Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / 11798
.txt 466268-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB466268A
[]
РЕЗЕРВНОГО КОПИРОВАНИЯ ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата подачи заявки: 15 августа 1935 г. : 15,1935. № 9993/37. 9993/37. 466268 (Выделено из 466 097). 466268 ( 466,097). Полная спецификация слева: 15 сентября 1936 г. : 15, 1936. Полная спецификация принята: 18 мая 1937 г. : 18, 1937. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам компанией . , компания, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 343 , , , Соединенные Штаты Америки, следующим образом: Настоящее изобретение относится к производству исходных веществ для красителей, в частности формилметиленовых соединений, получают в соответствии с настоящим изобретением гидролизом анилидо- или ацетанилидо-соединений. Гидролиз проводят в водно-спиртовом растворе, при этом избыток едкого поташа представляет собой фотографические сенсибилизирующие красители, которые являются производными лиетероциклических соединений. , 15 особенно азотсодержащие кольцевые соединения, например, соединения, полученные из бензтиазола, нафтатиазолов, бензселеназола, хинолина, бензоксазола, тиазола, тиазолина. 20 Одним примером такого исходного материала является -формииллэтилен-2-мет Vlбензтиазолин, который может быть считается полученным из бензтиазола следующим чисто диагиамматическим 25 способом: \\/=- широко используется; растворитель удаляют выпариванием и из остатка экстрагируют 35-метиленовое соединение. , , , , 2, , , , , , 343 , , , , : , , , , 15 - , , , , , , , , 20 --2- - 25 :\ \ /= - ; 35 . Ход реакции, вероятно, представляется следующим образом: 0, 3 = / + 2 \ 6 1 = + + 00 13 + 6 , + ' 4 \ 1 л. Эти формилметиленовые соединения чрезвычайно реакционноспособны и реагируют с четвертичными солями, содержащими реакционноспособные метильные группы в уксусном ангидриде, даже на холоде и особенно при нагревании. :0, 3 = / + 2 \ 6 1 = + + 00 13 + 6 , + '4 \ 1 . Они нерастворимы в воде, но растворимы в спирте и бензоле. , . lЦена 11-1 ПРИМЕР . 11-1 . 1
-ФОРМИЛМЕТИЛ -)2- ЭКЗТРИАЗОЛИН. - -)2- . 4.4 части -ацетанилидовинвлбензтибиазол-метиодида (1 моль) суспендируют в 25 частях абсолютного этилового спирта и концентрированном водном растворе 7 \ добавляют 466 268 частей гидроксида калия (3 моля). Все кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов. Растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении и формилметиленовое соединение экстрагируют горячим лигроином, причем этот растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении. 4.4 - ( 1 ) 25 7 \ 466,268 ( 3 ) , . ПРИМЕР 2. 2. 1-ЭТИЛ-2-р ОРМ МЕТЕЙЛЕН-1НАФТОТИИАЗОЛИН. 1--2- -1NAPHTHOTIHIAZOLINE. 4.6 части (1 моль) этиодида 2-анилидовинил-/нафтотиазолина гидролизуют аналогичным образом водно-спиртовым гидроксидом калия и формилом 15. 4.6 ( 1 ) 2--/ 15. Получено метиленовое соединение, датированное 7 апреля 1937 года. , 7th , 1937. & , 12, Черч-стрит, Ливерпуль, 1, дипломированные патентные поверенные. & , 12, , , 1, . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , , , 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам , компания, учрежденная в соответствии с законами штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, 343, штат R1/- 4- , где представляет собой виниленовую или ариленовую группу, представляет собой улькильная группа, а представляет собой неметаллические атомы, необходимые для образования пятичленного или шестичленного гетероциклического ядра, такого как оксазол, например, 4-метилоксазол, 4-фенилоксазол, бензоксазол или нафтоксазол, тиазол, например, 4-метилтиазол. , 4-фенилтиазол, бензтиазол или нафтатиазол, селеназол, например 4-метилS. Производство красителей, которые можно использовать для сенсибилизации фотоэмульсий желатино-галогенида серебра, из этих промежуточных продуктов описано в одновременно рассматриваемых заявках № 25115136 (серийный № 466,244). и 25116136 ( / . - - / , Рочестер, Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, и то, каким образом это должно быть выполнено, должно быть подробно описано и установлено в следующее заявление: 80 , , , , , , 2, , , , , , , 343, / - 4- , -, - :- , , 4-, 4phenyloxazole, , , , 4-, 4-, , , 4- - , 25115136 ( 466,244) 25116136 ( / . - - / , , , , , - : 80 Настоящее изобретение относится к производству промежуточных продуктов для красителей, состоящих из формилметиленовых соединений общей формулы: селеназола или бензселеназода, пиридина, хинолина, например 5-метилхинолина или бензхинолина, тиазолина, а, селеназолина или индоленина, например 3: Ядро 3-диалкилиндоленина. 50 Одним из примеров такого промежуточного продукта является 1-формилметилен-2-метилбензтиазолин, который можно считать полученным из -бензтиазола следующим чисто схематическим способом: 55 /\ 466,245). , : , , , 5- , , , , 3: 3- 50 1 -2- - : 55 / \ 466,245). Формилметиленовые соединения получают в соответствии с настоящим изобретением гидролизом, предпочтительно в щелочной среде, соединения следующей формулы: -= < 466,268, где представляет собой винилен или ар- леновая группа, представляет собой алкильную группу, ' представляет собой арильную группу, представляет собой кислотный радикал, представляет собой гидроген или ацильную группу и представляет собой неметаллические атомы, необходимые для образования пятичленной или шестичленной группы. гетероциклическое ядро, такое как тиазол, например, нафтатиазол, хинолин или оксазол. , 65 , , , :\ - = < 466,268 - , , ' , , , - - - , , , -. Более конкретно, , например, может представлять собой метил, этил, н-бутил или -децил, может представлять собой галогенид, алкилсульфат, п-толтуолсульфонат или перхлорат, пятичленное гетероциклическое ядро может представлять собой тиазольное ядро, такое как 4 -метилтиазол, 4-фенилтиазол, бензтиазол или нафтиазол = / Высвободившийся йодистый водород, вероятно, связывается в виде йодида натрия с помощью гидроксида натрия. Процесс преимущественно проводят в щелочной среде, гидроксидах натрия и калия, а также карбонатах натрия и калия. особенно полезны щелочи. Нагревание ускоряет реакцию. Гидролитатиазол, ядро селеназола, такое как селеназол или бензселеназол, ядро о-сазола, такое как беинзоксазол или нафтилх 20 оксазол, ядро тиазолина, ядро селеназолина или ядро индоленина, такое как как 3: ядро 3-диалкилиндоленина, а шестичленное гетероциклическое ядро может представлять собой пиридин, хинолин или 25 бензохинолиновое ядро может представлять собой водород, ацетил, пропионил, бензоил или нафтоил, а 11 может представлять собой фенил, нафтил, толил или п- хлорпленил. , , , , - -, , , - , - , 4-, 4-, = / , , , - , - 20 , , , , 3: 3- , - 25 , , , 11 , , -. Природу нового процесса можно проиллюстрировать следующим химическим уравнением, описывающим щелочной гидролиз 2-(-анилидовинил)-3-нафтлиатиинзола иодида: 80 2-(-)-3- : ( 1 ^ ) 6 + 20 =- + 6 - -4 + - также можно проводить в кислых средах. ( 1 ^ ) 6 + 20 =- + 6 - -4 + - . Преимущественно используют сильные кислоты, такие как соляная, сероводородная, трихлоруксусная или трихлоруксусная. Можно использовать кислотно-реагирующие неорганические соли. В кислой среде ход реакции, вероятно, можно проиллюстрировать следующим образом: 50 8 - = - 6 14 б + Ч? , , 45 , ' : 50 8 - = - 6 14 + ? , =-- + 4 642 + Этими формилметиленовыми соединениями являются бензол. Следующие примеры 1 нерастворимы в воде, но растворимы в спирте, 4 иллюстрируют их получение. , =-- + 4 642 + 1 , 4 . 466,268 ПРИМЕР 1. 466,268 1. 1-ФОРМИЛМЕТИЙ-ЛЕН-2-МЕЙХИ-LБЕНЗТИАЗОЛИН. 1---2--. = ,3 4 4 части (1 моль) 1-п-ацетанилидовинилбензтиазолметиодида суспендируют в частях абсолютного этилового спирта и добавляют концентрированный водный раствор 1 7 частей гидроксида калия (3 моля). = ,3 4 4 ( 1 ) 1-- 1 7 ( 3 ) . Все кипятят в течение нескольких часов. . Затем растворитель удаляют выпариванием при пониженном давлении и формилметиленовое соединение экстрагируют горячим лигроином, причем этот растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении. , . Альтернативно 1 1 ацетанилидовинвлбензтиазол метиодид (1 5 г 1 моль Дж кипятят на открытом огне в течение полутора часов с 50 мл соляной кислоты 1:1 (1 объем концентрированной 11 С 1 к, 1 объем воды) После приема досуха остаток подщелачивают карбонатом калия и экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты при выпаривании дают маслянистый остаток, который содержит желаемый продукт и в этой сырой форме может быть использован в качестве реагента для получения цианиновых красителей. 1 1 ( 1 5 1 50 1:1 ( 1 11 1 , 1 ) , , . Пример 2. 2. 1-р ТИЛ-2-р ОРЕЙЛМЕТИЛЕН-ФЛНАФТОТИАЗОЛИН. 1- -2- -. =-. 4,6 части (1 моль) этиодида 2-13-анилидовинил-1-нафтатиазола гидролизовали путем кипячения с обратным холодильником в течение 15 часов в 50 мл 95% этилового спирта с 50 см3 водного гидроксида натрия. Реакционную смесь разделили на две части. слои в холодном состоянии, спиртовой слой отделяли и концентрировали до небольшого объема. Оставшееся смолистое полутвердое вещество кристаллизовалось при перемешивании с небольшим количеством эфира (сырой выход 67 %). После промывания водой и перекристаллизации из н-пропилового спирта температура плавления составляла 157. (разл.) (выход 41 %). =- 4.6 ( 1 ) 2-13-anilidovinyl1- 15 50 95 % 50 % - ( 67 %) - 157 () ( 41 %). Этиодид 2-п-анилидовинил-13-нафтатиазола получали сплавлением однородной смеси этиодида 2-иметфиил-П-нафтати 50 азола (12 г; 1 моль) с лифенилформамидином (13,2 г; 2 моля, т.е. . 2---13- 2--- 50 ( 12 ; 1 ) - ( 13 2 ; 2 , . % избытка) при 1500°С в течение 10 минут. % ) 1500 10 . Продукт измельчали и промывали ацетоном; выход 30-40 % 55 ПРИМЕР 3. ; 30-40 % 55 3. 2
-р Он МЫЛ Мн Тн ИЛЕН-1-рву ТИЛ-1:2ДИЭЙБРОХИНОЛИН. - -1- -1: 2DIEYBROQUINOLINE. 2-13-Анилидовинилхинолинметоидид 60 (полученный методом плавления) (3,9 г; 1 моль) нагревали на паровой бане в течение минут с 30 мл 95% этилового спирта и 30 см3 20% водного раствора натрия. гидроксид Два слоя разделяли при охлаждении 65°, спиртовой слой концентрировали почти досуха. Липкий слой растворяли в эфире (300 см3), раствор сушили (карбонатом калия) и растворитель выпаривали, за исключением примерно 70 см3. Твердое вещество отделялось при охлаждении. и фильтровали и промывали очень небольшим количеством ледяного эфира (выход 60%). После перекристаллизации из н-пропилового спирта коричневатые кристаллы имели т.пл. 87-90,75 (выход 27%), ПРИМЕР 4. 2-13- 60 ( ) ( 3 9 ; 1 ) , 30 95 % 30 20 % 65 ( 300 ), ( ) 70 - ( 60 %) - 87-90 75 ( 27 %), 4. 2-ЭТИЛ-1-р ФОПМИЛ ЭТИЕЙЛЕЙН БЛНЗОКСАЗОЛИН. 2--1- . \ =- 80 Ed1--ацетанилидвинилбензоксазол этиидид (4,3 &j1 моль) кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов с 25 см3 95% этилового спирта, карбоната натрия (4 г; 1 моль + 100% избыток). и 10 см3 воды. Затем добавляли воду (300-85 см3) и все экстрагировали эфиром. При высушивании этого раствора и выпаривании получали коричневатый вязкий остаток, который содержал желаемый продукт, поскольку он давал интенсивные окраски несимметричных ушбоцианинов. при обработке в уксусном ангидриде соответствующими четвертичными солями, содержащими реакционноспособную метильную группу. Выход альдегида оказался не очень хорошим 95. Подобным образом другие производные -анилидо могут быть гидролизованы с образованием 466,268 производных формилметилена -ацетанилидо/-пропионанилидо, - Можно использовать бензанилидо или подобные производные. Производные анилидовинила можно получить, как показано в примере 2. \ =- 80 Ed1-- ( 4 3 & 1 ) 2 25 95 % , ( 4 ; 1 + 100 % ) 10 ( 300 85 .) , , , 90 95 - 466,268 - /-, - /3anilidovinyl 2. Теперь, подробно описав и установив природу указанного в -/, =- или , где представляет собой виниленовую или ариленовую группу, представляет собой алкильную группу, а представляет собой неметаллические атомы, необходимые для образования пяти - - = , где представляет собой виниленовую или ариленовую группу, представляет собой алкильную группу, 1 представляет собой арильную группу, представляет собой кислотный радикал, представляет собой водород или ацильную группу и представляет собой неметаллические атомы, необходимые для завершения пятичленное или шестичленное гетероциклическое ядро. -/, =- , - - - = , , 1 , , - - .
, ."> . . .
