ацетоном Рё эфиром Рё затем представляли СЃРѕР±РѕР№ очень нерастворимый белый порошок, плавящийся РїСЂРё 323–326°С СЃ разложением. Выход продукта составил около 74%, Рё аналитические данные РЅРµ были достаточно убедительными, чтобы исключить возможность того, что это соединение может быть РїРёСЂРёРјРёРґРёРЅРѕРј следующей формулы: - - -- C7- -(= ) ,-----(= )NH2_ () Точная формула этого соединения окончательно РЅРµ доказана. ----2- -'. $;; -2F'. "-/-, - ; - 33(0 , , 134 --- . . , . , , , , , , 323326 . . 74% :- - -- C7- -(= ) ,-- ---(= )NH2_ () . РџР РМЕР 3. 3. бета-этоксипропионгуанамин /; .- - - (-) 44 части этил-бета-этоксипропионата смешивали СЃ раствором 25 частей бигуанида, растворенного РІ 160 частях 6(метанола. Реакционную смесь оставляли РЅР° ночь РїСЂРё комнатной температуре Рё происходила кристаллизация. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ отфильтровали, перекристаллизовали РёР· РІРѕРґС‹ Рё ацетона Рё образовали мелкие белые кристаллы 6, плавящиеся РїСЂРё 164-165°С, выход составил около 80%. - /; .- - - (-) 44 - 25 160 6( . . , , 6 , 164-165' ., 80%. РџР РМЕР 4. 4. бета-Амилоксипропионгуанамин ,4oCz-CHzCHzOC5H11 -,-: I7) Рљ раствору 20 частей бигуанида РІ 130 частях метанола добавляли 2,1 части амил-бета-амилоксипропионата. Реакционную смесь оставляли РЅР° ночь Рё кристаллы 75 удаляли фильтрованием. РџСЂРѕРґСѓРєС‚, который пересталлизовывали РёР· метанола, метилацетата Рё затем ацетона, получали РІ РІРёРґРµ мелких белых кристаллов, плавящихся РїСЂРё 119-120°С, выход составил 80 чуть ниже 90%. - ,4oCz- CHzCHzOC5H11 -,-: I7) 2.1 - 20 130 . 75 . , , , , , 119-120 . 80 90%. РџР РМЕР 5. 5. бета-Оксидипропионогуанамин CsCri7CCN2O -40C. - CsCri7CCN2O -40C. H2N - -NH2 части диэтилбета-оксидипропионата добавляли Рє раствору 38 частей бигуанида, растворенного РІ 240 частях метанола. После недолгого пребывания РїСЂРё комнатной температуре началась кристаллизация. H2N - -NH2 - 38 = 240 . , -. РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚. РљРѕРіРґР° была реакция. com569099. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ удаляли фильтрованием Рё перекристаллизовывали РёР· РІРѕРґС‹. Выход мелких белых кристаллов, плавящихся РїСЂРё 310°С, составлял чуть менее 75%. . . com569,099 . 310 . 75%. РџР РМЕР 6. 6. -13ромоизовалерогуанамин /CH3 -< - Шестьдесят три части этил-Р°-бромизовалерата Рё 25 частей бигуанида растворяли РІ 160 частях метанола Рё оставляли стоять. Гуанамин медленно кристаллизовался РёР· раствора растворителя, удалялся фильтрованием Рё затем перекристаллизовывался сначала РёР· этилацетата, Р° затем РёР· ацетона. Выход бесцветных кристаллов, плавящихся РїСЂРё 196-197 РЎ, составил около 57%. -13romoisovaleroguanamine /CH3 -< - - - 25 160 . , . 196-197 . 57%. РџР РМЕР 7. 7. Амиилоксисукциногуанамин Рё /Карбокси-Амилоксипропионогуанамин OCsH1i ,- - - - --.< - ---- ("() РЎРѕСЂРѕРє три части диамиламилоксисукцината объединяли СЃ 25 частями бигуанида РІ 100 частях метанола. Практически сразу начинает образовываться осадок, Рё после отстаивания РїСЂРѕРґСѓРєС‚ фильтруют. Затем этот материал экстрагировали РІРѕРґРѕР№ для удаления бигуанидной соли /-карбокси-амилоксипропионогуанамина, которую затем осаждали РёР· РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора путем подкисления РґРѕ около 4,0. Выход /3-карбокси-амилоксипропионогуанамина, плавящегося РїСЂРё 253-255°С, составил 20,8%. Выход амилоксисукциногуанамина, плавящегося РїСЂРё 253-255 РЎ, РїСЂРё РІРѕРґРЅРѕР№ экстракции, составил 64,6%. Выходы рассчитывали РїРѕ эфиру. / - OCsH1i ,- - - - --.< - ---- ("() - 25 100 . . /-- 4.0. /3--, 253-255J . 20.8%. , 253-255 . , 64.6%. . РџР РМЕР 8. 