патенты / 22296

840169-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .

... 83%


. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB840169A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ НЕТ ЧЕРТЕЖЕЙ 840, 169 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: ноябрь. 16, 1956. 840, 169 : . 16, 1956. № 35095/56. . 35095/56. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 1 ноября. 29, 1955. . 29, 1955. Полная спецификация опубликована: 6 июля 1960 г. : 6, 1960. Индекс при приемке:-Класс 2(3), C1F4(A2:C4:. C5: D3: : F2), C2B40(: H1: J2: J3), C2B44(B4:D1:D3:G2:G3:G4), C2B49(B1:G3); 2(5), R2(М:П3), R29(С5:С6:М:П); 2(6), P6A, P6D(1:8), P6K8, P6P(1C::1E5:: :- 2(3), C1F4(A2: C4:. C5: D3: : F2), C2B40(: H1: J2: J3), C2B44(B4:D1:D3:G2:G3:G4), C2B49(B1:G3); 2(5), R2(:P3), R29(C5:C6::); 2(6), P6A, P6D(1:8), P6K8, P6P(1C: : 1E5: : 2
A1:3), P6T2X, P8A, P8D(2A:2B2:3A:3B:4:8), P8K(6:8:11), P8P(1C : 1E5: 1F:2AI:3), P8T2X, , (2A:8), PllK8, (1C:1D: A1:3), P6T2X, P8A, P8D(2A:2B2:3A:3B:4:8), P8K(6:8: 11), P8P(1C : 1E5: 1F:2AI:3), P8T2X, , (2A:8), PllK8, (1C: 1D: 1E5: если:2A1:3), PllT2X; 15(2), GA17, GB4D, GC2A12B(1:5), (1: 1E5: :2A1:3), PllT2X; 15(2), GA17, GB4D, GC2A12B(1:5), (1: 4
:9); 82(2), Е3; 95, Б4(Б:Х), Г; и 140, P3(:F2:G5). :9); 82(2), E3; 95, B4(:), ; 140, P3(:F2:G5). Международная классификация:-B05. :-B05. C07d. C07d. С08ф, г, С09г. С23г. ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ D06m C08f, , C09g. C23g. D06m -(Винилоксиалкил)амидогуанамины, их полимеры и сополимеры и их получение Мы, & , корпорация, учрежденная в соответствии с законодательством штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 222, , 5, . Соединенные Штаты Америки настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся о выдаче нам патента, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, будут подробно описаны в следующем заявлении: - () , , & , , , 222, , 5, , , , , , :- Настоящее изобретение касается новых (винилоксиалкил)амидогуанаминов, их полимеров и сополимеров, а также способов их производства. (), , . -(винилоксиалкил)амидогуанамины настоящего изобретения имеют структуру одной из формул и следующим образом: - () : zNH2 - CH2=- = / -NH2 CH2='. - - \NH2, где представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, причем атомы кислорода и азота присоединены к различным атомам углерода, [Цена представляет собой -CH2CH2-, -(CH3)CH2 - или -CHR1-, где R1 представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, включая фенил, нафтил, алкилфенил, в которых алкильная группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, галогенированные фенильные и нафтильные группы, особенно те, которые содержат хлор или бром, бензилокси или алкокси- или алкоксиалкильную группу формул '- и R30R4-, где R3 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; при условии, что, когда представляет собой атом водорода, каждый из двух атомов углерода в и , которые присоединены непосредственно к атому азота между ними, несет по два атома водорода, а Z1 представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода. zNH2 - CH2=- = / -NH2 CH2='. - - \NH2 2 6 , , [ -CH2CH2-, -(CH3)CH2-, -CHR1- R1 1 8 , , 1 18 , 6 10 , , , 1 4 , , , , '- R30R4- R3 1 4 1 4 ; , , Z1 1 5 . Данные гуанамины формул и получают реакцией дициандиамида формулы > - H2N с нитрилом одной из формул и соответственно: > - H2N , : CH2=, = CH2='CH2NHCOCH2CN, где , , и ' имеют значения, определенные выше. CH2=, = CH2='CH2NHCOCH2CN, , , ' . Реакцию нитрила одной из формул и с дициандиамидом можно проводить в подходящем инертном растворителе, таком как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, нбутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, метоксиэтанол, этоксиэтанол и гликоли. такие как этиленгликоль и диэтиленгликоль. Реагенты можно использовать приблизительно в эквимолярном количестве, но обычно предпочтительно обеспечивать от 20% до 30% избытка дициандиамида (в пересчете на моль). На грамм-моль нитрила можно использовать примерно от 200 до 500 граммов растворителя. Обычно только часть реагентов растворяется в растворителе, так что часть их присутствует в нерастворенном состоянии. Суспензию реагентов в растворителе нагревают до температуры кипения с обратным холодильником, при этом предпочтительно использовать растворитель, который обеспечит температуру кипения с обратным холодильником от 750 до 1200°С. , , , , , , - , - , , , , . , 20% 30% ( ). 200 500 - . , . , 750 1200 . В качестве катализатора можно использовать гидроксид щелочного металла, алкоксид щелочного металла или основания четвертичного аммония. Можно использовать от 10 до 40 мольных процентов катализатора в расчете на массу нитрильного реагента. Таким образом, можно использовать гидроксиды или метоксиды, этоксиды или пропоксиды натрия или калия или такие четвертичные аммониевые основания, как гидроксид бензилтриметиламмония. Катализатор может быть растворен в части растворителя перед его добавлением к основной реакционной смеси; и приготовленный таким образом раствор катализатора можно постепенно добавлять к реакционной смеси при ее повышенной температуре от 750 до 1200°С во время кипячения с обратным холодильником. Например, смесь катализаторов можно добавлять в течение периода 15 минут или одного часа или более, в зависимости от размера партии. После завершения добавления катализатора партию можно кипятить с обратным холодильником в течение периода от 3 до 8 часов или более, опять же в зависимости от размера партии. После завершения реакции смеси дают остыть. , , , . 10 40 . , , , . ; 750 1200 . . , 15 , . , 3 8 , . , . Твердый продукт формул или может начать отделяться во время реакции или во время охлаждения. Любой такой отделенный твердый продукт можно выделить фильтрованием, промыванием спиртом или водой и сушкой. Если разделения не происходит, растворитель или растворители можно выпарить, оставив продукт в виде остаточного твердого вещества, которое можно промыть теплой водой, а затем высушить. Необязательно полученный таким образом продукт можно перекристаллизовать для очистки. . - , , . , , , . , . Продукты формул или обычно представляют собой твердые вещества, имеющие резкие температуры плавления в диапазоне примерно от 1000 до 2100°С. Они обычно нерастворимы в воде и углеводородах, хотя некоторые из них растворимы в горячей воде и горячих низших спиртах, таких как метанол. и этанол. = 1000 2100 . , , . Обычно они растворимы в диметилформамиде даже при комнатной температуре, а некоторые из них растворимы в сложных эфирах, таких как этоксиэтилацетат. Обычно, чем более разветвлен характер алкиленовой группы А, тем более растворим продукт во всех типах растворителей. , . , , . Соединения формул и обычно весьма стабильны при нормальных условиях температуры и влажности. . Нитриты формулы и их получение описаны и заявлены в нашей одновременно рассматриваемой заявке № 35571/56 (серийный № 840170). . 35571/56 ( . 