: 506
: 2024-03-28 16:51:15
: GB466268A-">
: :
466269-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB466269A
[]
РЕЗЕРВНОГО КОПИРОВАНИЯ ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата подачи заявки: 15 августа 1935 г. № 12728 137. : 15, 1935 12728 137. (Выделено из числа 466 097) 466 269 'Полная спецификация слева: 15 сентября 1936 г. ( 466,097) 466,269 ' : 15, 1936. Полная спецификация принята: 18 мая 1937 г. : 18, 1937. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , , , . 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам , компания, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 343, , , , следующим образом: Настоящее изобретение относится к производству --метиленовые производные циклических азотистых оснований, особенно азолинов, имеющие заместитель, например алкил, на ядерном атоме азота. , , , , , , . 2, , , , 343, , , , : - , , , , . Хотя некоторые кетоны этого класса постулируются как гипотетические промежуточные продукты реакций конденсации, нам неизвестен ни один известный процесс, который позволил бы их выделить. ,, 20 . Их можно получить обработкой четвертичной соли бензотиазола или нафтиазола, или бензоселеназола или т.п., имеющих реакционноспособную -метильную группу 25, ацилгалогенидом в присутствии кислотосвязывающего агента. Ход реакции, вероятно, представлен следующим образом. : / 3 5 3 / ,,,, , - ,, Ацилгалогениды, такие как ацетилхлорид, пропионилхлорид, кротонилхлорид, циннамоилхлорид, бензоилхлорид и фенилацетилхлорид подвергаются конденсации Ацил также могут быть использованы бромиды или йодиды. Обычно для осуществления конденсации четвертичную соль суспендируют в холодном сухом пиридине, суспензию охлаждают до температуры от -10 до +100°С и к охлажденной суспензии постепенно добавляют ацилгалогенид, при этом Перемешивание. После добавления всего галогенида уксусной кислоты реакционную смесь выдерживают при температуре от -10°С до +10°С в течение пятнадцати-тридцати минут, а затем при комнатной температуре в течение двадцати-шестидесяти минут. - 25 : / 3 5 3 / ,,,, , - ,, , , , , , , , , , - 10 + 100 , , -10 + 10 . К этому времени вязкая реакционная смесь разжижается и раствор практически завершается. Все нагревают при 1000°С в течение примерно пятнадцати минут. Избыток пиридина удаляют при пониженном давлении, а остаток промывают водой для удаления растворимого вещества. соли пиридина и любой избыток четвертичной соли. Промытый продукт сушат и перекристаллизовывают из лигроина один или два раза. , , 1000 , . В случае более нерастворимого . . фунтов, проводят перекристаллизацию из метилового спирта. Чистые соединения обычно представляют собой бесцветные или слегка желтоватые твердые вещества при обычных температурах 60. ПРИМЕР 1. , 60 1. 1
-Ацетилметилен-2,метилбензтиазолин. --2,. 333 г (1 моль) метиодида 1-метилбенстихиазола (мелкоизмельченного) суспендировали в одном литре сухого пиридина. 333 ( 1 ) 1methylbenztihiazole ( ) 65 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 98 г (1,25 моль) ацетилхлорида. Реакционной смеси давали постоять при 70°С и температуре ниже 10°С в течение тридцати минут, при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, при температуре ниже 10°С. нагревали при 100°С в течение двадцати минут. Пиридин удаляли выпариванием при пониженном давлении и остаток перемешивали с одним литром старой воды, фильтровали и сушили. 10 98 ( 1 25 ) 70 10 , 100 75 , . Выход составил 205 г (практически теоретический выход). Сырой продукт перекристаллизовали из лигроина (температура кипения 80-90-120°С), используя 135 см3 на грамм материала. Выход чистого продукта составил М) 466,269 г (73% от теоретического). ) Соединение имело бледно-желтоватый цвет. 205 ( ) ( 80 90-120 ), 135 ) 466,269 ( 73 % ) . Температура плавления от 160 до 1620°С. 160 1620 . ПРИМЕР 2. 2. 2
-Метил-1-пропионилметиленбензтиазолин. ---. 33.5 г (1 моль) 1-метилбентиазолметиодида (тонкоизмельченного) суспендировали в 100 мл сухого пиридина. Суспензию охлаждали до 50°С и постепенно при перемешивании добавляли 11,56 г (1,25 моль) пропионилхлорида. оставляли стоять при температуре около 50°С в течение двадцати минут, при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С в течение примерно двадцати минут. Избыток пиридина отгоняли при пониженном давлении и остаток перемешивали с 800°С холодной воды. и водной смеси давали постоять в течение трех часов. По истечении этого времени твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Выход составлял 22 г. 33.5 ( 1 ) 1- ( ) 100 50 , 11 56 ( 1 25 ) 50 , 1000 800 , , 22 . (практически теоретический) Сырой продукт перекристаллизовывали из лигроина 625 эк (т.кип. 90-1202 С). Выход перекристаллизованного продукта составил 15,4 г (70 %). Соединение имело бледно-желтый цвет, плавилось при 102-1030 О после еще две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 70 до 900°С). ( ) 625 ( 90-1202 ) 15.4 ( 70 %) , 102 -1030 ( 70 900 ). ПРИМЕР 3. 3. 1-Ацетилметилен-2-этилбензтиазолин. 349 г (1 моль) этиодида 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в одном литре сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 98 г. 1--2- 349 ( 1 ) - ( ) 100 98 . (1,25 моль) ацетилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Конденсацию проводили, как в примере 1. Выход сырого сухого продукта составил 220 г (практически теоретический). Сырой продукт перекристаллизовывали из 3500 см3 лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С). Выход составил 168,5 г (77%). Дальнейшая перекристаллизация из трех литров лигроина (температура кипения 900-1200°С) дала чистый продукт, плавящийся при 1110-1130°С, светло-желтого цвета. ( 1.25 ) 1 220 ( ) 3500 ( 90 1200 ) 168 5 ( 77 %) ( 900 1200 ) , 1110 1130 . ПРИМЕР 4. 4. 2-Этил-1-пропионилметиленбензтиазоил. 2--- . 35.0 г (1 моль) этиодида 1-метилбентиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 50°С и 116 г. 35.0 ( 1 ) - ( ) 50 50 11 6 . (1,25 моль) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при 0°С в течение примерно тридцати минут, при комнатной температуре в течение примерно пятнадцати минут и, наконец, нагревали при 1000 в течение пятнадцати минут. Большую часть пиридина удалили. при пониженном давлении и остаток перемешивали с ледяной водой. Водную смесь оставляли стоять при температуре около 00°С в течение нескольких часов. Водный слой декантировали с остатка и клейкую массу перемешивали с тремя отдельными порциями воды. Полученную твердую массу высушен на воздухе при обычной температуре. Продукт не поддается удовлетворительной рекристаллизации. ( 1.25 ) 00 , 1000 ^ 00 . ПРИМЕР 5. 5. 1-Бензоилметилен-2-этилбензтиазолин. 1--2-. 14 г (1 моль) этиодида 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в сухом пиридине (50 см3). Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно при перемешивании добавляли 7 г (1,25 ноль) бензоилхлорида. Реакционной смеси давали постоять при температуре ниже 85°С в течение тридцати минут, при комнатной температуре в течение пятнадцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С в течение двадцати минут. 14 ( 1 ) 1- ( ) 80 ( 50 ) 100 7 ( 1 25 ) ; ' 85 , 1000 . Пиридин удаляли перегонкой при пониженном давлении. Твердый остаток 90 перемешивали с 200 мл холодной воды и оставляли на ночь при 0°С. 90 200 00 . Затем водную смесь фильтровали, промывали холодной водой и сушили. Выход сырого продукта составил 11–25 г (практически теоретический). Сырой продукт перекристаллизовывали из 525 см3 лигроина (температура кипения от 900 до 1200°С). Дальнейшая перекристаллизация из лигроин (температура кипения от 700 до 9°С) давал коричневатый продукт 100 с температурой плавления от 1230 до 1250°С. , 11 25 ( 95 ) 525 ( 900 1200 ) ( 700 9 ) 100 1230 1250 . ПРИМЕР 6. 6. 2-аллил-1-пропионилметиленбензтиазолин. 2---. 9.5 г (1 моль) аллиодида 1105 метилбензтиазола (мелкоизмельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. 9.5 ( 1 ) 1 105 ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 100° и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт получали, следуя методике, приведенной в примере 1. Выход практически теоретический. Перекристаллизацию проводили из лигроин (температура кипения от 700 до 900°С) 4 5 Выход 64% Дальнейшая перекристаллизация из лигроина дала продукт, плавящийся при температуре от 750 до 760°С. Соединение имело кремовый цвет. ПРИМЕР 7 120 100 3 47 ( 1 25 ) 1 1 - ( 700 900 ) 4 5 , 64 % , 750 760 7 120 1-Пропионилметилен-2-н-пропилбензтиазолин. 1--2--. 9.6 г (1 моль) н-пропиодида иметилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пиридина 125. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно добавляли 3,47 г (1,25 моль) пропионилхлорида. при перемешивании. Сырой продукт выделяют, как в примере 1. Выход 7: 1 г (97%) 130 466,269. Перекристаллизация из лигроина (температура кипения от 7 до 9 ) дает продукт, плавящийся при температуре от 95 до 96 . Выход 4'. 6 Соединение бледно-желтого цвета. 9.6 ( 1 ) - ( ) 50 125 100 3 47 ( 1 25 ) 1 -7 1 ( 97 %) 130 466,269 ( 7 9 , - 95 ' 96 ' 4 ' 6 . ПРИМЕР 8. 8. 2-н-Бутил-1-пропионилмиэтиленбензтиазолин. 2----. г (1 моль) н-бутилиодида 1-илэтилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в холодном сухом пиридине (75 см 3). ( 1 ) - 1ilethylbenzthiazole ( ) , ( 75 ). Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,23 моля) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Сырой выход - 1 г (90%). 10 3 47 ( 1 23 ) 1 - ( 90 %). Перекристаллизацию проводили из лигроина (т.кип. 70-90°С). После двух таких перекристаллизаций был получен чистый продукт кремового цвета, плавящийся при 58-59°С. Выход - 53%. ( 70 90 ') , , -, 58 ' 59 ' -53 %. ПРИМЕР 9. 9. 4
-Хлор-2-этил-1-пропионилметиленбензтиазолин. --2---. Эквимолекулярные пропорции 4-хлорол-нитилбеинзтиазола и этил-п-толуолсульфоната нагревали при 100°С в течение 7 дней. Образовавшийся твердый осадок растирали с эктоном, охлаждали, фильтровали и, наконец, промывали ацетоном и сушили. 4-- -- 100 ' 7 , , . Выход (1-90% 1,5,3 г (1 моль) этой соли (тонко измельченной) суспендировали в 50 см3 холодного дрв-п-ридиина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 4,6,5 г. (-90 % 1 5 3 ( 1 ) ( ) 50 , - 100 4 6 5 . Постепенно при перемешивании добавляли (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. ( 1.25 ) 1. Выход - 91 5%. Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения 70-900 С) дали продукт, плавящийся при 1500-1520 С. -91 5 % ( 70 ' 900 ) 1500 1520 . Доходность - 40%. -40 %. ПРИМЕР 10. 10. 1-Метил-2-пропионилметилен-0-нафтатиазолин. 1--2--0naphthathiazoline. 7.7 г (1 моль) мето-п-толуолсульфоната 2-метил,-1-н-иафталиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и получали 2,03 г (1,1). инол) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. 7.7 ( 1 ) -- 2-,--- ) 25 , 10 ' 2 03 ( 1 1 ) 1. Выход 3: 3 г (61%). Две перекристаллизации из лигроина (т.кип. 700°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта дали желтоватый продукт, плавящийся при 172°С - 173°С. -3 3 ( 61 %) ( 700 ' ) , 172 ' 173 ' . ПРИМЕР 11. 11. 2-ацетилметилен-1-этил-нафтатиазолин. 2--1--$. 4 г (1 моль) это-п'-толуолсульфоната 2-метил-3-нафтатхиатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и 865 г кислорода ( Постепенно при перемешивании добавляли 1,1 моль) ацетилхлорида. Сырой продукт легко выделяют, как в примере 1. Выход 1 г (-1 4 ', ). Рекристаллизация из лигроина (температура кипения от 90 до 120°С) с последующей перекристаллизацией из Метиловый спирт 70 дал желтоватый продукт, плавящийся при 182—184 °С. 4 ( 1 ) -'- 2--3- ( ) 25 , 10 ' 865 ( 1 1 ) 1 (- 4 ', ( 90 ' 120 ' .) 70 182 ' 184 ' . ПРИМЕР 12. 12. 1-Этил-2-пропионилинэтилен-и-3нафтатиазолин 75 8 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 2-инитли-1-/3-ииаплитатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3. 1--2-- 3naphthathiazoline 75 8 ( 1 ) -- 2--1-/3- ( ) 25 . холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 2,3 г 80 (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. , 10 ' 2 3 80 ( 1.25 ) 1. Выход-4 35 г (76%). Две перекристаллизации из лигроина (т.кип. 90-85°С) дали желтоватый продукт, плавящийся при 119-120°С. Выход-54 4%. -4 35 ( 76 %) ( 90 ' 85 ' ) 119 ' 120 -54 4 %. ПРИМЕР 13. 13. 1-Ацетилметилен-2-этилбенселеназолин 90 14,08 г (1 моль) этиодида 1-метилбензселеназола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 холодного сухого пиридина. 1--2- 90 14.08 ( 1 ) 1met- ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 392 г (125 моль) хлорида ацетила 95. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После двух перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90°С до 1200°С) Был получен желтоватый продукт, плавящийся при температуре от 99 до 100°С. Выход 5%. 10 ' 3 92 ( 1 25 ) 95 1 ( 90 ' 1200 ) 99 ' 100 ' )5 %. ПРИМЕР 14. 14. 2-Этил-1-пропионилметиленбензселеназолин 10 14,08 г (1 моль) этиодида 1-метилбензселеназола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пиридина. 