8. Ртаконогуанамин Рё (Карбоксипропионогуанамин МетиленCHL -./ - -. -- - 0,-----" -.- [ -- .2, 37.2 45 частей диэтилитаконата подвергли реакции СЃ 40 частями бигуанида примерно РІ 140 частях метанола. Р’ течение РѕРґРЅРѕРіРѕ часа гуанамин начал выпадать РІ осадок, Рё реакционную смесь оставляли РЅР° ночь. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ 50 удаляли фильтрованием Рё затем экстрагировали несколькими порциями РІРѕРґС‹, чтобы удалить РёР· РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора бигуанидную соль метилен-,6-карбоксипропионогуанамина, которая была выделена СЃ выходом около 55,11% путем подкисления РґРѕ . около 4,0. Выход итаконогуанамина, оставшегося после вышеуказанной РІРѕРґРЅРѕР№ экстракции, составил около 60-42%: 60. РџР РМЕР 9. ( -./ - -. -- - 0,-----" -.- [ -- .2, 37.2 45 40 140 . . 50 , -, 6 55 11%, 4.0. , 60 42%: 60 9. Рў-евулиногуанамин -, 1C- ()'. Двадцать пять частей бигуанида растворяли РІ 160 частях метанола, 65 частей фильтровали Рё добавляли 48 частей этиллевулината. Образовались РґРІР° продукта примерно РІ эквимолекулярных количествах СЃ выходом около 40% каждого. Первым был левулиногуанамин, который после перекристаллизации РёР· этанола был выделен РІ РІРёРґРµ мелких белых кристаллов, плавящихся РїСЂРё 1,84-185°С. Второй РїСЂРѕРґСѓРєС‚, вероятно, представлял СЃРѕР±РѕР№ пирамидин следующей формулы: - 75 --(= ) , - ,-()-'- () РџСЂРё перекристаллизации РёР· РІРѕРґС‹ Рё ацетона РѕРЅ плавился СЃ разложением РїСЂРё 305-310°С Рё показал себя как РїРёСЂРёРјРёРґРёРЅ. Формула побочного продукта РЅРµ была окончательно доказана. -, 1C- ( )' - 160 , 65 , 48 . 40% . 1.84-185 . : - 75 --(= ) , - ,-(,)-'- () 305-310 . . . 569,099 ЭКСПЕРРМЕНТ 10. 569,099 10. 4 - - фенил - / - Метоксипропионогуанамин , -----OCH3' -- N__/. 70,8 частей фенилбигуанида растворяли РІ 160 частях метанола Рё 88,5 частях метил-/-метоксипропионата Рё Добавляли 9,2 части метилата натрия. 4 - - - / - ,-----OCH3' -- N__/ 70.8 160 88.5 -/- 9.2 . Гуанамин, выпавший РІ осадок после отстаивания РІ течение суток Рё после перекристаллизации РёР· этанола, РІРѕРґС‹ Рё толуола, был получен РІ РІРёРґРµ твердого вещества, плавящегося РїСЂРё 118°С, выход составил около 40%. , , 118 . 40%. РџР РМЕР 11. 11. Лактогуанамин ---H3 -2zNKC -, \() Рљ отфильтрованному раствору 21,2 частей бигуанида примерно РІ 80 частях метанола добавляли 23,6 частей этиллактата. Раствор стал довольно теплым, Рё запах аммиака стал очень отчетливым. ---H3 -2zNKC -, \() 21.2 - 80 23.6 . . Через пять РјРёРЅСѓС‚ РёР· раствора начало выделяться бесцветное твердое вещество. . После стояния РІ течение 20 дней твердое вещество отфильтровывали, промывали небольшим количеством метанола Рё давали высохнуть. Добавление Рє фильтрату равного объема четыреххлористого углерода РЅРµ приводило Рє осаждению твердого вещества, Рё его отбрасывали. Бесцветный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ был получен СЃ выходом 51,5% Рё плавился РїСЂРё 249 РЎ. После перекристаллизации небольшого количества продукта РёР· РІРѕРґС‹ РѕРЅ плавился РїСЂРё 254 РЎ. 20 , , . . 51.5% 249 . , 254 . РџР РМЕР 12. 12. Малоногуанамин Рё карбоксиацетогуанамин (-CHZM5-- -% -- -. - [ (Bi7E) - ( Р°) Сто двадцать пять частей этилмалоната были добавляют 202 части 40 бигуанида, растворенных РІ 1000 частях метанола. Через час РїСЂРѕРґСѓРєС‚ начал выпадать РІ осадок РёР· раствора, чему способствовало перемешивание. Этот нерастворимый РїСЂРѕРґСѓРєС‚, который представлял СЃРѕР±РѕР№ малоногуанамин, был получен фильтрованием СЃ выходом около %. Фильтрат, содержащий бигуанидную соль карбоксиацетогуанамина, подкисляли РґРѕ примерно 4 для осаждения СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕРіРѕ гуанамина, который получали СЃ выходом примерно 80%. (-CHZM5-- -% -- -. - [ (Bi7E) - ( ) - 202 40 1000 . . , 45 %. 