840,170). Соединения формулы могут быть получены путем взаимодействия низшего алкилового эфира цианоуксусной кислоты формулы : : , где R0 представляет собой низшую алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно представляет собой метил, с соединением формулы : , R0 1 4 , : CH2='C1LNH2. CH2='C1LNH2. Этот аминолиз можно проводить в любом инертном растворителе, таком как бензол, толуол, ксилолы, ацетонитрил или любой спирт, такой как этанол, 85-изопропанол или н-бутанол. Это осуществляется при температуре от примерно 00 до 400°С. , , , , , 85 , - . 00 400 . Температура комнатной температуры до 400 С. 400 . в целом является предпочтительным. Обычно реакция протекает относительно медленно, и необходимо просто смешать реагенты в растворителе и дать полученному таким образом раствору постоять при желаемой температуре до завершения реакции. . , . Реагенты обычно смешивают в эквимолярных пропорциях, и завершение реакции 95 легко определить путем определения амина титрованием. Реакция завершается, когда в результате этого теста амин исчезает. Может быть использовано время от 24 часов до трех недель. 95 . . 24 . По окончании реакции растворитель удаляют перегонкой при как можно более низкой температуре и предпочтительно при пониженном давлении, например при абсолютном давлении 20 мм. , , , 20 . ртути или выше, чтобы поддерживать максимальную температуру партии ниже 400°С. 105 Остающийся остаток представляет собой продукт формулы , который обычно получается с количественным выходом. 400 . 105 . Мономерные соединения формул и представляют собой замещенные гуанамины, которые используются в качестве ингибиторов коррозии, например, в травильных ваннах. Они являются полезными химическими промежуточными соединениями, поскольку вступают в реакцию со многими другими соединениями. Например, они могут вступать в реакцию с альдегидами, 115 особенно с формальдегидом или его обратимыми полимерами, с образованием метилолированных соединений, которые используются в качестве компонентов смол для покрытия, клеев, формовочных смол и так далее. 110 . . , , 115 , , , . Помимо получения производных полиметилола реакцией с формальдегидом, реакцию с таким альдегидом можно проводить в присутствии низших спиртов, получая полиалкоксиметильные производные водорастворимого характера, которые также используются в качестве смол для покрытия, этилакрилат ad840,169, бутоксиэтилакрилат. , феноксиэтилакрилат, циклогексилакрилат и бензилакрилат, акриламиды, акрилонитрил, метакрилонитрил, сложные эфиры метакриловой кислоты, включая метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, додецил, цетилэтоксиэтил, бутоксиэтил, циклогексил, бензил и диметиламиноэтилметакрилаты. 120 , , - , ad840,169 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , . В примерах, иллюстрирующих изобретение, указанные части даны по массе, если не указано иное: , , : ПРИМЕР 1. 1. К суспензии 8-[--винилоксиэтил)формамидо]-пропионитрила (37 граммов) и дициандиамида (21,8 грамма) с изопропанолом за 1 час добавляют раствор 4,4 грамма 85%-ного гидроксида калия в изопропаноле (65 граммов). (35 граммов), при этом суспензию перемешивают и нагревают с обратным холодильником при 90°С. Нагревание и перемешивание продолжают в течение 6 часов. Реакционной смеси дают остыть в течение ночи. Продукт собирают на воронке Бюхнера, промывают изопропанолом и сушат, получая 49,8 г (выход 90% светло-коричневого твердого вещества, т.пл. 4.4 85% (65 ) 1 8 - [ - - )] - (37 ) (21.8 ) (35 ) 90 . 6 . . , 49.8 ( 90% - , .. 138 до 140 С. 138 140 . Андал. Рассчитано для CoH1GNO2: 33,4%. . CoH1GNO2: , 33.4%. Найдено: , 33,4%. : , 33.4%. Обесцвечивание активированным углем и перекристаллизация из кипящей воды дают т-[(,-винилоксиэтил)формамидо]-пропиогуанамин в виде белого продукта, т. пл. 145-146 С. -[(, - )] - , .. 145 146 . гевсы и формовочные смолы. Водорастворимые производные полиметилола и полиалкоксиметила используются в качестве компонентов клеев для бумаги, для изготовления фанеры, кожи, штукатурки и многих других материалов. Их можно смешивать с другими предконденсатами аминопластов водорастворимого характера, такими как мочевина/формальдегид и меламин/формальдегид. Водорастворимые полиметилоловые и полиалкоксиметильные производные соединений формул и могут быть использованы в качестве формовочных смол в сухо-порошковом виде, особенно в сочетании с такими наполнителями, как альфа-целлюлоза, древесные волокна, тряпичные волокна, хлопок, обрезки «целлофана», и пигменты. Слово «Целлофан» является зарегистрированной торговой маркой. Соединения формул и , и особенно те, в которых или имеют длину 5- и 6-атомных атомов углерода, могут подвергаться реакции с оксидом алкилена, таким как оксид этилена или смесью оксида этилена с оксидом пропилена, чтобы сделать их более прочными. легковододиспергируемый. . - , , , . - - , / / . - - , , , , , "" , . " " . , 5- 6- , - . Такие конденсаты алкиленоксидов полезны в качестве компонента моющих средств, в качестве стабилизаторов пены для мыла и других моющих растворов. , . Благодаря винильной ненасыщенности в соединениях формул и они способны подвергаться аддитивной полимеризации с образованием сополимеров, содержащих от 1% до 51%1 по массе одного из новых соединений. Предпочтительно получают сополимеры, содержащие от 1 до 10 мас.% одного или нескольких новых соединений с от 90 до 991 мас.% сомономера типа, определенного ниже. Такие сополимеры приспособлены для отверждения до нерастворимого, неплавкого состояния с помощью альдегидов, особенно формальдегидов, или растворов альдегидов в спирте. Это отверждение может осуществляться при повышенных температурах в кислых условиях. , 1% 51%1 . , 1% 10% 90% 991% . , , , . . Сополимеры, независимо от того, используются ли они с альдегидным отверждением или без него, полезны при приготовлении покрытий, клеев и отделочных материалов для текстиля, бумаги и кожи. , , , , , . Для сополимеризации можно использовать азокатализаторы, когда сополимеризацию проводят в массе или в растворителях, таких как этоксиэтилацетат, циклогексанол, диметилформамид или смеси растворителей, такие как ксилол и бутанол. Сополимеризацию можно также осуществлять в водных эмульсионных или суспензионных системах с азокатализаторами или с окислительно-восстановительной системой, например, которую можно получить, когда аммоний или персульфат щелочного металла используют с гидросульфитом щелочного металла или другим восстановителем. , , , , , , . , . Примеры азокатализаторов включают азодиизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. . Другие моноэтиленненасыщенные соединения, которые могут сополимеризоваться с соединениями формул и , которые представляют интерес, включают сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 3,5,5-триметилгексил. акрилат, додецилакрилат, этоксиПРИМЕР 2. , , , , 2 - , 3,5,5 - , , 2. (а) - [-(/-винилоксиэтил)ацетамидо]ацетонитрил (37,0 грамм) обрабатывают точно так же, как 100 в примере 1. Реакционная смесь становится прозрачной и продукт начинает осаждаться в течение периода реакции. Охлажденную, почти твердую массу промывают на воронке изопропанолом и сушат, получая 50,3 г (выход 92% 10 5 ) -[-(/3-винилоксиэтил)ацетамидо]-ацетогуанамина в виде светло-коричневого твердого вещества, т. пл. () - [ - (/ - )] (37.0 ) 100 1. . , 50.3 ( 92% 105 ) - [ - (/3 - )] - , .. 