2--1- 10 14.08 ( 1 ) 1methylbenzselenazole ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 4,65 г (1,25 моль) хлорида пропионил-110. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90 до 120°С) ) был получен желтоватый продукт, плавящийся при 67'-68'11 с. 10 ' 4 65 ( 1 25 ) 110 , 1 ( 90 ' 120 ' ) 67 ' 68 '11 . ПРИМЕР 15. 15. 1-Трихлорэтилметилен-2-этиленбензтиазолин. 1--2-. 14 г (1 моль) 1-метилбензтиазола 120 это-п-толуолсульфоната (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 сухого пиридина. 14 ( 1 ) 1- 120 --- ( ) 50 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и постепенно при перемешивании добавляли 9,1 г (1,25 моль) трихлорацетилхлорида. Реакционную смесь оставляли стоять при температуре около 0°С в течение двадцати минут при комнатной температуре, часто Большую часть пиридина перегоняли при пониженном давлении, а остаток хорошо перемешивали с 300 мл холодной воды. Водной смеси давали постоять при ( в течение примерно двенадцати часов. Твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при обычной температуре. Выход сырого продукта составил 12,9 г (практически теоретический). Перекристаллизация из 1400 см3 лигроина (точка кипения от 700 до 900) с последующей две перекристаллизации метилового спирта (19 см3 на гран материала) дали бледно-желтые иглы. Температура плавления 139-141. Выход -7 8 г (60%). , 00 9 1 ( 1 25 ) 125 ' , , , 100 ' 130 466,269 300 ( , 12 9 ( ) 1400 ( 700 900) ( 19 ) , 139-141 -7 8 ( 60 %). ПРИМЕР 16. 16. 2-Этил-1-лауроилметиленбензтиазолин. 2---. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазолина (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже ' и 10,93 г (1,25 моль) лауроилхлорида. добавляли постепенно при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход 14: 4 г. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 50 , , ' 10 93 ( 1 25 ) 15 14 4 . (практически теоретически). Сырой продукт один раз перекристаллизовывали из 275 см3. ( ) 275 . лигроина (температура кипения 70-90 С) так и второй раз из 220 см3 лигроина (температура кипения 350-550 С). Получили слегка красноватый порошок, плавящийся при 590-610 С. Выход - 9 4 г (65%). ( 70 90 ) 220 ( 350 550 ) 590 610 -9 4 ( 65 %). ПРИМЕР 17. 17. 2-Этил-1-фуроилметиленбензтиазолин. 14 г (1 моль) это-п-толуенпе-снилфоиата 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого псидина. Суспензию охлаждали до 40°С. и 6,53 г (1,23 моль) фуроилхлорида, постепенно добавляли при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход практически теоретический. Сырой продукт повторно кристаллизовали из 2500 см3 лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С). Первую порцию кристаллов (9,5 г) перекристаллизовывали повторно из лигроина (температура кипения от 900 до С -185 см3 на грамм материала) 50 и дальнейшую перекристаллизацию проводили из н-пропилового спирта (4,5 см3 на грамм материала). ) Выход 58 %. Температура плавления от 150 до 1520°С. 2--1- 14 ( 1 ) 1- --- ( ) 50 , , ' 40 00 6 53 ( 1 23 ) , 15 - 45 2500 ( 90 1200 ) ( 9 5 ) ( 900 -185 ) 50 - ( 4 5 ) 58 % 150, 1520 . ПРИМЕР 18 55 18 55 2-Этил-1-(РНК-нитробензоил)-метиленбензтиазолин. 2---( -)-. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазолина (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пири-60-дина. Суспензию охлаждали до температуры ниже и 9,28 г (1,25 моль) марганца. -нитробензоилхлорид добавляли постепенно при перемешивании. Продукт выделяли, как в примере 15. Выход 65 сырого продукта составил 13,1 г. - практически теоретически. Несколько перекристаллизаций из лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта (640 см3). на грамм материала 70) давали мельчайшие желтые кристаллы, плавящиеся при температуре от 2390 до 2400°С. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 50 , 60 9 28 ( 1 25 ) - 15 65 13 1 - ( 90 1200 ) ( 640 70 ) - 2390 2400 . Датировано 3 мая 1937 года. 3rd , 1937. & , 12, Черч-стрит, Ливерпуль, 1, дипломированные патентные поверенные. & , 12, , , 1, . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , , , . 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам -, компания, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 343, , , Соединенные Штаты Америки, и каким образом это должно быть выполнено Настоящее изобретение относится к производству производных арилтиазолинов и арилселеназолинов. Такие производные представляют собой производные, имеющие кетоновую ацилметиленовую группу (т.е. не включающую формилметилен), присоединенную к атому углерода в альфа-положение атома азота и алкильная группа, присоединенная к атому азота азолина 95 Хотя некоторые кетоны этого класса постулируются как гипотетические промежуточные продукты реакций конденсации, нам неизвестен ни один известный процесс, который позволил бы их выделить 100 Они получают в соответствии с настоящим изобретением обработкой четвертичной соли 1-метилбензтиазола, 2-метила или -3-нафтатиазола или 1-метилбенселеназола галогенидом 105 монокарбоновой кислоты в присутствии кислото-задерживающего агента. Ход реакции, вероятно, можно представить следующим образом: / \,1-1 1 1 , Ацилгалогениды, такие как ацетилхлорид, пиопионилхлорид, кротонилхлорид, коричный хлорид, бензоилхлорид и фенилацетилхлорид подвергаются конденсации. Ацилбиомиды или иодиды также могут быть использованы для достижения эффекта. конденсацию, кватернарную соль суспендируют в холодном сухом пиридине, суспензию охлаждают до температуры от -10 до +100°С и к охлажденной суспензии постепенно добавляют ацилгалогенид при перемешивании. Когда весь алкилгалогенид добавлен, реакционная смесь хранится при температуре от -10 С до + 10 С. , , , , , , . 2, - -, , , 343, , , , - , : ( ) 95 , 100 , , 1-, 2- 3- 1- ' 105 466,209 /5 \ ' , { 3 /5 \ 3 - 5 + 1 -0 - \ "/' / \,1-1 1 1 , , , , , , , , , -10 + 100 , , -10 + 10 . в течение пятнадцати-тридцати минут, а затем при комнатной температуре в течение двадцати-шестидесяти минут. К этому времени реакционная смесь, которая была вязкой, разжижается и раствор практически завершается. Затем все нагревается при 1000°С в течение примерно пятнадцати минут. Потеря пиридина. удаляют при пониженном давлении и остаток промывают водой для удаления растворимых солей пиридина и избытка четвертичной соли. Промытый продукт сушат и перекристаллизовывают из лигроина один или два раза. В случае более нерастворимых соединений проводят перекристаллизацию из Воздействие метилового спирта. Чистые соединения обычно представляют собой бесцветные или слегка желтоватые твердые вещества при обычных температурах. , , 1000 , , . Вместо указанных выше простых хлорангидридов алифатических и ароматических кислот, которые можно с хорошими результатами использовать при образовании кетонов, с успехом используются различные более сложные хлорангидриды (трихлорацетилхлорид, лауроилхлорид, афуроилхлорид, ри-нитрохлорид). бензоилхлорид). , ( , , , - ). Хлорацетилхлорид реагирует бурно, но кетон до сих пор не выделен, вероятно, в результате реакции хлорметильной группы с пиридином. , . Следующие примеры иллюстрируют производство типичных реакционноспособных кетонов, вероятный состав которых показан на прилагаемом рисунке. , . ПРИМЕР 1. 1. 1-Ацетилметилен-2-метилбензтиазолин. 1- -2-. 335 о' (1 моль) мето-п'-тол-ил-илфоната - 1 этбвлбеинзтиазола (тонко измельченного) суспендировали в одном литре сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 98 г. 335 ' ( 1 ) -'-- - 1 ( ) 100 98 . (1,25 моль) ацетилхлорида добавляли постепенно при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при температуре ниже 10°С в течение тридцати минут, 60°С при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С в течение двадцати минут. Пиридин удаляли выпариванием при пониженном давлении и остаток перемешивали с 65 л холодной воды, фильтровали и сушили. ( 1.25 ) 10 ' , 60 1000 65 , . Выход составил 205 г (практически теоретический выход). Сырой продукт перекристаллизовали из лигроина (температура кипения 90-120°С), используя 135 см3 на грамм вещества 70. Выход чистого продукта составил 1,50 г (73% от теоретического). Соединение имело бледно-желтоватый цвет, температура плавления от 160 до 162°С. 205 ( ) ( 90-120 ' ), 135 70 1.50 ( 73 % ) 160 162 ' . ПРИМЕР 2 75 2 75 2-Метил-1-пропионилметиленбензтиазолин. 2---. 33.5 г (1 моль) 1-метилбензтиазолмето-п-толуолсульфоната (тонко измельченного) суспендировали в 100 мл сухого пиридина 80. Суспензию охлаждали до и постепенно при перемешивании добавляли 11,56 г (1,25 моль) пропионилхлорида. реакционной смеси давали постоять при температуре около 50°С в течение двадцати минут, при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при температуре 100°С в течение примерно двадцати минут. Избыток пиридина отгоняли при пониженном давлении и остаток 90 перемешивали с 800°С. холодной воды и водной смеси давали постоять в течение трех часов. По истечении этого времени твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Выход составлял 95,22 г (практически теоретический). Сырой продукт повторно перезагружали из 625 см3. лигроина (кипения) температура 90-1200 С. Выход перекристаллизованного продукта составил 154 г (70 %). 100-фунтовый продукт имел бледно-желтый цвет, плавился при 1020-1003 С после двух дальнейших перекристаллизации из лигроина (температура кипения 700°С). до 900 С). 33.5 ( 1 ) 1- ( ) 100 80 11 56 ( 1 25 ) 50 85 , 100 90 800 , , 95 22 ( ) 625 () 901200 ) 154 ( 70 %) 100 , 1020- 003 ( 700 900 ). ПРИМЕР 3 105 3 105 1- метилвен-2-- бенизтибиазолин . 349 г (1 нмоль) 3-млливита илбензтиазола это-1)-толуолсульфооината (тонко разделенного на 466 269) суспендировали в одном литре сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С. и 98 г (1,25 моль) ацетилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Конденсацию проводили, как в примере 1. Выход сырого сухого продукта составил 220 г (практически теоретический). Сырой продукт перекристаллизовывали из 3500 см3 лигроина (температура кипения). 90-120°С. Выход составил 168,6 г (77%). Дальнейшая перекристаллизация из трех литров лигроина (температура кипения 900-1200°С) дала чистый продукт, плавящийся при 1160-1170°С и светло-желтого цвета. 1- -2-- 349 ( 1 ) 3- -1)- ( 466,269 ) 100 98 ( 1 25 ) 1 220 ( ) 3500 ( 90 120 ) 168 6 ( 77 %) ( 900 1200 ) , 1160 , 1170 . ПРИМЕР 4. 4. 2-Этил-1-пропионилметиленбензтиазолин. 2---. 35.0 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 сухого пиридина. 35.0 ( 1 ) 1- -- ( ) 50 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 50°С. 50 . и 11,6 г (1,25 моль) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при 0°С в течение примерно тридцати минут, при комнатной температуре в течение примерно пятнадцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С. 11 6 ( 1 25 ) 00 , 1000 . в течение пятнадцати минут Большую часть пиридина удаляли при пониженном давлении и остаток перемешивали с ледяной водой. Водную смесь оставляли стоять при температуре около 0°С в течение нескольких часов. Водный слой декантировали с остатка и клейкую массу перемешивали с три отдельные порции воды. , ' . Полученную твердую массу сушили на воздухе при обычных температурах. Температура плавления соединения после перекристаллизации из лигроина составляла от 540 до 1570 С с усадкой при 500. 540 1570 500. ПРИМЕР 5. 5. 1-Бензоилметилен-2-этилбензтиазолин. 1--2-. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в сухом пиридине (50 см 3). 14 ( 1 ) 1- -- ( ) ( 50 ). Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 7 г (1,25 моль) бензоилхлорида. Реакционной смеси давали постоять при температуре ниже 100°С в течение тридцати минут при комнатной температуре в течение пятнадцати минут и, наконец, нагревали до 100°С. 0°С в течение двадцати минут. Пиркидин удаляли перегонкой при пониженном давлении. Твердый остаток перемешивали с 200 мл холодной воды и оставляли на ночь при 00°С. Водную смесь затем фильтровали, промывали холодной водой и сушили. Выход сырого продукта составляло 11,25 г (практически теоретически). Сырой продукт перекристаллизовывали из 525 см3 лигроина (температура кипения от 900 до 100°С). Дальнейшая перекристаллизация из лигроина (температура кипения от 700 до 900°С) давала коричневатый продукт с температурой плавления. 12а'-125С. ПРИМЕР 6. 10 7 ( 1 25 ) 100 100,0 200 00 , 11 25 ( ) 525 , ( 900 100 ) ( 700 900 ) 12 ' 125 6. 2-Аллил-1-р'роп-ионилметилен-70 бензтиазолин. 2--1-'- 70 . 9.' г (1 моль) аллиодида 1-метилбензтиазола (мелкоизмельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. 9.' ( 1 ) 1- ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10,75°С и постепенно при перемешивании добавляли 347 г (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт получали, следуя методике, приведенной в примере 1. Выход практически теоретический 80. Перекристаллизацию осуществляли из лигроин (температура кипения 70,0-90,0°С). Выход 64%. Дальнейшая перекристаллизация из лигроина дала продукт, плавящийся при 750-760°С. Кор 85 фунтов имел кремовый цвет. 10 75 347 ( 1 25 ) - 1 - 80 ( 70,0 90,0 ) , 64 % , 750 760 85 . ПРИМЕР, 7. , 7. 