4 50 80%. РџР РМЕР 13. 13. Сукциногуанамин Рё -карбометоксипропионогуанамин - ,. - (-) ..- () . OCH3 -- ( ) Рљ 101 части бигуанида, растворенного РІ 400 частях теплого метанола, добавили двести девять частей этилсукцината. . Через несколько РјРёРЅСѓС‚ РїСЂРѕРґСѓРєС‚ 60 начал выпадать РІ осадок РёР· раствора, Рё после стояния РІ течение ночи РїСЂРѕРґСѓРєС‚ фильтровали Рё промывали метанолом. Затем этот материал экстрагировали примерно 300 частями горячего метанола, который растворял /-карбометоксипропионогуанамин, плавящийся РїСЂРё 159°С. Остаток, оставшийся после экстракции спиртом, представлял СЃРѕР±РѕР№ сукциногуанамин, плавящийся РїСЂРё температуре выше 335°С, который можно было дополнительно очистить растворением РІ теплой РІРѕРґРµ. разбавленным раствором соляной кислоты СЃ последующим осаждением РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј аммония. РљРѕРіРґР° количество бигуанида удвоилось, сукциногуанамин был получен СЃ выходом около 75%, Р° моногуанамин отсутствовал. - - ,. - (-) ..- () . OCH3 -- ( ) 101 400 . 60 . 300 65 , /- 159 . 335 ., 70 , . 75 75% . РџР РМЕР 14. 14. Глутарогуанамин Сто семьдесят девять частей 80- - - -, этилглютарата добавляли Рє 202 частям бигуанида, растворенного РІ 1000 частях 569,099-метанола. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ начал выпадать РІ осадок РёР· раствора РІ течение пяти РјРёРЅСѓС‚, однако реакционной смеси давали постоять перед фильтрованием. Выход сырого глютарогуанамина, имеющего приведенную выше формулу, составлял около 55%, Р° после очистки выход продукта СЃ температурой плавления выше 340°С составлял 50%. - 80 - - - -, 202 1000 569,099- . , , . 55% 3400 . 50%. РџР РМЕР 15. 15. Адипогуанамин - РѕС‚.-NH2 .,C7NH2 ( z1) Рљ 40 частям бигуанида, растворенным РІ частях метанола, добавляли 33 части метиладипата. Гуанамин начал выпадать РІ осадок РёР· раствора через несколько РјРёРЅСѓС‚ Рё появился полностью примерно через РґРІР° часа. После фильтрации Рё промывки дополнительным количеством метанола выход сырого продукта СЃ температурой плавления около 290°С составил 80%. Небольшую часть продукта перекристаллизовывали РёР· большого объема кипящей РІРѕРґС‹ Рё очищенный адипогуанамин указанной выше формулы плавили РїСЂРё 301°С. - .-NH2 .,C7NH2 ( z1) 40 33 . . , 290 0. 80%. 301 . РџР РМЕР 16. 16. РћРђРћ «Себакогуанамин»--.-- (РљРЈРҐРѕ? --.-- (? 2
-%/--. --- {; Рљ 40 частям бигуанида, растворенным РІ частях метанола, добавляли 60 частей бутилсебацината. После стояния около часа реакционная смесь СЃ продуктом была почти твердой, однако фильтрацию проводили только спустя примерно 16 часов. -%/- -. --- {; 40 60 . , , , 16 . Выход сырого себакогуанамина I5, плавящегося РїСЂРё 2830°С, составил 100%. Пять частей этого продукта растворяли РІ горячей смеси 80 частей этанола Рё 30 частей СѓРєСЃСѓСЃРЅРѕР№ кислоты. После охлаждения Рё фильтрации ацетатную соль суспендировали примерно РІ 600 частях РІРѕРґС‹ Рё подщелачивали РґРѕ примерно 8,4. Нерастворимый себакогуанамин отфильтровывали, промывали РІРѕРґРѕР№ Рё после сушки плавили РїСЂРё 308°С. l5 2830 . 100%. 80 30 . , 600 8.4. , , 308 . РљРѕРіРґР° количество бигуанида уменьшали РІРґРІРѕРµ Рё медленно добавляли Рє разбавленному метанольному раствору бутилсебацината, получали смесь, содержащую около 33% ребакогуанамина Рё 51% -(Рѕ-карбониэтоксипеларгоногуанамина, имеющего формулу: -'-(РЎРќ-). . OCH3 - - Рё около 5% -карбобутоксипеларгоногуанамина формулы: + (;)- OC4Hg --- - - . Эти выходы основаны РЅР° бигуаниде 55. используется РІ реакции. , 33% - 51% - (- : -'-(-). . OCH3 - - 5% - - :,+ (;)- OC4Hg --- - - , 55 . РџР РМЕР 17. 