167 до 168 С. 167 168 . Анальный. Рассчитано для ,6N60: 33,4%. . ,6N60: , 33.4%. Найдено: , 32,6%. 110 ()-[-(/3-винилоксипропил)ацетамидо]ацетогуанамин получают аналогично из [-(,8-винилоксипропил)ацетамидо]ацетонитрила. : , 32.6%. 110 () - [ - (/3 - )] [ - (,8 - )] - . (в) /-[-(у-винилоксипропил)формамидо]пропиогуанамин получают аналогично из /3-[-(у-винилоксипропил)формамидо]пропионитрила. () / - [ - (-)] /3 - [ - ( - )]. (г). - [-(5-винилоксипентил)ацетамидо]пропиогуанамин получают аналогично из [-(5-винилоксипентил)ацетамидо]-пропионитрила. (). - [ - (5 - )] [ - (5 - )] - . (д) а-[--винилоксиэтил)-3-этокси-пропионамидо]-ацетогуанамин получают аналогично из [-(-винилоксиэтил)-/3-этокси-пропионамидо]ацетонитрила. () - [ - - ) - 3 - - ] - [ - ( - ) - /3 - - ]. ПРИМЕР 3. 3. Суспензию -[-этоксикарбонил-(-винилоксиэтил)амино]-изовалеронитрила 130 840,169 (105,5 граммов, 0,44 моля), дициандиамида (44,5 граммов, 0,53 моля) и изопропанола (50 граммов) нагревают с обратным холодильником. Через 15 минут добавляют раствор 8,6 граммов (0,13 моля) 85% КОН в изопропаноле (65 граммов). Взвесь растворяется, затем начинает мутнеть. Смесь нагревают в течение 6 часов. После выдерживания в течение ночи продукт собирают и промывают изопропанолом. Сушка при 60°С дает 107 г белого твердого вещества, т. пл. 135-137°С, нерастворим в воде, но растворим в холодном ацетоне, метаноле и диметилформамиде. Растворимость в этоксиэтилацетате при 80°С составляет около 10%. - [ - - ( - )] - 130 840,169 (105.5 , 0.44 ), (44.5 , 0.53 ) (50 ) . 8.6 (0.13 ) 85% (65 ) 15 . , . 6 . , . 60 . 107 , .. 135 137 ., , , . 80 . 10%. Перекристаллизация 60 г из изопропанола дает 46 г -[-этоксикарбонил--(,3-винилоксиэтил)амино]-изовалерогуанамина, т. пл. от 140 до 141 . Растворимость этого материала составляет не менее 10% в этоксиэтилацетате при комнатной температуре, 50% при 80 в этоксиэтилацетате, не менее 20% в метилметакрилате и в метилметацилате 1:1 (массовое соотношение). - ксилол и 3-4% в ксилоле при 80 С. 60 46 - [ - - - (,3 - )] - , .. 140 141 . 10% , 50% 80 . , 20% 1:1 ( ) - 3-4% 80 . Анальный. Рассчитано для C14H-24NO: 25,9%. . C14H-24NO: , 25.9%. Найдено: Сырой материал, 25,6%; Рекристаллизованный, , 25,8,%. : , , 25.6%; , , 25.8,%. ПРИМЕР 4. 4. (а) Аналогичная реакция по методике примера 3: 3 - [-(,1-винилоксиэтил)пропионамидо]-пропионитрил (24,9 грамм, 0,127 моль, М2-324), дициандиамид (12,8 грамм, 0,152 моль), 85 % КОН (2,5 грамма, 0,04 моля) и изопропанола (50 граммов) дают прозрачный раствор, из которого через 1 час начинает отделяться твердое вещество. Фильтрация и выпаривание дают 2 урожая по 5,5 г, т.пл. свыше 250°С, 28,2% и 6 г, т. пл. 148-150 С, Н, 31,7%. Оставшееся твердое вещество перекристаллизовывают из воды (40 мл), получая 10 г, т. пл. от 162 до 163°С, , 31,5/%0. Последние два урожая перекристаллизовывают из воды, получая 9,3 г, т. пл. 165-167 С., 31,8% (расч. 30.0). () 3 3 - [ - (,1 - )] - (24.9 , 0.127 , M2-324), (12.8 , 0.152 ), 85% (2.5 , 0.04 ) (50 ) 1 . 2 , 5.5 , .. 250 ., , 28.2%, 6 , .. 148 150 ., , 31.7%. (40 .) 10 , .. 162 163 ., , 31.5/%0. , 9.3 , .. 165 167 ., , 31.8% (. 30.0). (б) а-[-бензилоксикарбонил--(,6-винилоксиэтил)]-изовалерогуанамин получают аналогичным образом из а-[-бензилоксикарбонил--(/3-винилоксиэтил)]-изовалеронитрила. () - [ - - - (,6vinyloxyethyl)] - - [ - - - (/3 - )] - . ПРИМЕР 5. 5. Аналогичная реакция по методике примера 3 с -(13-винилоксиэтил)формамидоацетонитрилом (32 грамма, 0,2 моля), дициандиамидом (19,1 грамма, 0,23 моля), КОН (2,1 грамма, 0,03 моля) и изопропанолом (100 мл). дает очень густую кашицу, к которой 50 мл. изопропанола добавляют для облегчения перемешивания. Желтовато-коричневое твердое вещество собирают (42,5 грамма) и перекристаллизовывают из воды (200 мл). Белый твердый продукт, а-[-(фл-винилоксиэтил)-формамидо]-ацетогуанамин, т. пл. От 194 до 196 С., весит 19 грамм. 3 - (13 - ) (32 , 0.2 ), (19.1 , 0.23 ), (2.1 , 0.03 ) (100 .) , 50 . . (42.5 ) (200 .). , - [ - ( - ) - ] - , .. 194 196 ., 19 . ПРИМЕР 6. 6. 85% гидроксид калия (9,3 грамма), растворенный в изопропаноле (75 граммов), медленно добавляют к суспензии -[-(винилоксиэтил)бензамидо]-пропионитрила (111 граммов) и 84 г. (1 моль) дициандиамида в 100 мл. изопропанола при перемешивании и нагревании с обратным холодильником. Продукт начинает осаждаться во время периода нагревания и через 6 часов смесь становится твердой. Продукт промывают на воронке изопропанолом и сушат, получая 107 г (выход 72%) -[-(13-винилоксиэтил)бензамидо]пропиогуанамина в виде белого твердого вещества 75, т. пл. 190-193 С. 85% (9.3 ) (75 ) - [ - ()] - (111 ) 84 . (1 ) 100 . . , 6 , . 107 ( 72%, ) - [ - (13 - )]- 75 , .. 190 193 . Анальный. Рассчитано для CGH2,N6,02: 25,6%. . CGH2,N6,02: , 25.6%. Найдено: , 25,5%. : , 25.5%. ПРИМЕР 7. 7. (а) 85% гидроксид калия (5 граммов) в 80 изопропаноле (65 граммов) медленно добавляют к суспензии /3-[-(13-винилоксиэтил)бензамидо]-пропионитрила (59,5 граммов) и дициандиамида (24,4 граммов) в изопропанол (35 граммов) перемешивали с обратным холодильником. Нагревание продолжают в течение 6 часов. Реакционную смесь охлаждают на ледяной бане и продукт, 13-[(13-винилоксиэтил)бензамидо]пропиогуанамин, желтовато-коричневое твердое вещество, собирают в 2 порции, которые после сушки весят 31,9 грамма, т. пл. 90, от 160 до 165°С. Перекристаллизация из воды дает слегка окрашенное твердое вещество, т. пл. От 156 до 1580 С. () 85% (5 ) 80 (65 ) /3 - [ - (13 - )] - (59.5 ) (24.4 ) (35 ) . 6 . , 13-[(13 - )] - , , 2 , , , 31.9 , .. 90 160 165 . , .. 156 1580 . Анальный. В расчете для ,11H2,NO2: 25,6%. . ,11H2,NO2: , 25.6%. Найдено: , 25,1%. 95 (б) -[-(-винилоксиэтил)-п-метилбензамидо]-пропиогуанамин получают аналогично из 1-[-(3-винилоксиэтил)п-метилбензамидо]-пропионитрила. : , 25.1%,. 95 () - [ - ( - ) - - ] - - 1 - [ - (3 - ) - ] - . ПРИМЕР 8. 100 Гидроксид калия (3,3 грамма) в 50 граммах изопропанола медленно добавляют к суспензии 13-[-(13-винилоксиэтил)пальмитамидо]-пропионитрила (54,9 грамма) и дициандиамида (16,4 грамма) в изопропаноле (30-105 граммов), при этом помешивая и кипятя. Нагревание продолжают в течение 12 часов. Охлажденную смесь фильтруют, повторно растворяют в изопропаноле и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата при охлаждении выпадает продукт, 13-[-(3-винилоксиэтил)пальмитамидо]-пропиогуанамин, в виде белого твердого вещества, которое сушат на пористой пластине с получением 44 граммов (выход 63%). После перекристаллизации из спирта твердое вещество имеет т.