1-пропионилметилен-2-н-пропилбензтиазолин. --2- -. 9.6 г (1 моль) н-пропиодида 100 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 холодного сухого пиридина. 9.6 ( 1 ) - 100 1- ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Выход-7: 1 г. 100 3 47 ( 1 25 ) 95 , 1 -7 1 . (97 %) Перекристаллизация из лигроина (т.кип. 70-900 С) дала продукт, плавящийся при 950-960 С. Выход 100 54 % Соединение бледно-желтого цвета. ( 97 %) ( 70 900 ) 950 960 100 54 % . ПРИМЕР 8. 8. 2-н-Бутил-1-пропионилметилен. 2----. бензтиазолин. 105 г (1 моль) ни-бутилиодида 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в холодном сухом пиридине (75 см 3 ). 105 ( 1 ) - 1- ( ) , ( 75 ). Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,25 моль) хлорида пропионил-110. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Сырой выход - 7 г (90%). 100 3 47 ( 1 25 ) 110 1 -7 ( 90 %). Перекристаллизацию проводили из лигроина (т.кип. от 70 до 900). После двух таких перекристаллизаций был получен чистый продукт кремового цвета, плавящийся при 580-590 С. Выход - 53%. ( 70 ' 900) , , , - , 580 590 -53 %. ПРИМЕР 9. 9. 4-Хлор-2-этил-1-пропионилметилен 1 л 20 бензтиазолина. 4--2--1- 1 20 . Эквимолекулярные пропорции 4-хлор-1-метилбензтиазола и этил-птолуолсульфоната нагревали при 1000°С в течение 7 дней. Твердый осадок, образовавшийся 12 5, измельчали в ацетоне, охлаждали, фильтровали и, наконец, промывали ацетоном и сушили. Выход - 900 А 15 3 г (1 милоль) этой соли (разделенной на фильтр) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. при перемешивании. Сырой продукт выделяют в виде в примере 1. Выход 91,5%. Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 700 до 900°С) дают продукт, плавящийся при температуре от 150°С до 1520°С. Выход - 40%. 4-chloro1 ' - 1000 7 ( 12 5 , -900 15 3 ( 1 ) ( ) 50 ; , 180 466,269 100 4 63 ( 1 25 ) 1 91 5 % ( 700 900 ) 150 1520 -40 %. ПРИМЕР 10. 10. 1-Метил-2-пропионилметилен-13 нафтатиазолин. 1--2--13 . 7 г (1 моль) метоптолуолсульфоната 2-метил-/3-нафтатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 23 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 2,03 г (11 моль) постепенно при перемешивании добавляли пропионилхлорид. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Выход-3: 3 г (61 %). Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 700 до 910°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта дали желтоватый продукт, плавящийся. при 1720-1730 С. 7 ( 1 ) - 2--/3- ( ) 23 , 100 2.03 ( 1 1 ) 1 -3 3 ( 61 %) ( 700 910 ) , 1720 1730 . ПРИМЕР 11. 11. 2-Ацетилметилен-1-этил-Б-3-нафтатиазолин. 2--1-- 3naphthathiazoline. 4 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 2-метил--3-нафтатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3. 4 ( 1 ) -- 2-- 3- ( ) 25 . холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 0,86 г. , 100 0 86 . Постепенно при перемешивании добавляли (1,1 моль) ацетилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. ( 1.1 ) 1. Выход - 2 г (74%/г). Перекристаллизация из лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта дала желтоватый продукт с плавлением от 1820 до 1840°С. -2 ( 74 % /,) ( 90 1200 ) ' 1820 1840 0. ПРИМЕР 12. 12. 1-Этил-2-пропионилметилен-3нафтатиазолин. 1--2--3naphthathiazoline. 8 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 2-метил-/3-нафтатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3. 8 ( 1 ) -- 2--/3- ( ) 25 . холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 2,3 г. , ' 100 2 3 . (1,23 моль) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Выход 4: 35 г (76 %). Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С) дали желтоватый продукт, плавящийся при 1190°С. до 1200 С. ( 1.23 ) 1 -4 35 ( 76 %) ( 90 ' 1200 ) 1190 1200 . Доходность - 54%. -54 %. ПРИМЕР 13. 1-Ацетилметилен-2-этилбенселеназолин. } 13, 1--2-. 14 08 г (1 моль) этиодида изо-метил-бензселеназола (тонкоизмельченного) суспендировали в 5 г () старого сухого пиридрина. Суспензию охлаждали до низкой температуры 100 и 392 г (1,25 моль) постепенно при перемешивании добавляли ацетилхлорид. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После двух перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90 до 120°С) получали желтоватый продукт, плавящийся при температуре от 99 до 1000°С. Выход 70 - 25%/, ПРИМЕР 14. 14 08 ( 1 ) .-- ( ) 5 () , ) 100 392 ( 1 25 ) 1 ( 90 ' 120 ' ) 99 1000 70 -25 %/, 14. 2-Этил-1-пропионилмиэтиленбензселеназолий. 2--1-. 14.08 г {1 моль) этиодида 75-1-метилбензселеназола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина, суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 4,65 (1,25 мноля) пропионила. постепенно добавляли хлорид при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После перекристаллизации из лигроила (температура кипения от 900 до 120°С) получали желтоватый продукт с плавлением при температуре от 07°С до 680°С. 85 ПРИМЕР 13. 14.08 { 1 ) 75 1-- ( ) 50 , ' 100 4 65 ( 1 25 ) 80 1 (' 900 120 ' ) 07 680 85 13. 1-трихлорацетил-иметилен-2-этилбеинзтиазолин. 1----2-. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метбилбензтиазола (тонко измельченного) 90 суспендировали в 50 см 3 сухого пиридина. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 90 50 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 00°С. 00 . и 9,1 г (1,25 моль) трихлорацетилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при температуре около 00°С в течение двадцати минут, при комнатной температуре, с частым перемешиванием, в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С. в течение пятнадцати минут. Большую часть пиридина 100 отгоняли при пониженном давлении и остаток хорошо перемешивали с 300 мл. 9 1 ( 1 25 ) 95 00 , , , 1000 100 300 . холодной воды. Водную смесь оставляли стоять при 0 в течение примерно двенадцати часов. Твердый материал отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при обычных температурах. Выход сырого продукта составил 12,9 г (практически теоретический). Перекристаллизация из 1400 см3 лигроина (температура кипения от 700 до 110900°С) с последующей двухкратной перекристаллизацией из метилового спирта (по 19 см3 на грамм материала) дали бледно-желтые иглы. 105 , 12 9 ( ) 1400 ( 700 110 900 ) ( 19 , ) . Температура плавления 139-141°С. Выход 7,8 г (600%) 115. ПРИМЕР 16. 139-141 ' Yield7.8 ( 600 %) 115 16. 2-Этил-1-лауроилиэтиленбензтиазолин. 2---. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбентиазола (тонко измельченного) 120 суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и 10,93 г (1,23 моля) лауроила. постепенно добавляли хлорид при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход 14: 4 г. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 120 50 , , 00 10 93 ( 1 23 ) 125 15 14 4 . (практически теоретически). Сырой продукт один раз перекристаллизовывали из 275 куб.см. ( ) 275 . лигроила (точка кипения от 70 до 900°С) и второй раз из 220 см3 лигроина 130 466,269 (температура кипения от 35 до 550°С). Получался слегка красноватый порошок, плавившийся при температуре от 590 до 610°С. Выход - 9 4 г (65 %). ( 70/ 900 ) - 220 130 466,269 ( 35 550 ) 590 610 -9 4 ( 65 %). ПРИМЕР 17. 17. 2-Этил-1-фуроилметиленбензтиазолин. 2---. 14 г (1 моль) это-п'-толуолсульфоната 1-метилбентиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и 6,53 г (1,25 моль) фуроилхлорида. , добавляли постепенно при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход практически теоретический. Сырой продукт перекристаллизовывали из 2500 г. лигроина (температура кипения от 900 до 1200°С). Первую порцию кристаллов (9,5 г) перекристаллизовывали еще раз. из лигроина (температура кипения от 90 до 1200 (См3 на грамм материала) и дальнейшую перекристаллизацию проводили из иб-пропилового спирта (4,5 см3 на грамм материала). Выход - 58 %. Температура плавления от 150 до 1520 С. 14 ( 1 ) 1- -'- ( ) 50 , 00 6 53 ( 1 25 ) , 15 - 2500 ( 900 1200 ) ( 9.5 ) ( 90 1200 ( ) - ( 4 5 ) -58 % 150 1520 . ПРИМЕР 18. 18. 2-Этил-1-(м-нитробензоил)-метиленбензтиазолий. 2---(-)- . 14 г (1 моль) 3 это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазолина (тонко измельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и 9,28 г (1,25 моль) м- нитробензоилхлорида добавляли постепенно при перемешивании. Продукт выделяли, как в примере 15. Выход сырого продукта составил 13,1 г - практически теоретически. Несколько перекристаллизаций из лигроина (температура кипения от 900 до 1200°С) с последующей перекристаллизацией из 40 метилового спирта (640 см3 на грамм материала) давали мельчайшие желтые кристаллы, плавящиеся при температуре от 239 до 2400°С. 14 ( 1 ) 1- 3 -- ( ) 50 , 9 28 ( 1 25 ) - 15 13 1 - ( 900 1200 ) 40 ( 640 ) 239 2400 . Теперь подробно описав и выяснив сущность упомянутого изобретения 45 и то, каким образом оно должно быть осуществлено, как сообщили нам наши зарубежные корреспонденты, мы заявляем: 45 , ,
, ."> . . .
: 506
: 2024-03-28 16:51:16
: GB466269A-">
: :
466270-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB466270A
[]
РЕЗЕРВНОГО КОПИРОВАНИЯ В данном переиздании отражены исправления, допущенные решением помощника контролера, действующего от имени Генерального контролера, от двадцатого ноября 1937 года в соответствии со статьей 70 Законов о патентах и промышленных образцах 1907–1932 годов. , -, , 1937, 70 , 1907 1932. ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата заявки: 22 августа 1935 г. № 23562/35 40012 р,,, 21 апреля 1936 г. № 11366/36. : Aug22, 1935No 23562/35 40012 ,,, 21, 1936No 11366/36. Осталась одна полная спецификация: 24 августа 1936 г. : 24, 1936. (В соответствии со статьей 16 Закона о патентах и промышленных образцах 1907–1932 гг.). ( 16 , 1907 1932). Принято: 24 мая 1937 г. : 24, 1937. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ № 23562 А 1935. 23562 1935. Улучшения в производстве и производстве азотистых продуктов Я, ДЖОРДЖ УИЛЬЯМ ДЖОНСОН, британский подданный, 47 лет, Линкольнс Инн Филдс, в , , , 47, ' , Графство Лондон, джентльмен, настоящим заявляю, что природа этого изобретения (о котором мне сообщили из-за границы компания из Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с законодательством Германии) Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что очень ценные азотистые продукты получаются при взаимодействии алкилениминов с карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенидами или сложными эфирами. Для этого способа пригодны имин, альфа-бета-бутилен-имин, омега-хлор-альфа-бета-бутилен-имин, додециленимин и продукты их полимеризации любой желаемой степени полимеризации. , , ( , --, , ) - , , -, -, ---, ----, . Галогениды жирных кислот, как, например, хлориды стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, жирные кислоты, присутствующие в пальмоядровом и кокосовом масле, или хлориды гидроароматических или гетероциклических карбоновых кислот, могут вступать в реакцию с алкилеиминами. Свободные кислоты или их ангидриды или вместо хлорангидридов также можно использовать сложные эфиры. , , , . Условия реакции адаптированы к используемым исходным материалам. Реакция обычно протекает при температурах от комнатной температуры до 1000°С, например, от 500 до 600°С, но могут быть и более высокие или, в случае особенно реакционноспособных исходных материалов, более низкие температуры. быть выгодным. 1000 , 500 600 , , , . Эквимолекулярные пропорции исходных _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ материалов могут быть допущены к реакции друг с другом, или один из компонентов может быть вызван в избыточной реакции. В зависимости от природы и относительных пропорций исходного материалов, а в некоторых случаях в зависимости от условий реакции могут быть получены продукты, растворимые или нерастворимые в воде. Использование растворителей или разбавителей, таких как, например, вода, спирт, эфир, циклогексанон, толуол, тетрауглерод 50 хлорид или хлорбензол, часто является преимуществом. Реакцию можно проводить при повышенном давлении; особенно когда используются исходные материалы, которые реагируют лишь с трудом, предпочтительно 55 проводить конденсацию в закрытом сосуде под давлением. Может оказаться предпочтительным работать в присутствии кислотных конденсирующих агентов, таких как, например, фосфорная кислота, пятиокись фосфора, алюминий. 60 хлорид, хлорид цинка или фторид бора. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , 45 , , , , , , , 50 , ; 55 , , , 60 , . При использовании соединений, содержащих обменный галоген, часто предпочтительнее работать в щелочной среде. , . Конденсацию можно проводить 65 с добавлением других веществ, способных к конденсации, как, например, с добавлением мочевины или продуктов ее замещения, таких как диметилолмочевина и тиомочевина, или фенолов, или аминов, в частности аминов с высокой молекулярная масса, такая как цетиламин или олеиламин, или акриловая или малеиновая кислота и их производные, или стирола. Добавление натурального или синтетического каучука или натуральных 75 или синтетических смол также часто является полезным. 65 , , , , , 70 , , , 75 . Может оказаться полезным конденсировать алкиленимины одновременно с двумя или более указанными соединениями или сначала с одним из указанных соединений, при этом продукт реакции конденсируется с другим реакционноспособным веществом. Например, продукты реакции иминов с жирными кислотами. кислоты, хлориды жирных кислот, сложные эфиры хлоругольной кислоты или хлорангидриды хлорированных жирных кислот могут быть сначала получены, а за