17. -'Карбоксипеларгоногуанамин _ нет (C2). -, Сто частей бигуанида 60 добавляли Рє 280 частям бутилсебацината натрия, диспергированного примерно РІ 1200 частях метанола, нагретого примерно РґРѕ 55-60°С. -' _ (C2). -, 60 280 1200 55-60 . Реакционную смесь перемешивали РїСЂРё комнатной температуре РІ течение примерно 24 часов. После фильтрования Рё промывания метанолом РІ течение 65 РјРёРЅСѓС‚ натриевую соль растворяли примерно РІ 2500 частях РІРѕРґС‹ Рё фильтровали РІ горячем РІРёРґРµ. Фильтрат подкисляли РґРѕ около 4,0 Рё выпавший РІ осадок РІРѕ-карбоксипеларгоногуанамин экстрагировали спиртом для удаления себациновой кислоты. Выход очищенного продукта, плавящегося РїСЂРё 223–225°С, составил 75%. 24 . 65 , 2500 , . 4.0 - . 223225 . 75%. РџР РМЕР 18. 18. /-Карбоксиакрилогуанамин -=- - Семьдесят три части метил-2-этилгексилмалеата добавляли Рє 25 частям бигуанида, растворенного РІ 100 частях 80 метанола. Реакционная смесь стала теплой, Рё РїСЂРѕРґСѓРєС‚ сразу же начал выпадать РІ осадок. Выход сырой бигуанидной соли -карбоксиакрилогуанамина составил 82,5%. Этот РїСЂРѕРґСѓРєС‚ растворяли РІ РІРѕРґРµ Рё осаждали подкислением РґРѕ примерно 4,0. После фильтрации Рё промывания гуанамин очищали РЅР° 569099 путем растворения РІ РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРµ натрия Рё переосаждения кислотой. Выход чистого продукта, который РЅРµ расплавился, Р° стал коричневым РїСЂРё 335°С, составил 75%. /- -=- - - 2- 25 100 80 . . - 82.5%. 4.0. , 569,099 . 335 ., 75%. Малеогуанамин, соответствующий дитриазин, отсутствовал. , , . РџР РМЕР 19. 19. /-Карбоксиакрилогуанамин -=- - - F4[] Следовали той же процедуре, что Рё РІ примере 19, СЃ использованием 25 частей бигуанида, 51,6 частей этилфумарата Рё 100 частей метанола. Выход сырого гуанамина составил 94%, который после растворения РІ каустической СЃРѕРґРµ Рё переосаждения кислотой дал около 87% очищенного продукта, который РЅРµ плавился, Р° становился коричневым РїСЂРё 335°С. Фумарогуанамин, соответствующий дитриазин, отсутствовал. /- -=- - - F4[] 19 25 , 51.6 100 . 94%, , 87% 335 . , , . РџР РМЕР 20. 20. Метокси--октилкарбамилпропионогуанамин .-- -- - -,, 0 '\;J4 Рљ 25 частям бигуанида, растворенного РІ частях метанола, добавляли 72 части метила. --октилмалеамат. Реакционная смесь стала темно-фиолетовой, Рё после нескольких дней стояния выделилось некоторое количество продукта. Реакционную смесь разбавляли РІРѕРґРѕР№, РІ результате чего выпадало темное маслянистое вещество, которое отделялось РѕС‚ РІРѕРґС‹. Маслянистый РїСЂРѕРґСѓРєС‚ экстрагировали примерно 1000 частями горячей 2%-РЅРѕР№ хлористоводородной кислоты. РЎРІРѕР±РѕРґРЅРѕРµ основание, имеющее приведенную выше вероятную формулу, было получено нейтрализацией РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј натрия, Рё после перекристаллизации РёР· 40%-РЅРѕР№ спирто-РІРѕРґРЅРѕР№ смеси РїСЂРѕРґСѓРєС‚ плавился РїСЂРё температуре около 92°С, Р° РїСЂРё дальнейшей сушке температура плавления повышалась РґРѕ 146-148°С. . - - .--- -- - -,, 0 '\;J4 25 72 --. - . . 1000 2% hydro3 . , 40% - 92 . , 146-148 . Остаток после экстракции соляной кислотой экстрагировали 1000 частями горячей РІРѕРґС‹, РїСЂРё этом удалялась малорастворимая гидрохлоридная соль. РЎРІРѕР±РѕРґРЅРѕРµ основание получали нейтрализацией РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґРѕРј натрия Рё после перекристаллизации РёР· 35%-РЅРѕР№ спирто-РІРѕРґРЅРѕР№ смеси РїСЂРѕРґСѓРєС‚ плавился РїСЂРё 60-62°С. Дальнейшая сушка повышала температуру плавления РґРѕ 80-50°С. Данные представляют СЃРѕР±РѕР№ приведенный выше метоксиN-октилкарбамилпропионогуанамин, который, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, имеет следующую формулу: - 55 -- 0. >,, , -- -,. . 