пл. от 112 до 115°С. 115 Анал Рассчитано для C2sH,6N6O: , 18,1%. 8. 100 (3.3 ) 50 13 - [- (13 - )] - (54.9 ) (16.4 ) (30 105 ) . 12 . , . , , , 13 - [- (3 - )] - , 44 ( 63% ). , .. 112 115 . 115 C2sH,6N6O,: , 18.1%. Найдено: , 18,3%. : , 18.3%. Это соединение создает водоотталкивающее покрытие при растирании обуви, ботинок и других кожаных изделий. 120 ПРИМЕР 9. - - , . 120 9. К смеси - [-(,3-винилоксиэтил)-(этоксикарбонил)амино]-ацетонитрила (49,5-125 граммов) дициандиамида (5 граммов) медленно добавляют раствор гидроксида калия (5 граммов) в изопропаноле (65 граммов). 25,2 грамма) и изопропанол (35 граммов) при перемешивании и нагревании с обратным холодильником. Все нагревается в течение 6 часов. После охлаждения продукт - [(3-винилоксиэтил)--(этоксикарбонил)840,169-840,169-5-амино]-ацетогуанамин собирают на воронке Бюхнера и промывают ледяной водой. (5 ) (65 ) - [ - (,3 - ) - ()] - (49.5 125 ), (25.2 ) (35 ) . 6 . , , - [(3 - ) - - ()840,169 840,169 5 ] - , . После высыхания он весит 59 г (выход 84%), т. пл. 147-149 С. , 59 ( 84j% ), .. 147 149 . Анальный. В расчете для C1H1sN6O: 29,8,%. . C1H1sN6O,: , 29.8,%. Найдено: , 29,5}%. : , 29.5}%. ПРИМЕР 10. 10. - [-(/-винилоксиэтил)--(этоксикарбонил)амино]пропионитрил (53 грамма) обрабатывают точно так же, как в примере 9, с получением 59 граммов (выход 80%) - [-(0-винилоксиэтил)- -(этоксикарбонил)амино]пропиогуанамин, белое твердое вещество, т. пл. 140-142 С. - [ - (/ - ) - - ()] (53 ) 9 59 ( 80% ) - [ - (0vinyloxyethyl) - - ()], , .. 140 142 . Анальный. Рассчитано для C12HsoN60: , 28,4%. . C12HzoN60,: , 28.4%. Найдено: , 27,7%. : , 27.7%. ПРИМЕР 11. 11. Гидроксид калия (5,3 грамма) в изопропаноле (65 граммов) аналогично (как в примере 9) добавляют к этил -(/-винилоксиэтил)-([9-цианоэтил)карбамату (54,8 грамма), дициандиамиду (26 граммов) и изопропанола (35 граммов) с получением 71,8 граммов (выход 931%) E6[-(13-винилоксиэтил)--(этоксикарбонил)амино]пропиогуанамина в виде белого твердого вещества, т. пл. 134-136 С. (5.3 ) (65 ) ( 9) - (/ - ) - ([9 - ) (54.8 ), (26 ) (35 ) 71.8 ( 931% ) E6[ - (13 - ) - - ()] - , .. 134 136 . Анальный. Рассчитано для C12H20N60: 28,41%. . C12H20N60,: , 28.41%. Найдено: Н, 28,5! %. : , 28.5! %. ПРИМЕР 12. 12. (а) Присоединение -аминоэтилвинилового эфира (43,5 г, 0,5 моля) к метилцианоацетату (49,5 г, 0,5 моля) сопровождается выделением значительного тепла, которое прекращается после добавления метанола (100 мл). После выдерживания в течение 2 недель растворитель удаляют при пониженном давлении и получают 78 граммов (рассчитано 77 граммов -/3-винилоксиэтилцианоацетамида в виде красного вязкого остатка, ,25 1,5242. () - (43.5 , 0.5 ) (49.5 , 0.5 ) (100 .). 2 , 78 (. 77 - /3 - , , ,25 1.5242. (б) -(,8-винилоксиэтил)цианоацетамид (38,5 грамм, 0,25 моля), дициандиамид (25,2 грамма, 0,3 моля), КОН (5 граммов, 0,075 моля) и изопропанол (100 граммов) подвергали взаимодействию по методике примера 3 , дает желтую суспензию. () - (,8 - ) (38.5 , 0.25 ), (25.2 , 0.3 ), (5 , 0.075 ) (100 ) 3, . Продукт собирают и сушат. Светло-коричневое твердое вещество, содержащее 2-[-(/3-винилоксиэтил)карбамилметил]-4,6-димаино-1,3,5-триазин, весит 27 граммов, т. пл. 152-153 г., Н, 37,4%. Перекристаллизация из воды дает 11 г светло-коричневого твердого вещества, т. пл. . 2 - [ - (/3 - )-] - 4,6 - -1,3,5triazine 27 , .. 152 153 ., , 37.4%. 11 - , .. 180 до 182 ., , 35,91% (расч. 35.21%). 180 182 ., , 35.91% (. 35.21%).
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 21:50:08
: GB840169A-">
: :

840170-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB840170A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Винилокси;алкиларнидерлитрил и их получение. Мы, & , корпорация, учрежденная в соответствии с законодательством штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, по адресу: 222 , 5, , Соединенные Штаты Америки, настоящим настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, должны быть подробно описаны в следующем заявлении: - Это изобретение касается новых винилоксиалкиламидонитрилов, полимеров и их сополимеры и способы их производства. ; , & , , , 222 , 5, , , , , , :- , , . Винилоксиалкиламидонитрилы по настоящему изобретению имеют структуру формулы следующим образом: < ="img00010001." ="0001" ="017" ="00010001" -="" ="0001" ="043"/>, где представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, причем атомы кислорода и азота присоединены к различным ее атомам углерода. представляет собой циклогексилиден, -CH2-, -(CH3)-, -CH2CH2-, (CH3) CH2-, -CH2CH(,)-, ((,)2)-, -CHR1-, где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомы углерода или < ="img00010002." ="0002" ="010" ="00010002" -="" ="0001" ="016"/>, где R2 представляет собой метил или этил, и R1 имеет такое же значение, как только что определено, и представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, включая фенил, нафтил , алкилфенил, в котором алкильная группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, галогенированные фенильные и нафтильные группы, особенно те, которые содержат хлор или бром, бензилокси или алкокси- или аллроксильную группу формул '- и 'OR4-, где R3 представляет собой алкильная группа, имеющая от 1 до 4 атомов углерода, и представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, при условии, что, когда представляет собой атом водорода, два атома углерода в и , которые присоединены непосредственно к атому азота между ними каждый несет два атома водорода. : < ="img00010001." ="0001" ="017" ="00010001" -="" ="0001" ="043"/> 2 6 , , -CH2-, -(CH3)-, -CH2CH2-, (CH3) CH2-, -CH2CH(,)-, ((,)2)-, -CHR1- R1 1 8 , < ="img00010002." ="0002" ="010" ="00010002" -="" ="0001" ="016"/> R2 , R1 , , 1 18 , 6 10 , , , 1 4 , , , , '- 'OR4- R3 1 4 1 4 , , . Соединения формулы получают из аминонитрилов формулы : CH2 = , где и имеют значения, определенные выше. : CH2 = . Эти аминонитрилы получают путем взаимодействия аминоаллилвинилового эфира формулы : CH2 = CHOZNH2 с алкиленциангидрином формулы , включая кетонциангидрины формулы < ="img00010003." ="0003" ="021" ="00010003" -="" ="0001" ="015"/>, где R1 и R2 имеют значения, определенные выше, и альдегидциангидрины формула < ="img00010004." ="0004" ="021" ="00010004" -="" ="0001" ="015"/> имеет указанное выше значение, а также акрилонитрил, метакрилонитрил и кротоннитрил. : : CH2 = CHOZNH2 , < ="img00010003." ="0003" ="021" ="00010003" -="" ="0001" ="015"/> R1 R2 , < ="img00010004." ="0004" ="021" ="00010004" -="" ="0001" ="015"/> , , , . Примеры виниловых эфиров формулы включают: CH2 = () CH2 = CHOCHCH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2CH2NH2 Cm2 = CHOCH2CH(CH3)NH2 CH2 = (CH3)CH2NH2 CH2 = (CH3)2NH2 CH2 = (CH3). 