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB466268A
[]
РЕЗЕРВНОГО КОПИРОВАНИЯ ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата подачи заявки: 15 августа 1935 г. : 15,1935. № 9993/37. 9993/37. 466268 (Выделено из 466 097). 466268 ( 466,097). Полная спецификация слева: 15 сентября 1936 г. : 15, 1936. Полная спецификация принята: 18 мая 1937 г. : 18, 1937. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам компанией . , компания, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 343 , , , Соединенные Штаты Америки, следующим образом: Настоящее изобретение относится к производству исходных веществ для красителей, в частности формилметиленовых соединений, получают в соответствии с настоящим изобретением гидролизом анилидо- или ацетанилидо-соединений. Гидролиз проводят в водно-спиртовом растворе, при этом избыток едкого поташа представляет собой фотографические сенсибилизирующие красители, которые являются производными лиетероциклических соединений. , 15 особенно азотсодержащие кольцевые соединения, например, соединения, полученные из бензтиазола, нафтатиазолов, бензселеназола, хинолина, бензоксазола, тиазола, тиазолина. 20 Одним примером такого исходного материала является -формииллэтилен-2-мет Vlбензтиазолин, который может быть считается полученным из бензтиазола следующим чисто диагиамматическим 25 способом: \\/=- широко используется; растворитель удаляют выпариванием и из остатка экстрагируют 35-метиленовое соединение. , , , , 2, , , , , , 343 , , , , : , , , , 15 - , , , , , , , , 20 --2- - 25 :\ \ /= - ; 35 . Ход реакции, вероятно, представляется следующим образом: 0, 3 = / + 2 \ 6 1 = + + 00 13 + 6 , + ' 4 \ 1 л. Эти формилметиленовые соединения чрезвычайно реакционноспособны и реагируют с четвертичными солями, содержащими реакционноспособные метильные группы в уксусном ангидриде, даже на холоде и особенно при нагревании. :0, 3 = / + 2 \ 6 1 = + + 00 13 + 6 , + '4 \ 1 . Они нерастворимы в воде, но растворимы в спирте и бензоле. , . lЦена 11-1 ПРИМЕР . 11-1 . 1
-ФОРМИЛМЕТИЛ -)2- ЭКЗТРИАЗОЛИН. - -)2- . 4.4 части -ацетанилидовинвлбензтибиазол-метиодида (1 моль) суспендируют в 25 частях абсолютного этилового спирта и концентрированном водном растворе 7 \ добавляют 466 268 частей гидроксида калия (3 моля). Все кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов. Растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении и формилметиленовое соединение экстрагируют горячим лигроином, причем этот растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении. 4.4 - ( 1 ) 25 7 \ 466,268 ( 3 ) , . ПРИМЕР 2. 2. 1-ЭТИЛ-2-р ОРМ МЕТЕЙЛЕН-1НАФТОТИИАЗОЛИН. 1--2- -1NAPHTHOTIHIAZOLINE. 4.6 части (1 моль) этиодида 2-анилидовинил-/нафтотиазолина гидролизуют аналогичным образом водно-спиртовым гидроксидом калия и формилом 15. 4.6 ( 1 ) 2--/ 15. Получено метиленовое соединение, датированное 7 апреля 1937 года. , 7th , 1937. & , 12, Черч-стрит, Ливерпуль, 1, дипломированные патентные поверенные. & , 12, , , 1, . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , , , 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам , компания, учрежденная в соответствии с законами штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, 343, штат R1/- 4- , где представляет собой виниленовую или ариленовую группу, представляет собой улькильная группа, а представляет собой неметаллические атомы, необходимые для образования пятичленного или шестичленного гетероциклического ядра, такого как оксазол, например, 4-метилоксазол, 4-фенилоксазол, бензоксазол или нафтоксазол, тиазол, например, 4-метилтиазол. , 4-фенилтиазол, бензтиазол или нафтатиазол, селеназол, например 4-метилS. Производство красителей, которые можно использовать для сенсибилизации фотоэмульсий желатино-галогенида серебра, из этих промежуточных продуктов описано в одновременно рассматриваемых заявках № 25115136 (серийный № 466,244). и 25116136 ( / . - - / , Рочестер, Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, и то, каким образом это должно быть выполнено, должно быть подробно описано и установлено в следующее заявление: 80 , , , , , , 2, , , , , , , 343, / - 4- , -, - :- , , 4-, 4phenyloxazole, , , , 4-, 4-, , , 4- - , 25115136 ( 466,244) 25116136 ( / . - - / , , , , , - : 80 Настоящее изобретение относится к производству промежуточных продуктов для красителей, состоящих из формилметиленовых соединений общей формулы: селеназола или бензселеназода, пиридина, хинолина, например 5-метилхинолина или бензхинолина, тиазолина, а, селеназолина или индоленина, например 3: Ядро 3-диалкилиндоленина. 50 Одним из примеров такого промежуточного продукта является 1-формилметилен-2-метилбензтиазолин, который можно считать полученным из -бензтиазола следующим чисто схематическим способом: 55 /\ 466,245). , : , , , 5- , , , , 3: 3- 50 1 -2- - : 55 / \ 466,245). Формилметиленовые соединения получают в соответствии с настоящим изобретением гидролизом, предпочтительно в щелочной среде, соединения следующей формулы: -= < 466,268, где представляет собой винилен или ар- леновая группа, представляет собой алкильную группу, ' представляет собой арильную группу, представляет собой кислотный радикал, представляет собой гидроген или ацильную группу и представляет собой неметаллические атомы, необходимые для образования пятичленной или шестичленной группы. гетероциклическое ядро, такое как тиазол, например, нафтатиазол, хинолин или оксазол. , 65 , , , :\ - = < 466,268 - , , ' , , , - - - , , , -. Более конкретно, , например, может представлять собой метил, этил, н-бутил или -децил, может представлять собой галогенид, алкилсульфат, п-толтуолсульфонат или перхлорат, пятичленное гетероциклическое ядро может представлять собой тиазольное ядро, такое как 4 -метилтиазол, 4-фенилтиазол, бензтиазол или нафтиазол = / Высвободившийся йодистый водород, вероятно, связывается в виде йодида натрия с помощью гидроксида натрия. Процесс преимущественно проводят в щелочной среде, гидроксидах натрия и калия, а также карбонатах натрия и калия. особенно полезны щелочи. Нагревание ускоряет реакцию. Гидролитатиазол, ядро селеназола, такое как селеназол или бензселеназол, ядро о-сазола, такое как беинзоксазол или нафтилх 20 оксазол, ядро тиазолина, ядро селеназолина или ядро индоленина, такое как как 3: ядро 3-диалкилиндоленина, а шестичленное гетероциклическое ядро может представлять собой пиридин, хинолин или 25 бензохинолиновое ядро может представлять собой водород, ацетил, пропионил, бензоил или нафтоил, а 11 может представлять собой фенил, нафтил, толил или п- хлорпленил. , , , , - -, , , - , - , 4-, 4-, = / , , , - , - 20 , , , , 3: 3- , - 25 , , , 11 , , -. Природу нового процесса можно проиллюстрировать следующим химическим уравнением, описывающим щелочной гидролиз 2-(-анилидовинил)-3-нафтлиатиинзола иодида: 80 2-(-)-3- : ( 1 ^ ) 6 + 20 =- + 6 - -4 + - также можно проводить в кислых средах. ( 1 ^ ) 6 + 20 =- + 6 - -4 + - . Преимущественно используют сильные кислоты, такие как соляная, сероводородная, трихлоруксусная или трихлоруксусная. Можно использовать кислотно-реагирующие неорганические соли. В кислой среде ход реакции, вероятно, можно проиллюстрировать следующим образом: 50 8 - = - 6 14 б + Ч? , , 45 , ' : 50 8 - = - 6 14 + ? , =-- + 4 642 + Этими формилметиленовыми соединениями являются бензол. Следующие примеры 1 нерастворимы в воде, но растворимы в спирте, 4 иллюстрируют их получение. , =-- + 4 642 + 1 , 4 . 466,268 ПРИМЕР 1. 466,268 1. 1-ФОРМИЛМЕТИЙ-ЛЕН-2-МЕЙХИ-LБЕНЗТИАЗОЛИН. 1---2--. = ,3 4 4 части (1 моль) 1-п-ацетанилидовинилбензтиазолметиодида суспендируют в частях абсолютного этилового спирта и добавляют концентрированный водный раствор 1 7 частей гидроксида калия (3 моля). = ,3 4 4 ( 1 ) 1-- 1 7 ( 3 ) . Все кипятят в течение нескольких часов. . Затем растворитель удаляют выпариванием при пониженном давлении и формилметиленовое соединение экстрагируют горячим лигроином, причем этот растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении. , . Альтернативно 1 1 ацетанилидовинвлбензтиазол метиодид (1 5 г 1 моль Дж кипятят на открытом огне в течение полутора часов с 50 мл соляной кислоты 1:1 (1 объем концентрированной 11 С 1 к, 1 объем воды) После приема досуха остаток подщелачивают карбонатом калия и экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты при выпаривании дают маслянистый остаток, который содержит желаемый продукт и в этой сырой форме может быть использован в качестве реагента для получения цианиновых красителей. 1 1 ( 1 5 1 50 1:1 ( 1 11 1 , 1 ) , , . Пример 2. 2. 1-р ТИЛ-2-р ОРЕЙЛМЕТИЛЕН-ФЛНАФТОТИАЗОЛИН. 1- -2- -. =-. 4,6 части (1 моль) этиодида 2-13-анилидовинил-1-нафтатиазола гидролизовали путем кипячения с обратным холодильником в течение 15 часов в 50 мл 95% этилового спирта с 50 см3 водного гидроксида натрия. Реакционную смесь разделили на две части. слои в холодном состоянии, спиртовой слой отделяли и концентрировали до небольшого объема. Оставшееся смолистое полутвердое вещество кристаллизовалось при перемешивании с небольшим количеством эфира (сырой выход 67 %). После промывания водой и перекристаллизации из н-пропилового спирта температура плавления составляла 157. (разл.) (выход 41 %). =- 4.6 ( 1 ) 2-13-anilidovinyl1- 15 50 95 % 50 % - ( 67 %) - 157 () ( 41 %). Этиодид 2-п-анилидовинил-13-нафтатиазола получали сплавлением однородной смеси этиодида 2-иметфиил-П-нафтати 50 азола (12 г; 1 моль) с лифенилформамидином (13,2 г; 2 моля, т.е. . 2---13- 2--- 50 ( 12 ; 1 ) - ( 13 2 ; 2 , . % избытка) при 1500°С в течение 10 минут. % ) 1500 10 . Продукт измельчали и промывали ацетоном; выход 30-40 % 55 ПРИМЕР 3. ; 30-40 % 55 3. 2
-р Он МЫЛ Мн Тн ИЛЕН-1-рву ТИЛ-1:2ДИЭЙБРОХИНОЛИН. - -1- -1: 2DIEYBROQUINOLINE. 2-13-Анилидовинилхинолинметоидид 60 (полученный методом плавления) (3,9 г; 1 моль) нагревали на паровой бане в течение минут с 30 мл 95% этилового спирта и 30 см3 20% водного раствора натрия. гидроксид Два слоя разделяли при охлаждении 65°, спиртовой слой концентрировали почти досуха. Липкий слой растворяли в эфире (300 см3), раствор сушили (карбонатом калия) и растворитель выпаривали, за исключением примерно 70 см3. Твердое вещество отделялось при охлаждении. и фильтровали и промывали очень небольшим количеством ледяного эфира (выход 60%). После перекристаллизации из н-пропилового спирта коричневатые кристаллы имели т.пл. 87-90,75 (выход 27%), ПРИМЕР 4. 2-13- 60 ( ) ( 3 9 ; 1 ) , 30 95 % 30 20 % 65 ( 300 ), ( ) 70 - ( 60 %) - 87-90 75 ( 27 %), 4. 2-ЭТИЛ-1-р ФОПМИЛ ЭТИЕЙЛЕЙН БЛНЗОКСАЗОЛИН. 2--1- . \ =- 80 Ed1--ацетанилидвинилбензоксазол этиидид (4,3 &j1 моль) кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов с 25 см3 95% этилового спирта, карбоната натрия (4 г; 1 моль + 100% избыток). и 10 см3 воды. Затем добавляли воду (300-85 см3) и все экстрагировали эфиром. При высушивании этого раствора и выпаривании получали коричневатый вязкий остаток, который содержал желаемый продукт, поскольку он давал интенсивные окраски несимметричных ушбоцианинов. при обработке в уксусном ангидриде соответствующими четвертичными солями, содержащими реакционноспособную метильную группу. Выход альдегида оказался не очень хорошим 95. Подобным образом другие производные -анилидо могут быть гидролизованы с образованием 466,268 производных формилметилена -ацетанилидо/-пропионанилидо, - Можно использовать бензанилидо или подобные производные. Производные анилидовинила можно получить, как показано в примере 2. \ =- 80 Ed1-- ( 4 3 & 1 ) 2 25 95 % , ( 4 ; 1 + 100 % ) 10 ( 300 85 .) , , , 90 95 - 466,268 - /-, - /3anilidovinyl 2. Теперь, подробно описав и установив природу указанного в -/, =- или , где представляет собой виниленовую или ариленовую группу, представляет собой алкильную группу, а представляет собой неметаллические атомы, необходимые для образования пяти - - = , где представляет собой виниленовую или ариленовую группу, представляет собой алкильную группу, 1 представляет собой арильную группу, представляет собой кислотный радикал, представляет собой водород или ацильную группу и представляет собой неметаллические атомы, необходимые для завершения пятичленное или шестичленное гетероциклическое ядро. -/, =- , - - - = , , 1 , , - - .
, ."> . . .
: 506
: 2024-03-28 16:51:15
: GB466268A-">
: :
466269-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB466269A
[]
РЕЗЕРВНОГО КОПИРОВАНИЯ ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата подачи заявки: 15 августа 1935 г. № 12728 137. : 15, 1935 12728 137. (Выделено из числа 466 097) 466 269 'Полная спецификация слева: 15 сентября 1936 г. ( 466,097) 466,269 ' : 15, 1936. Полная спецификация принята: 18 мая 1937 г. : 18, 1937. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , , , . 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам , компания, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 343, , , , следующим образом: Настоящее изобретение относится к производству --метиленовые производные циклических азотистых оснований, особенно азолинов, имеющие заместитель, например алкил, на ядерном атоме азота. , , , , , , . 2, , , , 343, , , , : - , , , , . Хотя некоторые кетоны этого класса постулируются как гипотетические промежуточные продукты реакций конденсации, нам неизвестен ни один известный процесс, который позволил бы их выделить. ,, 20 . Их можно получить обработкой четвертичной соли бензотиазола или нафтиазола, или бензоселеназола или т.п., имеющих реакционноспособную -метильную группу 25, ацилгалогенидом в присутствии кислотосвязывающего агента. Ход реакции, вероятно, представлен следующим образом. : / 3 5 3 / ,,,, , - ,, Ацилгалогениды, такие как ацетилхлорид, пропионилхлорид, кротонилхлорид, циннамоилхлорид, бензоилхлорид и фенилацетилхлорид подвергаются конденсации Ацил также могут быть использованы бромиды или йодиды. Обычно для осуществления конденсации четвертичную соль суспендируют в холодном сухом пиридине, суспензию охлаждают до температуры от -10 до +100°С и к охлажденной суспензии постепенно добавляют ацилгалогенид, при этом Перемешивание. После добавления всего галогенида уксусной кислоты реакционную смесь выдерживают при температуре от -10°С до +10°С в течение пятнадцати-тридцати минут, а затем при комнатной температуре в течение двадцати-шестидесяти минут. - 25 : / 3 5 3 / ,,,, , - ,, , , , , , , , , , - 10 + 100 , , -10 + 10 . К этому времени вязкая реакционная смесь разжижается и раствор практически завершается. Все нагревают при 1000°С в течение примерно пятнадцати минут. Избыток пиридина удаляют при пониженном давлении, а остаток промывают водой для удаления растворимого вещества. соли пиридина и любой избыток четвертичной соли. Промытый продукт сушат и перекристаллизовывают из лигроина один или два раза. , , 1000 , . В случае более нерастворимого . . фунтов, проводят перекристаллизацию из метилового спирта. Чистые соединения обычно представляют собой бесцветные или слегка желтоватые твердые вещества при обычных температурах 60. ПРИМЕР 1. , 60 1. 1
-Ацетилметилен-2,метилбензтиазолин. --2,. 333 г (1 моль) метиодида 1-метилбенстихиазола (мелкоизмельченного) суспендировали в одном литре сухого пиридина. 333 ( 1 ) 1methylbenztihiazole ( ) 65 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 98 г (1,25 моль) ацетилхлорида. Реакционной смеси давали постоять при 70°С и температуре ниже 10°С в течение тридцати минут, при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, при температуре ниже 10°С. нагревали при 100°С в течение двадцати минут. Пиридин удаляли выпариванием при пониженном давлении и остаток перемешивали с одним литром старой воды, фильтровали и сушили. 10 98 ( 1 25 ) 70 10 , 100 75 , . Выход составил 205 г (практически теоретический выход). Сырой продукт перекристаллизовали из лигроина (температура кипения 80-90-120°С), используя 135 см3 на грамм материала. Выход чистого продукта составил М) 466,269 г (73% от теоретического). ) Соединение имело бледно-желтоватый цвет. 205 ( ) ( 80 90-120 ), 135 ) 466,269 ( 73 % ) . Температура плавления от 160 до 1620°С. 160 1620 . ПРИМЕР 2. 2. 2
-Метил-1-пропионилметиленбензтиазолин. ---. 33.5 г (1 моль) 1-метилбентиазолметиодида (тонкоизмельченного) суспендировали в 100 мл сухого пиридина. Суспензию охлаждали до 50°С и постепенно при перемешивании добавляли 11,56 г (1,25 моль) пропионилхлорида. оставляли стоять при температуре около 50°С в течение двадцати минут, при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С в течение примерно двадцати минут. Избыток пиридина отгоняли при пониженном давлении и остаток перемешивали с 800°С холодной воды. и водной смеси давали постоять в течение трех часов. По истечении этого времени твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Выход составлял 22 г. 33.5 ( 1 ) 1- ( ) 100 50 , 11 56 ( 1 25 ) 50 , 1000 800 , , 22 . (практически теоретический) Сырой продукт перекристаллизовывали из лигроина 625 эк (т.кип. 90-1202 С). Выход перекристаллизованного продукта составил 15,4 г (70 %). Соединение имело бледно-желтый цвет, плавилось при 102-1030 О после еще две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 70 до 900°С). ( ) 625 ( 90-1202 ) 15.4 ( 70 %) , 102 -1030 ( 70 900 ). ПРИМЕР 3. 3. 1-Ацетилметилен-2-этилбензтиазолин. 349 г (1 моль) этиодида 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в одном литре сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 98 г. 1--2- 349 ( 1 ) - ( ) 100 98 . (1,25 моль) ацетилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Конденсацию проводили, как в примере 1. Выход сырого сухого продукта составил 220 г (практически теоретический). Сырой продукт перекристаллизовывали из 3500 см3 лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С). Выход составил 168,5 г (77%). Дальнейшая перекристаллизация из трех литров лигроина (температура кипения 900-1200°С) дала чистый продукт, плавящийся при 1110-1130°С, светло-желтого цвета. ( 1.25 ) 1 220 ( ) 3500 ( 90 1200 ) 168 5 ( 77 %) ( 900 1200 ) , 1110 1130 . ПРИМЕР 4. 4. 2-Этил-1-пропионилметиленбензтиазоил. 2--- . 35.0 г (1 моль) этиодида 1-метилбентиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 50°С и 116 г. 35.0 ( 1 ) - ( ) 50 50 11 6 . (1,25 моль) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при 0°С в течение примерно тридцати минут, при комнатной температуре в течение примерно пятнадцати минут и, наконец, нагревали при 1000 в течение пятнадцати минут. Большую часть пиридина удалили. при пониженном давлении и остаток перемешивали с ледяной водой. Водную смесь оставляли стоять при температуре около 00°С в течение нескольких часов. Водный слой декантировали с остатка и клейкую массу перемешивали с тремя отдельными порциями воды. Полученную твердую массу высушен на воздухе при обычной температуре. Продукт не поддается удовлетворительной рекристаллизации. ( 1.25 ) 00 , 1000 ^ 00 . ПРИМЕР 5. 5. 1-Бензоилметилен-2-этилбензтиазолин. 1--2-. 14 г (1 моль) этиодида 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в сухом пиридине (50 см3). Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно при перемешивании добавляли 7 г (1,25 ноль) бензоилхлорида. Реакционной смеси давали постоять при температуре ниже 85°С в течение тридцати минут, при комнатной температуре в течение пятнадцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С в течение двадцати минут. 14 ( 1 ) 1- ( ) 80 ( 50 ) 100 7 ( 1 25 ) ; ' 85 , 1000 . Пиридин удаляли перегонкой при пониженном давлении. Твердый остаток 90 перемешивали с 200 мл холодной воды и оставляли на ночь при 0°С. 90 200 00 . Затем водную смесь фильтровали, промывали холодной водой и сушили. Выход сырого продукта составил 11–25 г (практически теоретический). Сырой продукт перекристаллизовывали из 525 см3 лигроина (температура кипения от 900 до 1200°С). Дальнейшая перекристаллизация из лигроин (температура кипения от 700 до 9°С) давал коричневатый продукт 100 с температурой плавления от 1230 до 1250°С. , 11 25 ( 95 ) 525 ( 900 1200 ) ( 700 9 ) 100 1230 1250 . ПРИМЕР 6. 6. 2-аллил-1-пропионилметиленбензтиазолин. 2---. 9.5 г (1 моль) аллиодида 1105 метилбензтиазола (мелкоизмельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. 9.5 ( 1 ) 1 105 ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 100° и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт получали, следуя методике, приведенной в примере 1. Выход практически теоретический. Перекристаллизацию проводили из лигроин (температура кипения от 700 до 900°С) 4 5 Выход 64% Дальнейшая перекристаллизация из лигроина дала продукт, плавящийся при температуре от 750 до 760°С. Соединение имело кремовый цвет. ПРИМЕР 7 120 100 3 47 ( 1 25 ) 1 1 - ( 700 900 ) 4 5 , 64 % , 750 760 7 120 1-Пропионилметилен-2-н-пропилбензтиазолин. 1--2--. 9.6 г (1 моль) н-пропиодида иметилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пиридина 125. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно добавляли 3,47 г (1,25 моль) пропионилхлорида. при перемешивании. Сырой продукт выделяют, как в примере 1. Выход 7: 1 г (97%) 130 466,269. Перекристаллизация из лигроина (температура кипения от 7 до 9 ) дает продукт, плавящийся при температуре от 95 до 96 . Выход 4'. 6 Соединение бледно-желтого цвета. 9.6 ( 1 ) - ( ) 50 125 100 3 47 ( 1 25 ) 1 -7 1 ( 97 %) 130 466,269 ( 7 9 , - 95 ' 96 ' 4 ' 6 . ПРИМЕР 8. 8. 2-н-Бутил-1-пропионилмиэтиленбензтиазолин. 2----. г (1 моль) н-бутилиодида 1-илэтилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в холодном сухом пиридине (75 см 3). ( 1 ) - 1ilethylbenzthiazole ( ) , ( 75 ). Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,23 моля) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Сырой выход - 1 г (90%). 10 3 47 ( 1 23 ) 1 - ( 90 %). Перекристаллизацию проводили из лигроина (т.кип. 70-90°С). После двух таких перекристаллизаций был получен чистый продукт кремового цвета, плавящийся при 58-59°С. Выход - 53%. ( 70 90 ') , , -, 58 ' 59 ' -53 %. ПРИМЕР 9. 9. 4
-Хлор-2-этил-1-пропионилметиленбензтиазолин. --2---. Эквимолекулярные пропорции 4-хлорол-нитилбеинзтиазола и этил-п-толуолсульфоната нагревали при 100°С в течение 7 дней. Образовавшийся твердый осадок растирали с эктоном, охлаждали, фильтровали и, наконец, промывали ацетоном и сушили. 4-- -- 100 ' 7 , , . Выход (1-90% 1,5,3 г (1 моль) этой соли (тонко измельченной) суспендировали в 50 см3 холодного дрв-п-ридиина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 4,6,5 г. (-90 % 1 5 3 ( 1 ) ( ) 50 , - 100 4 6 5 . Постепенно при перемешивании добавляли (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. ( 1.25 ) 1. Выход - 91 5%. Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения 70-900 С) дали продукт, плавящийся при 1500-1520 С. -91 5 % ( 70 ' 900 ) 1500 1520 . Доходность - 40%. -40 %. ПРИМЕР 10. 10. 1-Метил-2-пропионилметилен-0-нафтатиазолин. 1--2--0naphthathiazoline. 7.7 г (1 моль) мето-п-толуолсульфоната 2-метил,-1-н-иафталиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и получали 2,03 г (1,1). инол) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. 7.7 ( 1 ) -- 2-,--- ) 25 , 10 ' 2 03 ( 1 1 ) 1. Выход 3: 3 г (61%). Две перекристаллизации из лигроина (т.кип. 700°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта дали желтоватый продукт, плавящийся при 172°С - 173°С. -3 3 ( 61 %) ( 700 ' ) , 172 ' 173 ' . ПРИМЕР 11. 11. 2-ацетилметилен-1-этил-нафтатиазолин. 2--1--$. 4 г (1 моль) это-п'-толуолсульфоната 2-метил-3-нафтатхиатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и 865 г кислорода ( Постепенно при перемешивании добавляли 1,1 моль) ацетилхлорида. Сырой продукт легко выделяют, как в примере 1. Выход 1 г (-1 4 ', ). Рекристаллизация из лигроина (температура кипения от 90 до 120°С) с последующей перекристаллизацией из Метиловый спирт 70 дал желтоватый продукт, плавящийся при 182—184 °С. 4 ( 1 ) -'- 2--3- ( ) 25 , 10 ' 865 ( 1 1 ) 1 (- 4 ', ( 90 ' 120 ' .) 70 182 ' 184 ' . ПРИМЕР 12. 12. 1-Этил-2-пропионилинэтилен-и-3нафтатиазолин 75 8 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 2-инитли-1-/3-ииаплитатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3. 1--2-- 3naphthathiazoline 75 8 ( 1 ) -- 2--1-/3- ( ) 25 . холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 2,3 г 80 (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. , 10 ' 2 3 80 ( 1.25 ) 1. Выход-4 35 г (76%). Две перекристаллизации из лигроина (т.кип. 90-85°С) дали желтоватый продукт, плавящийся при 119-120°С. Выход-54 4%. -4 35 ( 76 %) ( 90 ' 85 ' ) 119 ' 120 -54 4 %. ПРИМЕР 13. 13. 1-Ацетилметилен-2-этилбенселеназолин 90 14,08 г (1 моль) этиодида 1-метилбензселеназола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 холодного сухого пиридина. 1--2- 90 14.08 ( 1 ) 1met- ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 392 г (125 моль) хлорида ацетила 95. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После двух перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90°С до 1200°С) Был получен желтоватый продукт, плавящийся при температуре от 99 до 100°С. Выход 5%. 10 ' 3 92 ( 1 25 ) 95 1 ( 90 ' 1200 ) 99 ' 100 ' )5 %. ПРИМЕР 14. 14. 2-Этил-1-пропионилметиленбензселеназолин 10 14,08 г (1 моль) этиодида 1-метилбензселеназола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пиридина. 2--1- 10 14.08 ( 1 ) 1methylbenzselenazole ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 4,65 г (1,25 моль) хлорида пропионил-110. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90 до 120°С) ) был получен желтоватый продукт, плавящийся при 67'-68'11 с. 10 ' 4 65 ( 1 25 ) 110 , 1 ( 90 ' 120 ' ) 67 ' 68 '11 . ПРИМЕР 15. 15. 1-Трихлорэтилметилен-2-этиленбензтиазолин. 1--2-. 14 г (1 моль) 1-метилбензтиазола 120 это-п-толуолсульфоната (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 сухого пиридина. 14 ( 1 ) 1- 120 --- ( ) 50 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и постепенно при перемешивании добавляли 9,1 г (1,25 моль) трихлорацетилхлорида. Реакционную смесь оставляли стоять при температуре около 0°С в течение двадцати минут при комнатной температуре, часто Большую часть пиридина перегоняли при пониженном давлении, а остаток хорошо перемешивали с 300 мл холодной воды. Водной смеси давали постоять при ( в течение примерно двенадцати часов. Твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при обычной температуре. Выход сырого продукта составил 12,9 г (практически теоретический). Перекристаллизация из 1400 см3 лигроина (точка кипения от 700 до 900) с последующей две перекристаллизации метилового спирта (19 см3 на гран материала) дали бледно-желтые иглы. Температура плавления 139-141. Выход -7 8 г (60%). , 00 9 1 ( 1 25 ) 125 ' , , , 100 ' 130 466,269 300 ( , 12 9 ( ) 1400 ( 700 900) ( 19 ) , 139-141 -7 8 ( 60 %). ПРИМЕР 16. 16. 2-Этил-1-лауроилметиленбензтиазолин. 2---. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазолина (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже ' и 10,93 г (1,25 моль) лауроилхлорида. добавляли постепенно при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход 14: 4 г. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 50 , , ' 10 93 ( 1 25 ) 15 14 4 . (практически теоретически). Сырой продукт один раз перекристаллизовывали из 275 см3. ( ) 275 . лигроина (температура кипения 70-90 С) так и второй раз из 220 см3 лигроина (температура кипения 350-550 С). Получили слегка красноватый порошок, плавящийся при 590-610 С. Выход - 9 4 г (65%). ( 70 90 ) 220 ( 350 550 ) 590 610 -9 4 ( 65 %). ПРИМЕР 17. 17. 2-Этил-1-фуроилметиленбензтиазолин. 14 г (1 моль) это-п-толуенпе-снилфоиата 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого псидина. Суспензию охлаждали до 40°С. и 6,53 г (1,23 моль) фуроилхлорида, постепенно добавляли при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход практически теоретический. Сырой продукт повторно кристаллизовали из 2500 см3 лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С). Первую порцию кристаллов (9,5 г) перекристаллизовывали повторно из лигроина (температура кипения от 900 до С -185 см3 на грамм материала) 50 и дальнейшую перекристаллизацию проводили из н-пропилового спирта (4,5 см3 на грамм материала). ) Выход 58 %. Температура плавления от 150 до 1520°С. 2--1- 14 ( 1 ) 1- --- ( ) 50 , , ' 40 00 6 53 ( 1 23 ) , 15 - 45 2500 ( 90 1200 ) ( 9 5 ) ( 900 -185 ) 50 - ( 4 5 ) 58 % 150, 1520 . ПРИМЕР 18 55 18 55 2-Этил-1-(РНК-нитробензоил)-метиленбензтиазолин. 2---( -)-. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазолина (тонко измельченного) суспендировали в 50 мл холодного сухого пири-60-дина. Суспензию охлаждали до температуры ниже и 9,28 г (1,25 моль) марганца. -нитробензоилхлорид добавляли постепенно при перемешивании. Продукт выделяли, как в примере 15. Выход 65 сырого продукта составил 13,1 г. - практически теоретически. Несколько перекристаллизаций из лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта (640 см3). на грамм материала 70) давали мельчайшие желтые кристаллы, плавящиеся при температуре от 2390 до 2400°С. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 50 , 60 9 28 ( 1 25 ) - 15 65 13 1 - ( 90 1200 ) ( 640 70 ) - 2390 2400 . Датировано 3 мая 1937 года. 3rd , 1937. & , 12, Черч-стрит, Ливерпуль, 1, дипломированные патентные поверенные. & , 12, , , 1, . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования в производстве промежуточных продуктов для красителей Мы, , компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством Великобритании, , , , . 2, настоящим заявляем о сути этого изобретения, которое было сообщено нам -, компания, учрежденная в соответствии с законодательством штата Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 343, , , Соединенные Штаты Америки, и каким образом это должно быть выполнено Настоящее изобретение относится к производству производных арилтиазолинов и арилселеназолинов. Такие производные представляют собой производные, имеющие кетоновую ацилметиленовую группу (т.е. не включающую формилметилен), присоединенную к атому углерода в альфа-положение атома азота и алкильная группа, присоединенная к атому азота азолина 95 Хотя некоторые кетоны этого класса постулируются как гипотетические промежуточные продукты реакций конденсации, нам неизвестен ни один известный процесс, который позволил бы их выделить 100 Они получают в соответствии с настоящим изобретением обработкой четвертичной соли 1-метилбензтиазола, 2-метила или -3-нафтатиазола или 1-метилбенселеназола галогенидом 105 монокарбоновой кислоты в присутствии кислото-задерживающего агента. Ход реакции, вероятно, можно представить следующим образом: / \,1-1 1 1 , Ацилгалогениды, такие как ацетилхлорид, пиопионилхлорид, кротонилхлорид, коричный хлорид, бензоилхлорид и фенилацетилхлорид подвергаются конденсации. Ацилбиомиды или иодиды также могут быть использованы для достижения эффекта. конденсацию, кватернарную соль суспендируют в холодном сухом пиридине, суспензию охлаждают до температуры от -10 до +100°С и к охлажденной суспензии постепенно добавляют ацилгалогенид при перемешивании. Когда весь алкилгалогенид добавлен, реакционная смесь хранится при температуре от -10 С до + 10 С. , , , , , , . 2, - -, , , 343, , , , - , : ( ) 95 , 100 , , 1-, 2- 3- 1- ' 105 466,209 /5 \ ' , { 3 /5 \ 3 - 5 + 1 -0 - \ "/' / \,1-1 1 1 , , , , , , , , , -10 + 100 , , -10 + 10 . в течение пятнадцати-тридцати минут, а затем при комнатной температуре в течение двадцати-шестидесяти минут. К этому времени реакционная смесь, которая была вязкой, разжижается и раствор практически завершается. Затем все нагревается при 1000°С в течение примерно пятнадцати минут. Потеря пиридина. удаляют при пониженном давлении и остаток промывают водой для удаления растворимых солей пиридина и избытка четвертичной соли. Промытый продукт сушат и перекристаллизовывают из лигроина один или два раза. В случае более нерастворимых соединений проводят перекристаллизацию из Воздействие метилового спирта. Чистые соединения обычно представляют собой бесцветные или слегка желтоватые твердые вещества при обычных температурах. , , 1000 , , . Вместо указанных выше простых хлорангидридов алифатических и ароматических кислот, которые можно с хорошими результатами использовать при образовании кетонов, с успехом используются различные более сложные хлорангидриды (трихлорацетилхлорид, лауроилхлорид, афуроилхлорид, ри-нитрохлорид). бензоилхлорид). , ( , , , - ). Хлорацетилхлорид реагирует бурно, но кетон до сих пор не выделен, вероятно, в результате реакции хлорметильной группы с пиридином. , . Следующие примеры иллюстрируют производство типичных реакционноспособных кетонов, вероятный состав которых показан на прилагаемом рисунке. , . ПРИМЕР 1. 1. 1-Ацетилметилен-2-метилбензтиазолин. 1- -2-. 335 о' (1 моль) мето-п'-тол-ил-илфоната - 1 этбвлбеинзтиазола (тонко измельченного) суспендировали в одном литре сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 98 г. 335 ' ( 1 ) -'-- - 1 ( ) 100 98 . (1,25 моль) ацетилхлорида добавляли постепенно при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при температуре ниже 10°С в течение тридцати минут, 60°С при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С в течение двадцати минут. Пиридин удаляли выпариванием при пониженном давлении и остаток перемешивали с 65 л холодной воды, фильтровали и сушили. ( 1.25 ) 10 ' , 60 1000 65 , . Выход составил 205 г (практически теоретический выход). Сырой продукт перекристаллизовали из лигроина (температура кипения 90-120°С), используя 135 см3 на грамм вещества 70. Выход чистого продукта составил 1,50 г (73% от теоретического). Соединение имело бледно-желтоватый цвет, температура плавления от 160 до 162°С. 205 ( ) ( 90-120 ' ), 135 70 1.50 ( 73 % ) 160 162 ' . ПРИМЕР 2 75 2 75 2-Метил-1-пропионилметиленбензтиазолин. 2---. 33.5 г (1 моль) 1-метилбензтиазолмето-п-толуолсульфоната (тонко измельченного) суспендировали в 100 мл сухого пиридина 80. Суспензию охлаждали до и постепенно при перемешивании добавляли 11,56 г (1,25 моль) пропионилхлорида. реакционной смеси давали постоять при температуре около 50°С в течение двадцати минут, при комнатной температуре в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при температуре 100°С в течение примерно двадцати минут. Избыток пиридина отгоняли при пониженном давлении и остаток 90 перемешивали с 800°С. холодной воды и водной смеси давали постоять в течение трех часов. По истечении этого времени твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Выход составлял 95,22 г (практически теоретический). Сырой продукт повторно перезагружали из 625 см3. лигроина (кипения) температура 90-1200 С. Выход перекристаллизованного продукта составил 154 г (70 %). 100-фунтовый продукт имел бледно-желтый цвет, плавился при 1020-1003 С после двух дальнейших перекристаллизации из лигроина (температура кипения 700°С). до 900 С). 33.5 ( 1 ) 1- ( ) 100 80 11 56 ( 1 25 ) 50 85 , 100 90 800 , , 95 22 ( ) 625 () 901200 ) 154 ( 70 %) 100 , 1020- 003 ( 700 900 ). ПРИМЕР 3 105 3 105 1- метилвен-2-- бенизтибиазолин . 349 г (1 нмоль) 3-млливита илбензтиазола это-1)-толуолсульфооината (тонко разделенного на 466 269) суспендировали в одном литре сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С. и 98 г (1,25 моль) ацетилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Конденсацию проводили, как в примере 1. Выход сырого сухого продукта составил 220 г (практически теоретический). Сырой продукт перекристаллизовывали из 3500 см3 лигроина (температура кипения). 90-120°С. Выход составил 168,6 г (77%). Дальнейшая перекристаллизация из трех литров лигроина (температура кипения 900-1200°С) дала чистый продукт, плавящийся при 1160-1170°С и светло-желтого цвета. 1- -2-- 349 ( 1 ) 3- -1)- ( 466,269 ) 100 98 ( 1 25 ) 1 220 ( ) 3500 ( 90 120 ) 168 6 ( 77 %) ( 900 1200 ) , 1160 , 1170 . ПРИМЕР 4. 4. 2-Этил-1-пропионилметиленбензтиазолин. 2---. 35.0 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 сухого пиридина. 35.0 ( 1 ) 1- -- ( ) 50 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 50°С. 50 . и 11,6 г (1,25 моль) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при 0°С в течение примерно тридцати минут, при комнатной температуре в течение примерно пятнадцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С. 11 6 ( 1 25 ) 00 , 1000 . в течение пятнадцати минут Большую часть пиридина удаляли при пониженном давлении и остаток перемешивали с ледяной водой. Водную смесь оставляли стоять при температуре около 0°С в течение нескольких часов. Водный слой декантировали с остатка и клейкую массу перемешивали с три отдельные порции воды. , ' . Полученную твердую массу сушили на воздухе при обычных температурах. Температура плавления соединения после перекристаллизации из лигроина составляла от 540 до 1570 С с усадкой при 500. 540 1570 500. ПРИМЕР 5. 5. 1-Бензоилметилен-2-этилбензтиазолин. 1--2-. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в сухом пиридине (50 см 3). 14 ( 1 ) 1- -- ( ) ( 50 ). Суспензию охлаждали до температуры ниже 10°С и постепенно при перемешивании добавляли 7 г (1,25 моль) бензоилхлорида. Реакционной смеси давали постоять при температуре ниже 100°С в течение тридцати минут при комнатной температуре в течение пятнадцати минут и, наконец, нагревали до 100°С. 0°С в течение двадцати минут. Пиркидин удаляли перегонкой при пониженном давлении. Твердый остаток перемешивали с 200 мл холодной воды и оставляли на ночь при 00°С. Водную смесь затем фильтровали, промывали холодной водой и сушили. Выход сырого продукта составляло 11,25 г (практически теоретически). Сырой продукт перекристаллизовывали из 525 см3 лигроина (температура кипения от 900 до 100°С). Дальнейшая перекристаллизация из лигроина (температура кипения от 700 до 900°С) давала коричневатый продукт с температурой плавления. 12а'-125С. ПРИМЕР 6. 10 7 ( 1 25 ) 100 100,0 200 00 , 11 25 ( ) 525 , ( 900 100 ) ( 700 900 ) 12 ' 125 6. 2-Аллил-1-р'роп-ионилметилен-70 бензтиазолин. 2--1-'- 70 . 9.' г (1 моль) аллиодида 1-метилбензтиазола (мелкоизмельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. 9.' ( 1 ) 1- ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 10,75°С и постепенно при перемешивании добавляли 347 г (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт получали, следуя методике, приведенной в примере 1. Выход практически теоретический 80. Перекристаллизацию осуществляли из лигроин (температура кипения 70,0-90,0°С). Выход 64%. Дальнейшая перекристаллизация из лигроина дала продукт, плавящийся при 750-760°С. Кор 85 фунтов имел кремовый цвет. 10 75 347 ( 1 25 ) - 1 - 80 ( 70,0 90,0 ) , 64 % , 750 760 85 . ПРИМЕР, 7. , 7. 1-пропионилметилен-2-н-пропилбензтиазолин. --2- -. 9.6 г (1 моль) н-пропиодида 100 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см 3 холодного сухого пиридина. 9.6 ( 1 ) - 100 1- ( ) 50 , . Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,25 моль) пропионилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Выход-7: 1 г. 100 3 47 ( 1 25 ) 95 , 1 -7 1 . (97 %) Перекристаллизация из лигроина (т.кип. 70-900 С) дала продукт, плавящийся при 950-960 С. Выход 100 54 % Соединение бледно-желтого цвета. ( 97 %) ( 70 900 ) 950 960 100 54 % . ПРИМЕР 8. 8. 2-н-Бутил-1-пропионилметилен. 2----. бензтиазолин. 105 г (1 моль) ни-бутилиодида 1-метилбензтиазола (тонко измельченного) суспендировали в холодном сухом пиридине (75 см 3 ). 105 ( 1 ) - 1- ( ) , ( 75 ). Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и постепенно при перемешивании добавляли 3,47 г (1,25 моль) хлорида пропионил-110. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Сырой выход - 7 г (90%). 100 3 47 ( 1 25 ) 110 1 -7 ( 90 %). Перекристаллизацию проводили из лигроина (т.кип. от 70 до 900). После двух таких перекристаллизаций был получен чистый продукт кремового цвета, плавящийся при 580-590 С. Выход - 53%. ( 70 ' 900) , , , - , 580 590 -53 %. ПРИМЕР 9. 9. 4-Хлор-2-этил-1-пропионилметилен 1 л 20 бензтиазолина. 4--2--1- 1 20 . Эквимолекулярные пропорции 4-хлор-1-метилбензтиазола и этил-птолуолсульфоната нагревали при 1000°С в течение 7 дней. Твердый осадок, образовавшийся 12 5, измельчали в ацетоне, охлаждали, фильтровали и, наконец, промывали ацетоном и сушили. Выход - 900 А 15 3 г (1 милоль) этой соли (разделенной на фильтр) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. при перемешивании. Сырой продукт выделяют в виде в примере 1. Выход 91,5%. Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 700 до 900°С) дают продукт, плавящийся при температуре от 150°С до 1520°С. Выход - 40%. 4-chloro1 ' - 1000 7 ( 12 5 , -900 15 3 ( 1 ) ( ) 50 ; , 180 466,269 100 4 63 ( 1 25 ) 1 91 5 % ( 700 900 ) 150 1520 -40 %. ПРИМЕР 10. 10. 1-Метил-2-пропионилметилен-13 нафтатиазолин. 1--2--13 . 7 г (1 моль) метоптолуолсульфоната 2-метил-/3-нафтатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 23 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 2,03 г (11 моль) постепенно при перемешивании добавляли пропионилхлорид. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Выход-3: 3 г (61 %). Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 700 до 910°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта дали желтоватый продукт, плавящийся. при 1720-1730 С. 7 ( 1 ) - 2--/3- ( ) 23 , 100 2.03 ( 1 1 ) 1 -3 3 ( 61 %) ( 700 910 ) , 1720 1730 . ПРИМЕР 11. 11. 2-Ацетилметилен-1-этил-Б-3-нафтатиазолин. 2--1-- 3naphthathiazoline. 4 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 2-метил--3-нафтатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3. 4 ( 1 ) -- 2-- 3- ( ) 25 . холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 0,86 г. , 100 0 86 . Постепенно при перемешивании добавляли (1,1 моль) ацетилхлорида. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. ( 1.1 ) 1. Выход - 2 г (74%/г). Перекристаллизация из лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С) с последующей перекристаллизацией из метилового спирта дала желтоватый продукт с плавлением от 1820 до 1840°С. -2 ( 74 % /,) ( 90 1200 ) ' 1820 1840 0. ПРИМЕР 12. 12. 1-Этил-2-пропионилметилен-3нафтатиазолин. 1--2--3naphthathiazoline. 8 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 2-метил-/3-нафтатиазола (тонко измельченного) суспендировали в 25 см3. 8 ( 1 ) -- 2--/3- ( ) 25 . холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 2,3 г. , ' 100 2 3 . (1,23 моль) пропионилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. Выход 4: 35 г (76 %). Две перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90 до 1200°С) дали желтоватый продукт, плавящийся при 1190°С. до 1200 С. ( 1.23 ) 1 -4 35 ( 76 %) ( 90 ' 1200 ) 1190 1200 . Доходность - 54%. -54 %. ПРИМЕР 13. 1-Ацетилметилен-2-этилбенселеназолин. } 13, 1--2-. 14 08 г (1 моль) этиодида изо-метил-бензселеназола (тонкоизмельченного) суспендировали в 5 г () старого сухого пиридрина. Суспензию охлаждали до низкой температуры 100 и 392 г (1,25 моль) постепенно при перемешивании добавляли ацетилхлорид. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После двух перекристаллизации из лигроина (температура кипения от 90 до 120°С) получали желтоватый продукт, плавящийся при температуре от 99 до 1000°С. Выход 70 - 25%/, ПРИМЕР 14. 14 08 ( 1 ) .-- ( ) 5 () , ) 100 392 ( 1 25 ) 1 ( 90 ' 120 ' ) 99 1000 70 -25 %/, 14. 2-Этил-1-пропионилмиэтиленбензселеназолий. 2--1-. 14.08 г {1 моль) этиодида 75-1-метилбензселеназола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина, суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и 4,65 (1,25 мноля) пропионила. постепенно добавляли хлорид при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 1. После перекристаллизации из лигроила (температура кипения от 900 до 120°С) получали желтоватый продукт с плавлением при температуре от 07°С до 680°С. 85 ПРИМЕР 13. 14.08 { 1 ) 75 1-- ( ) 50 , ' 100 4 65 ( 1 25 ) 80 1 (' 900 120 ' ) 07 680 85 13. 1-трихлорацетил-иметилен-2-этилбеинзтиазолин. 1----2-. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метбилбензтиазола (тонко измельченного) 90 суспендировали в 50 см 3 сухого пиридина. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 90 50 . Суспензию охлаждали до температуры ниже 00°С. 00 . и 9,1 г (1,25 моль) трихлорацетилхлорида постепенно добавляли при перемешивании. Реакционной смеси давали постоять при температуре около 00°С в течение двадцати минут, при комнатной температуре, с частым перемешиванием, в течение тридцати минут и, наконец, нагревали при 1000°С. в течение пятнадцати минут. Большую часть пиридина 100 отгоняли при пониженном давлении и остаток хорошо перемешивали с 300 мл. 9 1 ( 1 25 ) 95 00 , , , 1000 100 300 . холодной воды. Водную смесь оставляли стоять при 0 в течение примерно двенадцати часов. Твердый материал отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при обычных температурах. Выход сырого продукта составил 12,9 г (практически теоретический). Перекристаллизация из 1400 см3 лигроина (температура кипения от 700 до 110900°С) с последующей двухкратной перекристаллизацией из метилового спирта (по 19 см3 на грамм материала) дали бледно-желтые иглы. 105 , 12 9 ( ) 1400 ( 700 110 900 ) ( 19 , ) . Температура плавления 139-141°С. Выход 7,8 г (600%) 115. ПРИМЕР 16. 139-141 ' Yield7.8 ( 600 %) 115 16. 2-Этил-1-лауроилиэтиленбензтиазолин. 2---. 14 г (1 моль) это-п-толуолсульфоната 1-метилбентиазола (тонко измельченного) 120 суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и 10,93 г (1,23 моля) лауроила. постепенно добавляли хлорид при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход 14: 4 г. 14 ( 1 ) 1- -- ( ) 120 50 , , 00 10 93 ( 1 23 ) 125 15 14 4 . (практически теоретически). Сырой продукт один раз перекристаллизовывали из 275 куб.см. ( ) 275 . лигроила (точка кипения от 70 до 900°С) и второй раз из 220 см3 лигроина 130 466,269 (температура кипения от 35 до 550°С). Получался слегка красноватый порошок, плавившийся при температуре от 590 до 610°С. Выход - 9 4 г (65 %). ( 70/ 900 ) - 220 130 466,269 ( 35 550 ) 590 610 -9 4 ( 65 %). ПРИМЕР 17. 17. 2-Этил-1-фуроилметиленбензтиазолин. 2---. 14 г (1 моль) это-п'-толуолсульфоната 1-метилбентиазола (тонко измельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и 6,53 г (1,25 моль) фуроилхлорида. , добавляли постепенно при перемешивании. Сырой продукт выделяли, как в примере 15. Выход практически теоретический. Сырой продукт перекристаллизовывали из 2500 г. лигроина (температура кипения от 900 до 1200°С). Первую порцию кристаллов (9,5 г) перекристаллизовывали еще раз. из лигроина (температура кипения от 90 до 1200 (См3 на грамм материала) и дальнейшую перекристаллизацию проводили из иб-пропилового спирта (4,5 см3 на грамм материала). Выход - 58 %. Температура плавления от 150 до 1520 С. 14 ( 1 ) 1- -'- ( ) 50 , 00 6 53 ( 1 25 ) , 15 - 2500 ( 900 1200 ) ( 9.5 ) ( 90 1200 ( ) - ( 4 5 ) -58 % 150 1520 . ПРИМЕР 18. 18. 2-Этил-1-(м-нитробензоил)-метиленбензтиазолий. 2---(-)- . 14 г (1 моль) 3 это-п-толуолсульфоната 1-метилбензтиазолина (тонко измельченного) суспендировали в 50 см3 холодного сухого пиридина. Суспензию охлаждали до температуры ниже 0°С и 9,28 г (1,25 моль) м- нитробензоилхлорида добавляли постепенно при перемешивании. Продукт выделяли, как в примере 15. Выход сырого продукта составил 13,1 г - практически теоретически. Несколько перекристаллизаций из лигроина (температура кипения от 900 до 1200°С) с последующей перекристаллизацией из 40 метилового спирта (640 см3 на грамм материала) давали мельчайшие желтые кристаллы, плавящиеся при температуре от 239 до 2400°С. 14 ( 1 ) 1- 3 -- ( ) 50 , 9 28 ( 1 25 ) - 15 13 1 - ( 900 1200 ) 40 ( 640 ) 239 2400 . Теперь подробно описав и выяснив сущность упомянутого изобретения 45 и то, каким образом оно должно быть осуществлено, как сообщили нам наши зарубежные корреспонденты, мы заявляем: 45 , ,
, ."> . . .
: 506
: 2024-03-28 16:51:16
: GB466269A-">
: :
466270-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .
. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB466270A
[]
РЕЗЕРВНОГО КОПИРОВАНИЯ В данном переиздании отражены исправления, допущенные решением помощника контролера, действующего от имени Генерального контролера, от двадцатого ноября 1937 года в соответствии со статьей 70 Законов о патентах и промышленных образцах 1907–1932 годов. , -, , 1937, 70 , 1907 1932. ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Дата заявки: 22 августа 1935 г. № 23562/35 40012 р,,, 21 апреля 1936 г. № 11366/36. : Aug22, 1935No 23562/35 40012 ,,, 21, 1936No 11366/36. Осталась одна полная спецификация: 24 августа 1936 г. : 24, 1936. (В соответствии со статьей 16 Закона о патентах и промышленных образцах 1907–1932 гг.). ( 16 , 1907 1932). Принято: 24 мая 1937 г. : 24, 1937. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ № 23562 А 1935. 23562 1935. Улучшения в производстве и производстве азотистых продуктов Я, ДЖОРДЖ УИЛЬЯМ ДЖОНСОН, британский подданный, 47 лет, Линкольнс Инн Филдс, в , , , 47, ' , Графство Лондон, джентльмен, настоящим заявляю, что природа этого изобретения (о котором мне сообщили из-за границы компания из Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с законодательством Германии) Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что очень ценные азотистые продукты получаются при взаимодействии алкилениминов с карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенидами или сложными эфирами. Для этого способа пригодны имин, альфа-бета-бутилен-имин, омега-хлор-альфа-бета-бутилен-имин, додециленимин и продукты их полимеризации любой желаемой степени полимеризации. , , ( , --, , ) - , , -, -, ---, ----, . Галогениды жирных кислот, как, например, хлориды стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, жирные кислоты, присутствующие в пальмоядровом и кокосовом масле, или хлориды гидроароматических или гетероциклических карбоновых кислот, могут вступать в реакцию с алкилеиминами. Свободные кислоты или их ангидриды или вместо хлорангидридов также можно использовать сложные эфиры. , , , . Условия реакции адаптированы к используемым исходным материалам. Реакция обычно протекает при температурах от комнатной температуры до 1000°С, например, от 500 до 600°С, но могут быть и более высокие или, в случае особенно реакционноспособных исходных материалов, более низкие температуры. быть выгодным. 1000 , 500 600 , , , . Эквимолекулярные пропорции исходных _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ материалов могут быть допущены к реакции друг с другом, или один из компонентов может быть вызван в избыточной реакции. В зависимости от природы и относительных пропорций исходного материалов, а в некоторых случаях в зависимости от условий реакции могут быть получены продукты, растворимые или нерастворимые в воде. Использование растворителей или разбавителей, таких как, например, вода, спирт, эфир, циклогексанон, толуол, тетрауглерод 50 хлорид или хлорбензол, часто является преимуществом. Реакцию можно проводить при повышенном давлении; особенно когда используются исходные материалы, которые реагируют лишь с трудом, предпочтительно 55 проводить конденсацию в закрытом сосуде под давлением. Может оказаться предпочтительным работать в присутствии кислотных конденсирующих агентов, таких как, например, фосфорная кислота, пятиокись фосфора, алюминий. 60 хлорид, хлорид цинка или фторид бора. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , 45 , , , , , , , 50 , ; 55 , , , 60 , . При использовании соединений, содержащих обменный галоген, часто предпочтительнее работать в щелочной среде. , . Конденсацию можно проводить 65 с добавлением других веществ, способных к конденсации, как, например, с добавлением мочевины или продуктов ее замещения, таких как диметилолмочевина и тиомочевина, или фенолов, или аминов, в частности аминов с высокой молекулярная масса, такая как цетиламин или олеиламин, или акриловая или малеиновая кислота и их производные, или стирола. Добавление натурального или синтетического каучука или натуральных 75 или синтетических смол также часто является полезным. 65 , , , , , 70 , , , 75 . Может оказаться полезным конденсировать алкиленимины одновременно с двумя или более указанными соединениями или сначала с одним из указанных соединений, при этом продукт реакции конденсируется с другим реакционноспособным веществом. Например, продукты реакции иминов с жирными кислотами. кислоты, хлориды жирных кислот, сложные эфиры хлоругольной кислоты или хлорангидриды хлорированных жирных кислот могут быть сначала получены, а за
Соседние файлы в папке патенты