1000 , . 35% - , 60-62 . 80 50 . , -, :- 55 -- 0. >,, , -- -,. . РҐР—Рќ-РЎ N1,311H2. () претерпевает изменения РїСЂРё нагревании выше температуры плавления, так как РѕРЅ затвердевает примерно РїСЂРё 105-110°С Рё плавится РїСЂРё 145°С. - N1,311H2. ( ) 105-110 . 145 . РџР РМЕР 21. 21. /3-Сульфопропионогуананиин , --C03F [4II. Рљ 36 частям ангидро Р -сульфопропионовой кислоты, предварительно растворенной РІ 160 частях горячего метанола, добавляли 55 частей 65 бигуанида. Раствор стал очень теплым, Рё примерно через полчаса началась кристаллизация. После отстаивания РІ течение нескольких часов бигуанидную соль Р -сульфопропионогуанамина удаляли фильтрованием Рё сушили над серной кислотой. Выход этой сырой соли, плавящейся РїСЂРё 229-231°С, составил 82%. Свободная кислота разлагается РїСЂРё 255-260 РЎ. /3- , -- C03F [4II 36 - 160 , 55 65 . - . , - 70 . 229-231 . 82%. 255-260 . без плавления получали подкислением РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора соли бигуанида Рё очищали перекристаллизацией РёР· горячей РІРѕРґС‹. . .' 22. .' 22. фи-Сульфо-,-карбоксипропионогуальнаин 80 -- Рљ 31 части диэтилсульфосукцината натрия, растворенного РІ 240 частях метанола, содержащих 4,2 части металлического натрия, добавляли 2,5 части бигуанида. 85 Реакционную смесь перемешивали РґРѕ получения прозрачного раствора. Через несколько РјРёРЅСѓС‚ РїСЂРѕРґСѓРєС‚ начал выпадать РІ осадок РёР· раствора. После стояния РІ течение ночи динатриевую соль -сульфокарбоксипропионогуанамина удаляли фильтрацией (промывали метанолом. --,- 80 --- 31 240 4.2 2.5 . 85 . . -- ( . Выход этой дидиониевой соли составил около Рµ; 569,099 % Рё очищали перекристаллизацией РёР· 30 % спирта. Свободный -сульфо/-карбоксипропионогуанамин получали растворением динатриевой соли РІ минимальном количестве РІРѕРґС‹ Рё подкислением РґРѕ СЂР• около 4,0 концентрированной серной кислотой. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ медленно кристаллизовался РїСЂРё охлаждении раствора РЅР° ледяно-солевой бане. -сульфо/-карбоксипропионогуанамин хорошо растворим РІ РІРѕРґРµ РїСЂРё температуре выше примерно 25°С Рё лишь умеренно растворим РІ РІРѕРґРµ РїСЂРё температуре примерно 0-5°С. ; 569,099 % 30% . -/- ( 6 4.0 . , - . .-/- 25 ., 0-5 . Смешанную натриевую соль бигуанида Рї-сульфо-Рї-карбоксипропионгуанамина можно получить аналогичным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, исключая алкоксид натрия Рё добавляя избыток бигуанида. /-- . РџР РМЕР 23. 23. Рѕ-Сульфодеканогуанамин -,- (РёР·XX . Рљ 5 частям бигуанида РІ 120 частях метанола добавляли 13,5 частей бутил--сульфодеканоата натрия, предварительно 2,5-сравненного СЃ то-карбометокси-РЅ-нонилпсеу-дотиомочевиной. РіРёРґСЂРѕР±СЂРѕРјРёРґ РїРѕ методу, описанному РІ .... 59, 1837, 2439 (1937). Реакционной смеси давали постоять РІ течение ночи Рё способствовали кристаллизации перемешиванием. Сырую натриевую соль Рѕ-сульфодеканогуанамина фильтровали, растворяли РІ горячей РІРѕРґРµ Рё обрабатывали обесцвечивающим углем. Раствор подкисляли соляной кислотой Рё полученный таким образом свободный гуанамин промывали горячей РІРѕРґРѕР№ Рё метанолом. - -,- ( 5 120 13.5 - , pre2,5 ---- .... 59, 1837, 2439 (1937). . - , . . Выход сырого сульфодеканогуанамина натрия составил 14 частей, что является количественным выходом. - 14 . РџР РМЕР 24. 24. 4
- - Фенил - /9 - Сульфопропионогуанамин -,;---- 503H - - Рљ 25 частям метил-фи-сульфопропионата, растворенного примерно РІ 250 частях метанола Рё содержащего 7,0 частей металлического натрия добавляли 26,5 частей фенилбигуанида. Реакционную смесь перемешивали РІ течение короткого времени, чтобы способствовать осаждению гуанамина. После 50-часового стояния около 24 часов РїСЂРѕРґСѓРєС‚ отфильтровывали РѕС‚ растворителя Рё получали свободный 4-Nфенил--сульфопропионогуанамин путем подкисления РІРѕРґРЅРѕРіРѕ раствора натриевой соли. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ 55 кристаллизовался РёР· горячей РІРѕРґС‹ РІ РІРёРґРµ мелких бесцветных кристаллов. - - - /9 - -,;---- 503H - - 25 -- 250 7.0 26.5 . . 50 24. 4--- . 55 . РџР РМЕР 25. 25. С‚-ацетилундеканогуанамин .1c %--(,-:COCH3 ,,, -. Рљ раствору 22 частей бигуанида РІ 160 частях метанола добавляли 39 частей метил(Рѕ-ацетилундеканоата, который получали гидролиз этил--карбометоксинонилацетоацетата. - .1c %--(,-:COCH3 ,,, - 22 160 39 (-- -- . 6
.5 Белый кристаллический гуанамин, который отделился после стояния РІ течение ночи, удаляли фильтрованием Рё фильтрат дополнительно концентрировали СЃ получением общего выхода 0,93%. Образец перекристаллизовывали РёР· 70 этилацетата, Р° затем ацетат плавился РїСЂРё 158-159°С. .5 .93%. 70 158-159 . - __РџР РМЕР 26. - __EXAMPLE 26. --Нитровалерогуанамин :---.. Р§.Р§. -F3 ; ' - ( Рљ раствору 6 частей металлического натрия, растворенного РІ 300 частях метанола, добавляли 25 частей бигуанида, Р° затем 45 частей метил-Сѓ-нитровалерата, который получали РёР· акрилонитрила Рё нитроэтана. После стояния около 60 часов твердый Сѓ-нитролалерогуанамин натрия кристаллизовался РёР· раствора Рё был получен СЃ выходом 98%. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ растворяли РІ 90%-РЅРѕРј спирте Рё РїСЂРё охлаждении кристаллизовали мелкий бесцветный РїСЂРѕРґСѓРєС‚. -- :---.. . -F3 ; ' - ( 6 300 25 45 --, . 60 - 98%. 90% . РџР РМЕР 27. 27. -1-бромдеканогуанамин ,4-)-NgH2) ( H4,-', &- 901) Рљ раствору 22 частей бигуанида 7:. -- ,4-)-NgH2) ( H4,-', &- 901) 22 7:. 569,099 растворенного РІ 240 частях метанола, добавляли 58 частей метил-бромдеканоата, который получали обработкой вогидроксдекановой кислоты СЃСѓС…РёРј бромистым РІРѕРґРѕСЂРѕРґРѕРј РїСЂРё температуре 140-150°С СЃ последующей этерификацией. Реакционной смеси давали постоять РІ течение ночи Рё выпавший РІ осадок бесцветный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ удаляли фильтрованием. Выход сырого продукта составил 81%. Этот материал, плавившийся РїСЂРё 143-144°С, РЅРµ был чистым. 569,099 240 58 -, 140 -150 . . . 81%. , 143 -144 ., . Рѕ-бромдеканогуанамин, РЅРѕ содержал небольшое количество Рѕ-карбометоксипеларагоногуанамина, который образовался РёР· метилсебацината, присутствующего РІ метил--бромдеканоате. - - -. РџР РМЕР 28. 28. 9,10-Дибромстеарогуанамин ,--@,7..5 -,- ( . 9, 10- ,--@,7..5 -,- ( . Рљ раствору 10 частей бигуанида, растворенных РІ 80 частях метанола, добавляли 50 частей метил-9,10-дибромстеарата, растворенного РІ 120 частях этанола. 10 80 50 9, 10- 120 . После стояния РІ течение нескольких дней выпало РІ осадок 2 части кристаллического твердого вещества, которое удалили фильтрованием. Этот материал оказался РіРёРґСЂРѕР±СЂРѕРјРёРґРѕРј бигуанида. Спиртовой фильтрат упаривали РґРѕ небольшого объема Рё примерно 100 частей. добавляли ацетон, РІ результате чего осаждались еще 4 части РіРёРґСЂРѕР±СЂРѕРјРёРґР° бигуанида. Поскольку РёР· указанного объема ацетона РїСЂРѕРґСѓРєС‚ РЅРµ кристаллизовался, часть растворителя удаляли Рё РїСЂРё охлаждении отделяли воскообразный материал. 16 частей светло-желтого твердого вещества трижды кристаллизовали РёР· ацетона Рё плавили РїСЂРё 93-96°С. Этот РїСЂРѕРґСѓРєС‚ анализировали РЅР° содержание 83% 9,10-дибромстеарогуанамина. 2 . . 100 . , 4 . , . 16 93-96 . 83% 9, 10-. Р’ нашей заявке в„– 11615-6142 (серийный в„– 569,101), которая имеет четную дату . 11615-6142 ( . 569,101)
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-19 04:58:58
: GB569099A-">
: :

569100-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB569100A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Дата проведения Конвенции (Соединенные Штаты Америки): август. 30, 194 1. 569.100 Дата подачи заявления (РІ Великобритании): август. 18, 1942. в„– 11612/42. ( ): . 30, 194 1. 569.100 ( ): . 18, 1942. . 11612/42. Полная спецификация принята: 4 мая 1945 Рі. : 4, 1945. (Р’ соответствии СЃ разделом 6 (1) () Патентов Рё С‚. Рґ. Закон Рѕ (чрезвычайных) 1939 Рі., РѕРіРѕРІРѕСЂРєР° Рє разделу 91 (4) Законов Рѕ патентах Рё промышленных образцах 1907–1942 РіРі., вступил РІ силу 1 января. 13, 1944. ) ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ ( 6 (1) () &. () , 1939, 91 (4) , 1907 1942, . 13, 1944. ) Усовершенствования РІ гуанаминах Рё методах РёС… получения или РІ отношении РЅРёС… РњС‹, , корпорация, учрежденная РІ соответствии СЃ законодательством штата РњСЌРЅ, Соединенные Штаты Америки, СЃ адресом 30, Рокфеллер Плаза, РіРѕСЂРѕРґ Рё штат РќСЊСЋ-Йорк, РЎРЁРђ. Штаты Америки настоящим заявляют Рѕ сущности этого изобретения Рё Рѕ том, каким образом РѕРЅРѕ должно быть реализовано, что должно быть РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описано Рё подтверждено РІ следующем заявлении: , , , , 30, , , - , , : - Настоящее изобретение относится Рє альфа-, бетаненасыщенным гуанаминам Рё способам РёС… получения. , . Некоторые гуанамины были получены реакцией сложных эфиров СЃ бигуанидом. . Реакция обычно требует повышенных температур Рё конденсирующих агентов, таких как натрий, Рё часто реакция протекает очень медленно, что РІ некоторых случаях делает ее непригодной для коммерческого использования. , , . РЎРїРѕСЃРѕР± получения гуанаминов согласно изобретению включает взаимодействие альфа-, бета-ненасыщенного эфира карбоновой кислоты СЃ бигуанидом или замещенным бигуанидом. Р’ соответствии СЃ особенностью изобретения сложный эфир альфа-бетаненасыщенной карбоновой кислоты представляет СЃРѕР±РѕР№ арилзамещенный сложный эфир. , , , - . - . Р’ настоящее время обнаружено, что РїСЂРё использовании Р°,13-ненасыщенных эфиров реакция РІ большинстве случаев протекает очень быстро Рё плавно СЃ хорошими выходами Рё обычно РЅРµ требует конденсирующего агента. , 13unsaturated , . РџРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, двойная СЃРІСЏР·СЊ, сопряженная РїРѕ отношению Рє сложноэфирной РіСЂСѓРїРїРµ, активирует последнюю Рё заставляет реакцию протекать легче Рё быстрее. Точная причина этой активации еще РЅРµ определена, Рё настоящее изобретение РЅРµ ограничивается каким-либо объяснением улучшенных результатов. , . , . Настоящее изобретение эффективно работает СЃ -ненасыщенными алифатическими эфирами, Р° также СЃ аналогичными эфирами, имеющими ароматическое СЏРґСЂРѕ. Эфиры РјРѕРіСѓС‚ также содержать РґСЂСѓРіРёРµ РіСЂСѓРїРїС‹, такие как отрицательные РіСЂСѓРїРїС‹ РЅР° атоме углерода, которые РІ некоторых случаях дополнительно активируют сложноэфирную РіСЂСѓРїРїСѓ [' 11-]. Примерами таких сложных эфиров являются цианозамещенные сложные эфиры. Р’ настоящей заявке РјС‹ РЅРµ заявляем РґСЂСѓРіРёРµ отрицательно замещенные сложные эфиры как таковые, Р° только РІ сочетании СЃ ненасыщенными сложными эфирами, имеющими сопряженную РґРІРѕР№РЅСѓСЋ СЃРІСЏР·СЊ. , - . [' 11-] . . 50 , . Спиртовой радикал РІ сложном эфире РЅРµ имеет РѕСЃРѕР±РѕРіРѕ значения, реакция легко протекает СЃ большинством низших алифатических эфиров спиртов, таких как этиловый, метиловый Рё С‚.Рї., поскольку спиртовой радикал РЅРµ имеет какого-либо особенно критического характера. Дешевые сложные эфиры, такие как метиловые Рё этиловые эфиры, являются предпочтительными РїРѕ экономическим причинам. Однако изобретение РЅРµ ограничивается этими эфирами, Р° включает эфиры РґСЂСѓРіРёС… спиртов. 55 , , , 60 . . , , , 65 . Настоящее изобретение имеет РѕСЃРѕР±РѕРµ значение РІ СЃРІСЏР·Рё СЃ получением гуанаминов, РІ которых аминогруппы незамещены. Однако изобретение РЅРµ ограничивается РІ широком смысле производством таких гуанаминов, РЅРѕ также включает производство ненасыщенных гуанаминов, имеющих -заместители, такие как 4- или 6--арил или -алкил 75. . , , 4- 6-- - 75. или -гетероциклические РіСЂСѓРїРїС‹. Замещенные гуанамины получают СЃ использованием 1-замещенных бигуанидов, таких как фенилбигуанид, вместо самого бигуанида. - . 1substituted . Р’ таких случаях обычно желательно осуществлять СЃРїРѕСЃРѕР± РїРѕ изобретению РІ присутствии алкоксида металла РІ качестве конденсирующего агента, чтобы реакция могла протекать быстрее РґРѕ завершения. 80 . Среди алкоксидов металлов, эффективность которых РјС‹ обнаружили, имеются метоксид натрия, метоксид калия, РёР·РѕРїСЂРѕРїРѕРєСЃРёРґ алюминия Рё С‚.Рї. 85 , , , . Р’ общем, желательно проводить реакцию настоящего изобретения РІ присутствии растворителя, для которого очень РїРѕРґС…РѕРґСЏС‚ низшие насыщенные спирты. 90 . Однако РІ случае некоторых ненасыщенных эфиров ,, таких как кротонаты, двойная СЃРІСЏР·СЊ настолько активна, что имеет тенденцию Рє образованию алкоксизамещенного соединения , ' 569,100 РїСЂРё добавлении элементов спиртового растворителя. , , , 95 , ' 569,100 . Преимущество СЃРїРѕСЃРѕР±Р° настоящего изобретения заключается РІ том, что реакция протекает РїСЂРё комнатной температуре Рё нет необходимости применять тепло, как РІ случае получения гуанаминов РёР· эфиров РґСЂСѓРіРёС… кислот, которые РЅРµ имеют активирующей РіСЂСѓРїРїС‹. Р’СЃСЏРєРёР№ раз, РєРѕРіРґР° требуется нагревание РІ течение значительного времени, начинается определенная степень разложения, Рё, следовательно, лучшие выходы РјРѕРіСѓС‚ быть получены РІСЃСЏРєРёР№ раз, РєРѕРіРґР° возможно проводить процесс РїСЂРё РЅРёР·РєРѕР№ температуре, как РІ случае СЃ большинством ненасыщенных гуанаминов РїРѕ настоящему изобретению. . . Рзобретение будет описано более РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ СЃРѕ следующими примерами, которые иллюстрируют типичные варианты осуществления изобретения: : РџР РМЕР 1. 1. МЕТАКРРЛОГУТАНАМРРќ. . ЧГ РЎРќ3РЎ-7 РЎ. CH3C-7 . . Ноль РЎ.. NH2-(.'() Двадцать пять частей бигуанида растворяли РІ 160 частях метанола Рё добавляли 30 частей метилметакрилата. . .. NH2 - (.' () - 160 30 . После нескольких часов стояния бесцветное кристаллическое вещество начало кристаллизоваться. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ РІ количестве 20 частей удаляли фильтрованием Рё после сушки расплавляли РїСЂРё 240°С. После перекристаллизации РёР· следующей последовательности растворителей: РІРѕРґС‹, этиленгликоля, этилового эфира, этанола Рё этилацетата Рё тщательной сушки метакрилогуанамин плавился РїСЂРё 246°С. 247°С. Рсходный фильтрат метанола охлаждали РІ ледяной РІРѕРґРµ Рё получали 4 части продукта, плавящегося РїСЂРё 155°С. Этот РїСЂРѕРґСѓРєС‚ перекристаллизовывали РёР· следующих растворителей: РІРѕРґС‹, этилацетата, этанола Рё ацетона, Рё после тщательной сушки РѕРЅ плавился РїСЂРё 166°С. . 20 240 . , , , , , , 246-247 . 4 155 . . , , , , , 166 . Побочным продуктом оказался -метоксиизобутирогуанамин следующей формулы: - - : -CHp_- CH3 H2N- -NH2 () Соответствующие фильтраты дали дополнительные количества материала, Рё общий выход продуктов был следующим: метакрилогуанамин 61% Рё -метоксиизобутирогуанамин 20%. -CHp_- CH3 H2N- -NH2 () : 61% - 20%. РџР РМЕР 2. 2. СОРБОГУАНАМРРќ. . Р§.Р§. =.= < () . Двадцать РґРІРµ части бигуанида растворяли РІ 150 частях РјРµС