2CH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2CH2CWNH CH2 = (CH3)2CH2CH(CH3)NH2 CH2 = CHOCH2C(,)2CH,. Примерами циангидринов являются формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, валельдегид, капролальдегид, каприлальдегид и пеларгональ. дегид, ацетон , этилметилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, этил-н-пропилкетон, метилбутилкетон и метилгексилкетон. : CH2 = () CH2 = CHOCHzCH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2CH2NH2 Cm2 = CHOCH2CH(CH3)NH2 CH2 = (CH3)CH2NH2 CH2 = (CH3)2NH2 CH2 = (CH3)2CH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2CH2CWNH CH2 = (CH3)2CH2CH(CH3)NH2 CH2 = CHOCH2C(,)2CH,, , , , , , , , , , , , , - , . Реакцию между циангидрином и амином формулы можно проводить в отсутствие растворителя, но обычно ее проводят в присутствии воды или нереакционноспособных растворителей, таких как бензол, толуол, ксилолы, петролейный эфир, эфир и т.д. диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан, этанол, метанол и изопропанол. Амин формулы и циангидрин предпочтительно используют в эквимолярных или по существу эквимолярных количествах. Вместо введения предварительно полученного циангидрина в раствор амина циангидрин можно получить в реакционной среде в присутствии амина формулы путем добавления эквимолярных количеств цианистого водорода и либо альдегида, либо кетона. Цианогидрин образуется быстро и затем реагирует с амином. , , , ,' , , , , , , , . . , . . Реакцию проводят при температуре от 0 до 500°С. Он носит экзотермический характер и может занимать различные периоды времени в зависимости от конкретной температуры и конкретных реагентов. Обычно достаточно стоять на ногах от 4 до 24 часов. Вода выливается как побочный продукт реакции, а аминонитрильный продукт формулы извлекается из реакционной смеси добавлением растворителя, несмешивающегося с водой, такого как бензол, толуол, ксилолы, хлороформ или другие низкосортные растворители. - кипящие хлорированные растворители. Водный слой удаляют, а оставшийся слой, состоящий из раствора продукта в бензоле или другом растворителе, можно высушить над подходящим дегидратирующим агентом, таким как сульфат магния, сульфат натрия или хлорид кальция. После отгонки растворителя остается продукт. Многие продукты подлежат дистилляции и могут быть очищены таким образом. Те, что получены из кетонциангидринов, обычно не перегоняются. 0 500C. , . , 4 24 ' . - , , , , - . , , , . , . . . В реакции амина формулы с ненасыщенным нитрилом, в частности с акрилонитрилом, метакрилонитрилом и кротононитрилом, реагенты используются в эквимолярных или по существу эквимолярных количествах, хотя может присутствовать избыток того и другого. Использование растворителей для этой реакции не является обязательным. При желании можно использовать такие растворители, как трет-бутанол, ацетонитрил, нитрометан и хлорированные растворители, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и дихлорид этилена. При желании в качестве растворителя можно использовать избыток амина формулы . , , , , , . . , -, , , , , , . , . Реакцию можно проводить при температуре от комнатной температуры (например, 150°С) до 1000°С. Смесь реагентов можно оставить на период от 4 до 48 часов или их можно нагреть до температуры до 1000°С. для ускорения реакции, чтобы она могла завершиться в течение 3-8 часов. После завершения реакции растворители отгоняют и продукт можно очистить любым подходящим способом, если это необходимо или желательно. (.., 150 .) 1000 . 4 48 , 1000 . 3 8 . , , . Для получения новых соединений формулы аминный азот аминонитрила формулы ацилируют. Это может быть осуществлено несколькими способами в зависимости от вводимой ацильной группы. , . , . (1)
Соединения формулы , в которых представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, алкоксигруппу формулы или арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, включая фенил, нафтил, алкилфенил, хлорфенил и бромфенил, могут быть получают реакцией аминонитрила формулы с ацилгалогенидом формулы , где представляет собой хлор или бром. Примеры ацилгалогенидов включают ацетилхлорид и бромид, пропионилхлорид и бромид, бутирилхлорид, валерилхлорид, лауроилхлорид, миристилхлорид, пальмитилхлорид, стеароилхлорид или бромид, бензоилхлорид, толуоилхлорид, 2,4-диметилбензоилхлорид. , нафтоилхлорид, п-хлорбензоилхлорид, метоксиацетилхлорид, этоксиацетилхлорид, бутоксиацетилхлорид, >-этоксипропионилхлорид, п-этоксипропионилхлорид или 7-бутоксибутирилхлорид. 1 18 , , 6 10 , , , , , , . , , , , , , , , , , 2,4-- , , -- , , , , > -- , -- 7- - . Эту реакцию аминонитрила формулы с ацилгалогенидом проводят при температуре от 0 до 1000°С, предпочтительно при комнатной температуре или в диапазоне от 150 до 400°С. Основное соединение для принятия галогеноводорода, высвобождаемого при реакции вводят в смесь реагентов и для этой цели подойдет любой третичный амин. 0 1000 . 150 400 . , , . Примеры таких третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, пиридин, триэтаноламин, бензилдиметиламин и ,Nдиметиланилин. В зависимости от конкретных реагентов и особенно конкретного ацилгалогенида, который может быть либо бромидом, либо хлоридом, может потребоваться охлаждение, чтобы поддерживать реакцию в желаемом диапазоне температур, или, с другой стороны, может потребоваться нагревание, чтобы поднять ее до желаемая температура. Для многих ацилгалогенидов реакцию предпочтительно поддерживать ниже 400°С, но для вялых ацилхлоридов или затрудненных аминов формулы может оказаться необходимым нагреть реакционную смесь до 1000°С, чтобы получить завершение реакции. этого в разумные сроки. Реакцию можно проводить в присутствии избытка амина в качестве растворителя или в любой другой неводной среде. Можно использовать инертные растворители, такие как бензол, толуол или ксилолы. Если не желательно, чтобы избыток амина служил растворителем или частью растворителя, ацилгалогенид и аминонитрил используются по существу в эквимолярных пропорциях или с небольшим избытком аминонитрила. , , , , ,. , , , , . , 400 ., , 1000 ., . - . , , , , . , . Для выделения продукта реакционную смесь фильтруют для удаления галогеноводородной соли амина. Затем его перегоняют для удаления растворителя, оставляя продукт, который при желании можно перегнать для очистки. , . , , . (2)
Соединения формулы , в которых представляет собой бензилокси или алкоксигруппу R30, получают при взаимодействии аминонитрила формулы с бензилхлорформиатом или алкилхлорформиатом формулы ClCOOR3, в которой R3 может означать метил, этил, пропил, изопропил или бутил. . R30 ClCOOR3 R3 , , , , . В этой реакции хлорформиат и аминонитрил формулы предпочтительно используют в по существу эквимолярных пропорциях, и реакцию проводят в водной среде. , . На каждый моль хлорформиата, используемого в реакции, используют по меньшей мере один моль акцептора галогеноводорода, такого как бикарбонаты, карбонаты или гидроксиды щелочных металлов, например лития, и особенно натрия или калия. Реакция экзотермическая и протекает при температуре от 0 до 500°С довольно легко. Удобно использовать комнатную температуру, без необходимости нагрева. Однако может возникнуть необходимость контролировать температуру ниже 500°С. , , , , , , . 0 500 . . , , . , 500 . ограничивайте либо охлаждением, либо контролем скорости добавления одного реагента к другому. . Вместо использования неорганических акцепторов галогеноводорода для этой цели можно использовать третичные амины, такие как упомянутые выше. Реакция в любом случае является бурной, и ее можно протекать в течение периода от одного часа до двадцати четырех часов. Обычно реакционная смесь разделяется на водный и органический слои. Любая часть продукта формулы , присутствующая в водном слое, может быть экстрагирована из него несмешивающимся растворителем, таким как бензол, толуол, хлороформ и этилендихлорид. Экстракты добавляют к масляному слою и полученную таким образом объединенную смесь обезвоживают, например, с помощью сульфата магния, сульфата натрия, хлорида кальция. Растворитель отгоняют, оставляя продукт, который можно легко очистить перегонкой. Продукты формулы , полученные этой реакцией, несколько более стабильны, чем продукты, полученные первой процедурой, описанной выше, и третьей процедурой, описанной ниже. , . - . , . , , , , . , , , . , . . (3)
Соединения формулы , в которых представляет собой атом водорода или группу CH30CHt и в которых те атомы углерода групп и , которые присоединены непосредственно к атому азота, являются незамещенными, могут быть получены путем взаимодействия аминонитрила формулы с алкилформиатом. , особенно метилформиатом, или с алкиловым эфиром, особенно метиловым эфиром, метоксиуксусной кислоты. Хотя метиловые эфиры являются предпочтительными, алкильная группа может иметь от 1 до 4 или более атомов углерода. CH30CHt , , , , . , 1 4 . В этой третьей процедуре важно, чтобы атомы углерода групп и , которые непосредственно связаны с атомом азота в формуле , содержали каждый по два атома водорода, когда в качестве одного из реагентов используется алкилформиат. , . За исключением этого ограничения, любой аминонитрил формулы будет реагировать с алкилформиатом и особенно с метилформиатом или с алкиловым эфиром метоксиуксусной кислоты, особенно с метиловым эфиром. Реакцию проводят в безводных условиях. Это можно осуществить, используя избыток формиата или метоксиацетата в составе растворителя. Например, обычно наиболее практично использовать от 1,5 до 3 или более молей сложного эфира на моль аминонитрила формулы . Подходящими являются безводные растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, бензол, толуол, ксилол и кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и диоксан. , , . . . , 1.5 3 . , , , , , , , , , , . Растворитель может быть выбран так, чтобы можно было использовать более высокие температуры для ускорения реакции. В зависимости от конкретного сложного эфира можно использовать различные температуры, начиная примерно с 400°С. примерно до 1400°С; например, при использовании метилформиата вполне удовлетворительной является температура от 400 до 500°С в течение примерно 4-16 часов, причем температуру достигают путем нагревания реакционной смеси до кипения с обратным холодильником. В случае метилметоксиацетата подходящей процедурой является кипячение с обратным холодильником при 130°С в течение примерно 8-12 часов. При использовании более высоких температур спирт (метанол в случае метиловых эфиров) непрерывно отгоняется в процессе кипячения с обратным холодильником. По завершении реакции отгоняют избыток эфира муравьиной или метоксиуксусной кислоты, а также оставшийся спирт, например метанол. В результате получается продукт, который при желании можно дополнительно очистить, но он является достаточно чистым для многих целей. . , 400C. 1400C.; , , 400 500 . 4 16 , . , 1300 . 8 12 . , ( ) . , , . . Амидонитрилы по настоящему изобретению обычно представляют собой жидкости или воскообразные твердые вещества, которые обычно имеют низкую температуру плавления. Некоторые продукты можно перегонять, хотя во многих случаях необходимо использовать крайне низкое давление или уход. - . , . Продукты обычно нерастворимы или имеют низкую растворимость в воде. Многие из них растворимы в таких растворителях, как этоксиэтилацетат, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид и диоксан. . , , , , , . Мономерные соединения формулы полезны в качестве фунгицидов и инсектицидов. Они также служат смазками и смягчающими средствами для кожи и текстиля, особенно целлюлозного типа, такого как вискоза и хлопок. Их можно использовать в качестве компонентов крема для обуви, а также в тканевых повязках и проклеивающих средствах. Они полезны в качестве промежуточных продуктов для производства многих других полезных соединений широкого спектра. Таким образом, их можно восстановить с образованием аминогрупп вместо нитрильных групп. Они реагируют со спиртами с образованием ацеталей, а также реагируют с дициандиамидами с образованием новых ацилгуанаминов, которые описаны и заявлены в нашей одновременно находящейся на рассмотрении заявке № 35095/56 (серийный № 840169). Мономерные соединения также приспособлены для полимеризации в массе с помощью эфирата фторида бора. Их можно сополимеризовать с другими известными полимеризуемыми сомономерами в массе, в растворе, в водной эмульсии или в суспензии. Для этой цели полезны свободнорадикальные катализаторы азотипа, в том числе азодиизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. . , , . . . , . . 35095/56 ( . 840,169). . , , . , , . Таким образом, они могут быть сополимеризованы с другими моноэтиленненасыщенными соединениями, включая сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 3,5,5-триметилгексилакрилат, додецилакрилат, этоксиэтилакрилат, бутоксиэтилакрилат. , феноксиэтилакрилат, циклогексилакрилат и бензилакрилат, акриламиды, акрилонитрил, метакрилонитрил, эфиры метакриловой кислоты, включая метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, додецил, цетил, этоксиэтил, бутоксиэтил, циклогексил, бензил и диметиламиноэтилвиниловый эфир. , стирол и винилпиридин. , , , , , 2- , 3,5,5- , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , . Полимеры, и особенно сополимеры, используются в качестве компонентов клеев, покрытий и отделочных материалов для текстиля. , , , . МЕТОДИКА А () Гликоллонитрил (162,8 грамма 70%-ного водного раствора, 2 моля) быстро добавляют к -аминоэтилвиниловому эфиру (174 грамма, 12 молей) при температуре от 200 до 300°С. Через пять часов бензол (300 мл) добавляют и слой воды отделяют. Перегонка масляного слоя дает 190 граммов --винилоксиэтиламиноацетонитрила в виде бесцветного масла, кипящего в диапазоне 650-750°С/0,1 мм. рт.ст. Найдено 21,8% . Теория 22,3% . () (162.8 70% , 2 ) - (174 , 12 ) 200 300 . , (300 .) . 190 -- , 650 750 ./0.1 . . 21.8% . 22.3% . (б) По методике части (а), за исключением замены винилоксиалкиламинов на другие винилоксиэтиламины, получают следующие соединения: 1. - - винилоксиизобутиламиноацетонитрил из винилоксиизобутиламина. () () , : 1. - - . 2. -6-винилоксигексиламиноацетонитрил из 6-винилоксигексиламина. 2. -6- 6-. 3. -7-винилоксипропиламиноацетонитрил из γ-винилоксипропиламина. 3. - 7 - -. МЕТОДИКА Б Свежеперегнанный лактонитрил (213 граммов, 3 моля) добавляют в течение 30 минут к -аминоэтилвиниловому эфиру (261 грамм, 3 моля) при комнатной температуре. Перемешивание продолжают в течение 5 часов. Добавляют бензол (400 мл) и отделяют водный слой. Перегонка бензольного слоя дает 366 граммов (выход 87%) #-[-винилоксиэтиламино]пропионитрила в виде бледно-желтого масла, кипящего в диапазоне от 650 до 69°С/0,2 мм. Ртуть, nn2j=1,4503. (213 , 3 ) 30 - (261 , 3 ) . 5 . (400 .) . 366 ( 87% ) #-[- -]-- 650 69 ./0.2 . , nn2j=1.4503. Анальный. Рассчитано: , 20,0%. Найдено: , 19,7%. . : , 20.0%. : , 19.7%. МЕТОДИКА С. Изобутиральдегидциангидрин (99 граммов, 1 моль) медленно добавляют к -аминоэтилвиниловому эфиру (87 граммов, 1 моль) при температуре от 250 до 300°С. (99 , 1 ) - (87 , 1 ) 250 300 . После перемешивания в течение 5 часов слой воды удаляют добавлением 200 мл. бензола. 5 , 200 . . Бензол перегоняют, получая 157 граммов желтого остаточного масла. Дальнейшая перегонка дает 151 грамм (выход 936%) [--винилоксиэтиламино]-изовалеронитрила в виде бесцветного масла, кипящего в диапазоне от 770 до 82°/0,6 мм. 157 . 151 ( 936so ) [--- ] - 770 82 ./0.6 . Хг, нД? , ? 5
=1.4490. Анальный. Рассчитано: , 16,7%. Найдено: , 16,6%. =1.4490. . : , 16.7%. : , 16.6%. МЕТОДИКА Свежеперегнанный ацетонциангидрин (85 граммов, 1 моль) добавляют к -аминоэтилвиниловому эфиру (87 граммов, 1 моль) в течение 10 минут при температуре от 250 до 400°С. При необходимости смесь охлаждают на ледяной бане и перемешивают. при температуре от 250 до 300°С в течение 3 часов. Затем добавляют хлороформ (150 мл) для отделения воды. В результате выпаривания хлороформа при пониженном давлении остается 144 г .--винилоксиэтиламино]-изобутиронитрила в виде бесцветного масла, nD2 = 1,4478. Анальный. Рассчитано: , 18,2%. Найдено: , 18,2%. (85 , 1 ) - (87 , 1 ) 10 250 400 . - 250 300 . 3 . (150 .) . 144 .- --] - , nD2 = 1.4478. . : , 18.2%. : , 18.2%. МЕТОДИКА Д. Циклогексанонциангидрин (25 г) добавляют к раствору фи-аминоэтилвинилового эфира (17,4 г) в бензоле (100 мл) в течение 15 минут при температуре от 200 до 320°С. Температуру контролируют скоростью добавления циангидрина и не требует внешнего охлаждения. Смесь перемешивают в течение двух часов. Бензольный слой отделяют от небольшого слоя воды и выпаривают при пониженном давлении ниже 500°С, получая 21,5 грамма 1-[-винилоксиэтиламино]циклогексаннитрила в виде желтого масла, = 1,4777. Анальный. Рассчитано: , 14,4n,'. (25 ) - (17.4 ) (100 .) 15 200 320 . . . 500 . 21.5 1-[ -- ] , = 1.4777. . : , 14.4n,'. Найдено: , 14,0%. : , 14.0%. МЕТОДИКА (а) Акрилонитрил (106 граммов, 2 моля) добавляют при охлаждении к аминоэтилвиниловому эфиру (174 грамма, 2 моля). Через 6 часов летучие вещества выпаривают водоаспиратором на паровой бане. Оранжевый маслянистый остаток весит 250 граммов (выход 89), 20,0% по анализу. () (106 , 2 ) , , (174 , 2 ). 6 , - . 250 ( 89 ), 20.0% . В результате перегонки получают 196 граммов (выход 70%) ---винилоксиэтиламинопропионитрила в виде бесцветного продукта, кипящего в диапазоне 790-810°С/0 А мм. рт.ст. и 46,5 граммов оранжевого остатка. Бесцветный продукт имел No2 = 1,4599 и анализ 19,8 . Теория: 20,0% . 196 ( 70% ) -- - 790 810 ./0A . . 46.5 . no2 = 1.4599 19.8 , . 20.0% . () По методике части (а), заменяя акрилонитрил на 2 моля метакрилонитрила, получают а-метил-фи-(-винилоксиэтиламино)пропионитрил с хорошим выходом. () () 2 , - - - ( - ) . (в) Повторение процесса части (а), но с заменой акрионитрила кротононитрилом, дает -(-винилоксиэтилоамино)-бутиронитрил. () () -(-) - . (г) Повторение части (а) процесса, но с -винилоксиизобутиламином, дает п-(-п-винилоксиизобутиламино)пропионитрил. () () - - (-- )-. ПРОЦЕДУРА Цианистый водород (54 грамма) добавляют к раствору объемом 650 куб.см. 95% этилового спирта, 186 граммов циклогексанона и 175 граммов Р-аминоэтилвинилового эфира. Смесь выдерживают при комнатной температуре и выделяют по методике, описанной выше в примере Е, продукт 1-(-винилоксиэтиламин)-1-циклогексаннитрил. (54 ) 650 . 95% 186 175 - . , , 1-(- -- )- 1--. МЕТОДИКА З. К раствору цианистого водорода (81 грамм, 3 моля) и пиперидина (5 мл) в диэтиловом эфире (200 мл) в течение 1 часа добавляют изобутиральдегид (144 грамма, 2 моля). Реакционную колбу охлаждают на бане со льдом и водой для поддержания температуры ниже 250°С. Реакционную смесь оставляют на 3 часа. Затем добавляют аминоэтилвиниловый эфир (174 грамма, 2 моля) в течение 2 часов при температуре от 250 до 300°С. Реакционную массу оставляют на ночь. Бензол добавляется для облегчения отделения воды. Масляный слой перегоняют с получением 258 граммов (выход 77%) а-[-п-винилоксиэтиламино]-изовалеронитрила в виде бледно-желтого масла, кипящего в диапазоне от 850 до 900°С/0,9 мм. рт.ст. Анальный. Рассчитано: , 16,7%. Найдено: , 16,4%. (81 , 3 ) (5 .) (200 .), (144 , 2 ) 1 . - 250 . 3 . (174 , 2 ) 2 250 300 . . . 258 ( 77% ) - [ - - ] - 850 900 ./0.9 . . . : , 16.7%. : , 16.4%. ПРИМЕР 1 Ацетилхлорид (39,3 грамма, 0,5 моля) медленно добавляют к раствору --винилоксиэтиламинопропионитрила (70 граммов, 0,5 моля) и триэтиламина (50,4 грамма, 0,5 моля) в бензоле (150 мл) при температуре 150-150°С. 250 С. с охлаждением. Перемешивание продолжают в течение ночи. Гидрохлорид триэтиламина собирают, промывают бензолом и сушат; он весит 68 грамм (расчет. 1 (39.3 , 0.5 ) -- -- (70 , 0.5 ) (50.4 , 0.5 ) (150 .) 150 250 . . . , ; 68 (. 68.7 грамм). Растворитель удаляют при пониженном давлении на паровой бане, получая 92,7 грамма (расчетно 91 грамм) янтарного масла, nn2 1,4731. В результате перегонки получают 80,5 граммов (выход 88%) -(-фи-винилоксиэтилацетамидо)пропионитрила в виде желтого масла, кипящего при температуре 980°С/0,15 мм. рт.ст. до 1150 С/0,25 мм. , преимущественно при 1100 С/0,2 мм. Хг, нод25 1,4710. 68.7 ). 92.7 (. 91 ) , nn2 1.4731. 80.5 ( 88% ) -(--) , 980 ./0.15 . . 1150 ./0.25 . , 1100 ./0.2 . , nod25 1.4710. ПРИМЕР 2 Метилформиат (120 граммов, 2 моля) и -винилоксиэтиламиноацетонитрил (120 граммов, 1 моль) нагревают вместе при слабом кипячении с обратным холодильником при 400°С в течение 8 часов. Выпаривание избытка сложного эфира при пониженном давлении дает 150 граммов (расч. 154 грамм) -(-винилоксиэтил)формамидоацетонитрила в виде остаточного коричневого масла, 18,0% и найдено 18,2% (расч. 18.2%). 2 (120 , 2 ) - - (120 , 1 ) 400 . 8 . 150 (. 154 ) -(-- ) , 18.0% 18.2% (. 18.2%). ПРИМЕР 3 Этилхлорформиат (95,4 грамма, 0,88 моля) медленно добавляют к смеси --(-винилоксиэтил)аминопропионитрила (123 грамма, 0,88 моля), бикарбоната натрия (74 грамма, 0,88 моля) и воды (275 мл.) при 150-250 С. 3 (95.4 , 0.88 ) , --( -- ) (123 , 0.88 ), (74 , 0.88 ) (275 .) 150 250 . Смесь перемешивают в течение ночи. Масляный слой соединяют с хлороформом (два по 50 мл. . ( 50 . порциями) извлекают водный слой и затем выпаривают при пониженном давлении. Красный маслянистый остаток, содержащий продукт (-этоксикарбонил--винилоксиэтиламино)пропионитрил, весит 183 грамма (выход 97%). ) . (- - - - ) 183 ( 97% ). Дистилляция дает 90% выход по существу чистого продукта в виде желтого масла, кипящего в диапазоне от 1070 до 1120°С/0,2 мм. рт.ст. 90% , 1070 1120 ./0.2 . . ПРИМЕР 4. По методике примера 1 ацетилхлорид подвергают взаимодействию с -винилоксиэтиламиноацетонитрилом, получая 62% выход --винилоксиэтилацетамидоацетонитрила, кипящего в диапазоне от 1130 до 1250°С/0,25 мм. , ,2 1,4760, 16,4% по анализу (16,7% расч.). 4 1, -- , 62% -- 1130 1250 ./0.25 . , ,2 1.4760, 16.4% (16.7% .). ПРИМЕР 5 (а) По способу примера 1 бензоилхлорид (0,5 моля) подвергают взаимодействию с -(--винилоксиэтиламино)пропионитрилом (0,5 моля), получая -(--винилоксиэтилбензамидо)пропионитрил, имеющий nn25 = 1,5286 и анализ азота 11,2% (11,5% расч.) перед перегонкой. 5 () 1, (0.5 ) -(-- ) (0.5 ), - ( - - ) nn25 = 1.5286 11.2% (11.5% .) . (б) Повторяют этап (а), заменяя нитрильный реагент на а-(-винилоксипропиламино)пропионитрил, получая соединение а-(-винилоксипропилбензамидо)пропионитрил. () () , -(- -)- , -(- - ). ПРИМЕР 6. По способу примера 1 пропионилхлорид (0,5 моля) подвергают взаимодействию с --винилоксиэтиламинопропионитрилом (0,5 моля), получая с выходом 50% продукт -[-винилоксиэтилпропионамидо]-пропионитрил. 6 1, (0.5 ) -- (0.5 ), 50% -[- - ] -. ПРИМЕР 7 Повторяют пример 6, заменяя пропионилхлорид на 0,5 моля бензоилхлорида, получая п-[--винилоксиэтилбензамидо]пропионитрил. Обнаружено 11,2% (11,5% расч.). 7 6 , 0.5 , - [ - - ]. 11.2% (11.5% .). ПРИМЕР 8 (а) По способу примера 1 ацетилхлорид (0,5 моля) подвергают взаимодействию с 0,5 моля -[--винилоксиэтиламино]-изовалеронитрила формулы CH2 = CHOCH2CH2NHCH((CH3)2) с получением - [--винилоксиэтилацетамидо]изовалеронитрил формулы : < ="img00060001." ="0001" ="022" ="00060001" -="" ="0006" ="049"/> 8 () 1, (0.5 ) 0.5 - [- - ] - CH2 = CHOCH2CH2NHCH((CH3)2) - [- - ] : < ="img00060001." ="0001" ="022" ="00060001" -="" ="0006" ="049"/> () Процесс части (а) настоящего описания повторяется, заменяя нитрильный реагент в последовательных опытах, 1. Нитрил части ()1 процедуры А; 2. Нитрил части ()2 процедуры А; 3. Нитрил части ()3 процедуры А. () () , , 1. ()1 ; 2. ()2 ; 3. ()3 . ПРИМЕР 9. По способу примера 2 2 моля метилформиата подвергают взаимодействию с 1 молем п-[--винилоксиэтиламино]пропионитрила, получая -[-~винилоксиэтилформамидо]пропионитрил, имеющий nD25 = 1,4880 и анализируемый 16,5. % (16,7% расч.). 9 2, 2 1 - [- - ] - , - [ - ~ ]-, nD25 = 1.4880 16.5% (16.7% .). ПРИМЕР 10 Пальмитоилхлорид (69 граммов, 0,25 моля) добавляют к раствору п-[--винилоксиэтиламино]пропионитрила (35 граммов, 0,25 моля) в пиридине (65 мл) в течение 1 часа при температуре 270°С. 420 С. 10 (69 , 0.25 ) - [--- ]- (35 , 0.25 ) (65 .) 1 270 420 . Охлаждение используют для поддержания температуры ниже 420°С. Затем добавляют равное количество пиридина для облегчения перемешивания, которое продолжают в течение 2 л часов. Гидрохлорид пиридина удаляют фильтрованием. Фильтрат растворяют в 250 мл. бензола и промывали пять раз по 100 мл. порции воды. Бензол перегоняют при пониженном давлении, получая 78,5 граммов (86%) темного масла, которое затвердевает до желтовато-коричневого воска. Каталитическое гидрирование доказывает, что винильная группа не повреждена, поскольку поглощается практически 1 моль газа. Анальный. Рассчитано: , 7,4%. 420 . , 2-- . . 250 . 100 . . 78.5 (86%) . , . . : , 7.4%. Найдено: , 7,0%. : , 7.0%. ПРИМЕР 11 По методике примера 2 метилметоксиацетат (2 моля) подвергают взаимодействию с 1 молем -[-винилоксиэтиламино]-изовалеронитрила, получая с выходом 93% соединение формулы : < ="img00060002." ="0002" ="021" ="00060002" -="" ="0006" ="049"/> 11 2, (2 ) 1 - [-,-] -- , 93% : < ="img00060002." ="0002" ="021" ="00060002" -="" ="0006" ="049"/> Найдено 11,9% ; 11,7% (расч.). 11.9% ; 11.7% (.). ПРИМЕР 12 (а) По методике примера 3 этилхлорформиат (1 моль) подвергают взаимодействию с 1 молем -винилоксиэтиламиноацетонитрила, получая -этоксикарбонил---винилоксиэтиламиноацетонитрил формулы , имеющий nD25 = 1,4546: < ="img00060003." ="0003" ="016" ="00060003" -="" ="0006" ="042"/> 12 () 3, (1 ) 1 - -, - - - - nD25 = 1.4546: < ="img00060003." ="0003" ="016" ="00060003" -="" ="0006" ="042"/> () Часть (а) настоящего описания повторяется с заменой нитрильного реагента в каждом из нескольких опытов 1. Нитрил части ()1 процедуры А; 2. Нитрил части ()2 процедуры А; 3. Нитрил части ()3 процедуры А. () () , , , 1. ()1 ; 2. ()2 ; 3. ()3 . ПРИМЕР 13. По методике примера 3 этилхлорформиат (1 моль) подвергают взаимодействию с 1 молем --винилоксиэтиламинопропионитрила, получая соединение формулы , имеющее ,,2,=1A525 и 12,9% (13,2% расчет): < ="img00060004." ="0004" ="016" ="00060004" -="" ="0006" ="056"/> 13 3, (1 ) 1 - - , ,,2,=1A525 12.9% (13.2% .): < ="img00060004." ="0004" ="016" ="00060004" -="" ="0006" ="056"/> ПРИМЕР 14 (а) По методике примера 3 этилхлорформиат (1 моль) подвергают взаимодействию с 1 молем α-[-винилоксиэтиламино]-изовалеронитрила, получая с выходом 97% масло, кипящее в диапазоне от 850 до 900°С. ./0,15 мм. и содержащий 11,8% , что соответствует продукту формулы , имеющему 11,7/ по расчету: < ="img00060005." ="0005" ="025" ="00060005" -="" ="0006" ="053"/> 14 () 3, (1 ) 1 α-[- -]- 97% 850 900 ./0.15 . 11.8% 11.7 / : < ="img00060005." ="0005" ="025" ="00060005" -="" ="0006" ="053"/> (б) По той же методике, заменив изовалеронитрил на 1 моль а-(-фи-виний-оксиэтиламино)изобутиронитрила, получают с выходом 86% а-(-этоксикарбонил-;/3-) винилоксиэтиламино)-изобутиронитрил формулы : < ="img00060006." ="0006" ="015" ="00060006" -="" ="0006" ="056"/> () , , 1 -(--- )-, 86% -(-- ;/3-) - : < ="img00060006." ="0006" ="015" ="00060006" -="" ="0006" ="056"/> ПРИМЕР 15 По методике примера 3 (без окончательной перегонки) этилхлорформиат (1 моль) подвергают взаимодействию с 1 молем 1-(п-винилоксиэтиламино)-1-циклоге::ан-нитрила. Продукт имеет ,2' = 1,4632 и содержит 9,9% . Он соответствует 1-(-этоксикарбонил---винилоксиэтиламино)циклогексаннитрилу формулы , имеющему 10,4% (теория): < ="img00070001." ="0001" ="039" ="00070001" -="" ="0007" ="051"/> 15 3 ( ), (1 ) 1 1-(-- )--::-. ,,2' =1.4632 9.9% . 1-(- - -- )-- 10.4% (): < ="img00070001." ="0001" ="039" ="00070001" -="" ="0007" ="051"/> ПРИМЕР 16 Соединения предыдущих примеров являются полезными фунгицидами. Например, спрей, содержащий 0,1% концентрации -,-винилоксиэтилформамидоацетонитрила в типичном растворителе для спрея, таком как нафтовый растворитель, метилированные нафталины и т. д., приводит к 100% уничтожению микроорганизмов. 16 . , 0.1% -,-- , , , 100%
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 21:50:10
: GB840170A-">
: :

840171-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .