патенты / 22005

834210-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB834210A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ. Метод экструзии композиции гидрата оксида алюминия для использования в производстве катализаторов. Мы, , . (ранее & , ), по адресу 113, , 5, , , организованная в соответствии с законами штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся о выдаче нам патента, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, являются в частности, описано в следующем заявлении: Настоящее изобретение относится к экструзии композиций оксида алюминия. ComposítionSsl , , . ( & , ), 113, , 5, , , , , , , , : . Более конкретно, данное изобретение касается способа получения формованных частиц путем экструзии композиций гидрата оксида алюминия, состоящих преимущественно из тригидрата оксида алюминия. Эти частицы обычно образуют катализатор за счет включения в них активирующего материала, и полученные катализаторы проявляют исключительную активность, особенно при прокаливании. Экструдированные частицы, содержащие платину, особенно подходят для использования при производстве высокооктанового бензина и ароматических соединений из отборного минерального нефтяного сырья. , . , , . , , . Было обнаружено, что получается превосходный катализатор для риформинга нафты нефтяного происхождения, который содержит от около 0,1 до около 1 весового процента платины в тонкодисперсной форме на основе оксида алюминия, полученной из композиции предшественника гидрата оксида алюминия, которая преобладает в тригидрате оксида алюминия. Обычно от около 65 до около 95 мас.% гидрата-предшественника представляет собой тригидрат, содержащий одну или несколько форм гиббсита, байерита и рандомита, как определено рентгеноструктурным анализом. Существенная остальная часть композиции водного оксида алюминия состоит из аморфного водного оксида алюминия или формы, соответствующей после сушки моногидрату, например бемита, или смесей этих форм. Тригидраты присутствуют в виде четко определенных кристаллитов при исследовании методом рентгеновской дифракции. Прокаленный катализатор в исходном состоянии характеризуется большой площадью поверхности в диапазоне от примерно 350 до примерно 550 или более квадратных метров на грамм, как определено методом адсорбции БЭТ. Обожженный катализатор также имеет большую часть объема пор в диапазоне размеров пор от около 100 до около 1000 ангстрем, обычно от около 0,1 до около 0,5 и предпочтительно от около 0,15 до около 0,3 кубических сантиметра на грамм катализатора в этом диапазоне. 0.1 1 . , 65 95 , - . , .., , . - . , 350 550 . 100 1,000 , 0.1 0.5 0.15 0.3 . Объемы пор определяют по изотермам десорбции азота по методу , и , 73, 373 (1951). Размер кристаллитов предшественника тригидрата оксида алюминия также относительно велик и обычно находится в диапазоне приблизительно от 100 до 1000 ангстрем. , , 73, 373 (1951). 100 1,000 . В одном коммерческом методе практикуется использование таблетирования в качестве средства получения крупных или макроразмерных частиц катализатора. Экструзия представляет собой процедуру получения частиц такого размера, которая не получила столь широкого распространения. Таблетированные частицы имеют приятный внешний вид и легко приобретают желаемую механическую прочность. Однако затраты на операцию обременительны, а давление таблетирования, часто необходимое для получения частиц достаточной прочности, настолько велико, что пористость частиц уменьшается, особенно по сравнению с пористостью материала, экструдируемого в условиях, которые позволяют избежать чрезмерного давления, прикладываемого в экструдере. крутящий момент. , - . . . , , . Несмотря на то, что с экономической точки зрения экструзия обеспечивает преимущества по сравнению с таблетированием, первая операция не нашла такого широкого распространения, как таблетирование, при производстве частиц катализатора макроразмера. Часто экструдированные частицы не используются, поскольку они имеют низкую механическую прочность или прочность на раздавливание, определяемую после прокаливания, о чем часто свидетельствуют трещины на поверхности частиц. Понятно, что механическое давление, которому подвергаются частицы катализатора при их размещении в промышленной каталитической установке, такой как те, которые используются в переработке нефти, является относительно высоким, особенно в отношении частиц вблизи нижней части слоя катализатора, расположенных в вертикально вытянутый реактор. Таким образом, в зависимости от конструкции устройства частицы катализатора должны иметь, по крайней мере, минимальную прочность, чтобы избежать разрушения во время использования, и обычно производитель катализатора должен соответствовать в этом отношении спецификациям нефтеперерабатывающих предприятий или других операторов переработки. Поскольку большинство операторов используют коэффициенты безопасности при определении минимальной прочности частиц катализатора, чтобы быть уверенными в том, что они избежат разрушения частиц и бремени прохождения химических реагентов через слой катализатора для преодоления характеристик падения давления из-за присутствия слишком мелких частиц катализатора. и мелких частиц, образующихся в результате разрушения, экструзия часто не может быть использована для получения частиц, соответствующих спецификациям. , , , - . . , , , . , , , , , . , , , . Частицы катализатора крупной формы, чтобы быть принятыми пользователями, должны обладать другими свойствами, такими как устойчивость к истиранию, отсутствие порошка и достаточно однородная форма. , , , , , . При производстве удовлетворительных экструдированных частиц катализатора возникающие проблемы различаются по сложности в зависимости от экструдируемого материала, поскольку некоторые композиции по своей сути сложнее экструдировать должным образом, чем другие. , , . Кроме того, концепции, установленные при экструзии одного материала, могут иметь мало значения при решении проблем, возникающих при экструзии другого материала с другим физическим или химическим составом. Например, конкретной проблемой является коммерческая экструзия основы гидрата оксида алюминия платино-глиноземного катализатора риформинга, упомянутого выше во втором абзаце данного описания. Этот катализатор используется при риформинге нафты для производства высокооктанового бензина на установках, обрабатывающих тысячи баррелей сырья в день, и, разумеется, для этих операций катализатор должен быть доступен в больших количествах. Даже несмотря на то, что активность катализатора снижается только с очень благоприятной скоростью и его можно регенерировать, в конечном итоге потребуется новая загрузка катализатора. В этих условиях, требующих большой производительности катализатора, экструзия становится еще более экономически привлекательной, и настоящее изобретение касается способа экструзии основы того типа, который используется при приготовлении таких катализаторов. , . , - . , , , . , . - , , . Экструдированные частицы катализатора, полученные способом по настоящему изобретению, показали превосходную активность и устойчивость к старению, а также поддаются регенерации, а в иногда неблагоприятных условиях эксплуатации и обращения прокаленные частицы демонстрируют превосходную механическую стабильность, не допуская существенного образования мелких частиц катализатора в фиксированных количествах. агрегаты пластового реформинга. , , , , . Для экструзии композиций гидрата оксида алюминия необходимо добавить какой-либо тип пластифицирующего материала. Поскольку экструдированные частицы в большинстве случаев подвергаются прокаливанию при температурах порядка примерно от 800 до 12000°С, пластифицирующие смеси органического материала будут окисляться во время прокаливания и вызывать перегрев и, возможно, ненужное спекание частиц основы катализатора. Этого перегрева можно было бы избежать путем прокаливания в строго контролируемых условиях, но очевидно, что такая операция будет трудоемкой и дорогостоящей. Неорганические твердые вещества, такие как глина, можно использовать в смеси с водой в качестве пластификатора; однако эти твердые вещества представляют собой примеси в основе, которые снижают желаемый химический эффект катализатора, например, глина может существенно разрушить риформинговую активность платино-глиноземного катализатора, полученного из экструдированных частиц основы. В этом изобретении в качестве основного пластификатора в способе экструзии выбрана вода. Изобретение заключается в открытии того, что добавлением свободной воды в определенном, специально контролируемом количестве достигается желаемая пластификация гидрата оксида алюминия для прохождения через экструзионную головку, а также может быть достигнут катализатор с превосходными характеристиками. , . 800 1,2000 ., . , . ; , , , - . , . , , , . В соответствии с настоящим изобретением предложен способ экструзии композиций гидрата оксида алюминия для использования при производстве каталитического материала, при котором смесь гидрата оксида алюминия и от 20 до 35 мас.% воды экструдируется, а потоки, выходящие из экструдера, дробятся с получением частиц макроразмера, при этом указанный гидрат состоит по существу из более чем 50 мас.% тригидрата оксида алюминия и по меньшей мере 10 мас.% гидратированного аморфного оксида алюминия или моногидрата оксида алюминия, а максимальное содержание байерита в экструдируемой смеси составляет 60 %. , , 20 35% , - , 50% 10% 60%. Как отмечалось, используемый гидрат оксида алюминия состоит из более чем 50% по массе тригидрата оксида алюминия и незначительной доли гидратированного аморфного оксида алюминия или формы, соответствующей после сушки моногидрату, например, бемита или их смеси. В композиции гидрата оксида алюминия содержится по меньшей мере 10 мас.% аморфных или моногидратных форм в качестве средства получения достаточной прочности частиц при прокаливании. Предпочтительно используется по меньшей мере 25% этого упрочняющего компонента. Таким образом, гидрат, загружаемый в экструдер, состоит по существу из 50-90 мас.% тригидрата, предпочтительно из 55-75%, и из 10-50%, предпочтительно из 25-45% аморфных или моногидратных форм в расчете на общее количество. присутствует гидрат. , 50;% , .., , . 10 . 25% . , 50 90 , 55 75%, 10 50%, 25 45%, . Для идентификации нескольких тригидратных компонентов, аморфных и моногидратных форм и их количеств в общей фазе гидратированного оксида алюминия используют методы рентгеновской дифракции на образцах, высушенных при температуре 1100 . При определении количества тригидрата или аморфных и моногидратных форм в настоящем изобретении В изобретении речь идет об измерениях, снятых на образцах, высушенных при температуре 1100°С. , - 1100 . , 1100 . которые предварительно были высушены, например, на барабанной сушилке. , . Тригидратная фаза экструдированной композиции может состоять из одной или нескольких хорошо известных форм байерита и гиббсита и формы, известной как рандомит, которая, по-видимому, представляет собой тригидрат кристаллической формы, промежуточной в структуре гиббсита и байерита, и которая дает линия дифракции рентгеновских лучей при 4,79 ангстрем. Было обнаружено, что для того, чтобы обеспечить обожженным частицам приемлемую прочность и стойкость к истиранию, необходимо ограничить количество байерита в гидрате оксида алюминия максимум 60 массовыми процентами, и предпочтительно, чтобы байеритовый компонент составлял максимум 50 весовых процентов. Когда количество содержащегося байерита слишком велико, более слабые экструдированные частицы характеризуются чрезмерными поверхностными трещинами; однако количество байерита, которое может присутствовать без нежелательных вредных результатов, является функцией конечного раздавливания или прочности, желаемой для обожженных частиц, при этом большие количества байерита обычно дают частицы меньшей прочности. - , , - 4.79 . , , 60 , 50 . , ; , . Теперь при экструзии композиции гидрата оксида алюминия согласно настоящему изобретению в качестве пластификатора используют определенное количество воды в определенных пределах, т.е. воду, чтобы отличать ее от воды, которая химически связана в любом гидрате. По-видимому, большее количество воды в массе, подаваемой в экструдер, приводит к тому, что основы катализатора имеют увеличенный общий объем пор, что считается желательным с точки зрения контакта реагентов катализатора. , - , .., . . Таким образом, количество воды, используемой на единицу веса гидрата оксида алюминия, регулирует желаемый объем пор. Увеличение объема пор за счет использования повышенного количества воды, по-видимому, является результатом увеличения большого объема пор основы, например пор в диапазоне размеров примерно от 100 до 1000 ангстрем. , . , 100 1,000 . Принимая во внимание широкий диапазон композиций гидрата оксида алюминия, полезных в настоящем изобретении, то есть композиций, содержащих от 50 до 90% тригидрата и от 10 до 50% аморфных или моногидратных форм, содержание воды в твердых веществах обычно должно варьироваться от 20 до 35 масс. от общей массы композиции, загруженной в экструдер, причем предпочтительным является содержание воды от 24 до 30 мас.%. При использовании предпочтительной композиции гидрата оксида алюминия, которая содержит от 55 до 75% тригидрата, содержание свободной воды в экструдируемой массе может составлять от 22 до 29 весовых процентов, предпочтительно от 25 до 27 весовых процентов. , 50 90% 10 50% , 20 35 , 24 30 . 55 75% , 22 29 , 25 27 . В целом кажется, что присутствие больших количеств моногидрата или аморфных форм делает использование более высоких количеств воды в вышеуказанных пределах более выгодным. , . При обозначении содержания воды в смеси гидратов оксида алюминия, подаваемой в экструдер, учитывается содержание воды, измеренное инфракрасным измерителем влажности Центральной научной компании с лампой мощностью 125 Вт, причем измеритель имеет каталожный номер 26675 или его эквивалент. . , - 125 , . 26675, . Твердые вещества при сушке разделяются относительно мелко, но при загрузке в экструдер находятся в агломерированном состоянии из-за добавленной влаги. По большей части эти твердые вещества до добавления влаги имеют размер менее 20 меш и могут быть получены путем отслаивания в барабанной сушилке или распылительной сушкой. Если гидрат сушится в печи, его можно измельчить перед экструзией для получения мелких частиц. При экструзии обычно отдельные потоки выходят через разнесенные отверстия в матрице. Диаметр этих отверстий и выходящих потоков невелик и обычно колеблется от около 10 до около 100%. Экструдированный материал, который имеет форму длинных твердых потоков размером со спагетти, разбивается на короткие отрезки, обычно от примерно " до примерно ", хотя длина разбитых частиц может достигать 1 дюйма или более, чтобы обеспечить макроразмерные частицы катализатора. Разбивка потоков на короткие отрезки может осуществляться вручную или с помощью механического оборудования, когда потоки выходят из экструдера; однако предпочтительно, чтобы потоки были предварительно высушены, как на нагретой конвейерной ленте, во избежание деформации при транспортировке. , , . , , , 20 , . , . , . " . , , - , , " ", 1" , . , ; , . Экструдер, использованный в исследованиях, приведших к настоящему изобретению, относился к тому типу, в котором используется цилиндр с двумя шнеками для перемещения материала к матрице и через нее на конце цилиндра. Предпочтительно, чтобы детали экструдера были изготовлены из материала, который предотвращает загрязнение катализатора. Обычно композиции оксида алюминия перед использованием в качестве катализатора объединяют с одним или несколькими каталитически активными промотирующими металлическими компонентами. Гидрат может быть пропитан металлическим компонентом либо до или после экструзии, при этом основание высушивается, частично высушивается или частично прокаливается перед экструзией. На основе данного изобретения можно использовать любой из различных промотирующих металлов, и выбор конкретного металла или смеси металлов обычно будет зависеть от типа каталитической активности, желаемой в конечном продукте. Хотя выбор конкретного промотирующего металла и способа, используемого для его нанесения на основу катализатора, не является прямой задачей настоящего изобретения, полученное основание особенно полезно при производстве катализаторов риформинга платинового металла, особенно платиноалюминиевых катализаторов, содержащих от 0,1 до примерно 1 % платины. - . , , , . , . , , 0.1 1% . Прокаливание, упомянутое здесь, обычно означает удаление гидратной воды из композиции оксида алюминия после экструзии и обычно осуществляется при максимальной температуре в диапазоне от примерно 800 до примерно 12000 . Предпочтительно во время прокаливания катализатор размещают в виде неподвижный слой и контактирует с потоком воздуха желаемой температуры. Во время прокаливания основы катализатора по настоящему изобретению ее площадь существенно увеличивается. , - 800 1,2000 . . , . Композиции гидрата оксида алюминия, содержащие тригидрат и аморфную или моногидратную формы, экструдированные по настоящему способу, могут быть получены любым способом. . Например, гидрогель оксида алюминия мог быть образован путем осаждения, скажем, при температуре примерно от 50 до 1600 , студенистого водного оксида из раствора растворимой соли алюминия, такой как хлорид алюминия, под действием осаждающего вещества. агент, которым предпочтительно является гидроксид аммония. Можно использовать и другие источники алюминия, такие как сульфат алюминия или алюминат натрия, но последующая промывка может быть более сложной, чем при использовании хлорида алюминия. При приготовлении гидрата из хлорида алюминия гелеобразование происходит при рН от 7 до 10, предпочтительно не менее 8. , , 50 1600 ., , , . , , , . , 7 10, 8. Посторонние ионы, введенные в препарат, такие как ионы хлорида, удаляются промывкой водой, чтобы избежать проблем с коррозией и обеспечить старение гидратной композиции. , , , , . Гидрогель оксида алюминия превращают в желаемый гидрат оксида алюминия путем старения в течение периода до нескольких дней при от примерно 7 до примерно 10, сопровождаемого, если желательно, затравкой кристаллитов тригидрата. 7 10 , , . Основу гидрата оксида алюминия можно также получить гидролизом алкоголята алюминия, предпочтительно оксида алюминия, с образованием тригидратной фазы, например, путем старения или затравки. В этом методе количество байерита, присутствующего в тригидратной фазе, можно контролировать путем регулирования температур гидролиза до температуры примерно до 400°С, обеспечивая при старении большие количества байерита и температуры примерно до 400°С. , , . , 400 . 400 . примерно до 80 или 850°С, что дает при старении значительные количества каждого из тригидратов, байерита, гиббсита и рандомита. 80 850 ., , , . Кроме того, при осаждении гидрата путем смешивания отдельных потоков хлорида алюминия и гидроксида аммония более низкие температуры осаждения приводят к образованию большего количества байерита при старении. , , . В этих способах получения тригидрата старение можно остановить путем высушивания композиции в любое время, необходимое для обеспечения заданного содержания тригидрата. Степень старения в данный момент времени можно отслеживать с помощью рентгеноструктурного анализа погруженных образцов, взятых из стареющей массы. , - . Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующим примером, который, однако, не следует считать ограничивающим. , , , . Этот пример иллюстрирует получение композиции гидрата оксида алюминия и катализатора платино-глиноземного риформинга. Чистый алюминий растворяют в чистой соляной кислоте и полученный раствор смешивают с деионизированной водой с образованием водного раствора хлорида алюминия, эквивалентного примерно 65 граммам А1203 на литр. Готовят отдельный деионизированный водный раствор NH4OH, содержащий примерно 65 граммов аммиака на литр. Эти два реагента в приблизительном объемном соотношении 1:1 тщательно смешивают в виде проточного потока при 8,0. Текущий поток направляют в керамический контейнер, и становится видимым гидрат оксида алюминия. Выпавший гидрат отфильтровывают от маточного раствора и промывают до содержания 0,2% хлорида путем последовательного фильтрования и повторного суспендирования в деионизированной воде до достижения желаемой концентрации хлорида. Промытый гидрат заливают водой в контейнере и выдерживают при температуре около 900 до тех пор, пока он не станет примерно 75% тригидрата, а остальная часть будет по существу состоять из аморфных или моногидратных форм. - . , -- 65 A1203 . -- NH4OH 65 . 1: 1 8.0. . 0.2% -- . 900 . 75% . Общий состав гидрата состоит из 42% байерита, 18% рандомита, 15% гиббсита, 20% бемита и 5% аморфного вещества, как определено рентгеноструктурным анализом образца, высушенного при 1100°С, который ранее не подвергался сушке. Состаренный гидрат смешивают с деионизированной водой в контейнере с резиновым покрытием, получая суспензию, содержащую около 7 мас.%, при около 8,0. К суспензии примешивают раствор платинохлористоводородной кислоты в деионизированной воде (0,102 грамма платины на миллилитр), а затем суспензию приводят в контакт с деионизированным водным раствором, насыщенным , при температуре 780 . 42% , 18% , 15% , 20% 5% , - 1100 . . -- 7 , 8.0. -- (0.102 ) , - 780 . для осаждения платины. суспензии доводят до 6,0-6,5 добавлением гидроксида аммония, и твердые частицы суспензии сушат в горизонтальной барабанной сушилке с получением порошка размером обычно менее 20 меш. . 6.0 6.5 , 20 . Теперь, согласно изобретению, высушенный в барабане порошок смешивают в тестомесе планетарного типа с достаточным количеством деионизированной воды, чтобы определить содержание воды в 26 мас.% на инфракрасном измерителе влажности Центральной научной компании, содержащем лампочку мощностью 125 Вт. Каталог № 26675. Полученную смесь пропускают через фильеру с отверстиями диаметром 3 дюйма, прикрепленную болтами к 2-дюймовому шнековому экструдеру . Полученные нити разрывают и просеивают с получением частиц, длина которых обычно варьируется от примерно Т11" до -". Эти частицы затем прокаливают в виде неподвижного слоя в токе воздуха при температуре 9000 . Прокаленный катализатор содержит 0,6 мас.% платины. , , -- 26 - 125 , . 26675. , " , 2" . T1ti" -" . 9000 . 0.6 . При экструзии основ катализаторов желательно обеспечить частицы хорошей прочности и большого объема пор. В таблице приведены данные, полученные при экструзии образцов высушенного гидрата оксида алюминия, содержащих различное количество свободной воды. Высушенный гидрат получали по существу согласно описанному выше приготовлению и содержали 42% байерита, 25% гиббсита, 10% рандомита, 19% бемита и 4% аморфного вещества. После экструзии частицы прокаливали в токе воздуха, по существу, как описано в описанном выше приготовлении. , . . 42% , 25% , 10% , 19% 4% . , , . ТАБЛИЦА % H2O от общего количества пор Образец Площадь поверхности экструзии Объем № Смесь, кв. М./Гм.* К. с. /.** Раздавливание, фунты. ** 1 26,5 596 0,542 12,7 2 25,5 583 0,526 12,0 3 24,0 592 0,504 12,9 4 22,2 576 0,480 11,9 * Площадь поверхности определялась методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, который при конкретной используемой калибровке дает площади поверхности обычно около 10 % выше, чем методом БЭТ. Измерения проводились на прокаленных частицах. % H2O . . ./.* . . /.** , . ** 1 26.5 596 0.542 12.7 2 25.5 583 0.526 12.0 3 24.0 592 0.504 12.9 4 22.2 576 0.480 11.9 * - , , 10% . . ** Измерения проводились на прокаленных частицах. ** . Данные Таблицы иллюстрируют, что прокаленные частицы хорошей прочности и большего объема пор могут быть получены при контролируемом процентном содержании воды в экструзионной смеси от примерно 25 до примерно 27%, когда содержание тригидрата находится в предпочтительном диапазоне от 55 до 77%. %. Данные также показывают, что объем пор увеличивается линейно с увеличением процентного содержания воды в экструзионной смеси. Прочность частиц на этом уровне тригидрата не зависела от крутящего момента или мощности экструдера. Сравнивая площадь поверхности с объемом пор, делается вывод, что большее количество воды приводит в первую очередь к увеличению больших размеров пор. Тесты, проведенные с порами большого размера на другом высушенном гидрате оксида алюминия, приготовленном аналогичным образом, с анализом 35% байерита, 18% гиббсита, 241% рандомита, 21% бемита и 2% аморфного материала, подтверждают тот же вывод. 25 27% 55 77%. . . , . , 35% , 18% , 241% , 21% 2% , . Например, когда экструзионная смесь содержала около 23% воды, поры размером более 100 ангстрем имели объем около 0,18 куб.см. на грамм, в то время как использование 25,4% и 27,6% воды в смеси давало объемы пор более 100 ангстрем, равные примерно 0,24 и примерно 0,30 куб.см. за грамм соответственно. Если в смеси будет использовано слишком много воды, смесь может стать слишком жидкой для правильной экструзии. , 23% , 100 0.18 . 25.4% 27.6% 100 0.24 0.30 . , . , . Экструзия ряда гидратов оксида алюминия, содержащих различные количества тригидрата, позволила установить ряд соответствующих взаимосвязей. Используемые высушенные гидраты получали по существу так же, как описано выше. Прочные обожженные частицы получаются, когда моногидратная и аморфная формы составляют от примерно 45 до примерно 25% общего гидрата сырья экструдера. Например, при экструзии импрегнированных платиной гидратов оксида алюминия, полученных из хлорида алюминия, гидроксида аммония, хлорплатиновой кислоты и сероводорода, с использованием шнекового экструдера 3t , присутствие примерно 21-24% моногидрата и аморфных форм (в пересчете на общее количество гидрата) давало частицы с силой раздавливания около 10 фунтов. В тех же условиях присутствие примерно 26-33% моногидрата и аморфных форм обеспечивало частицы прочностью обычно примерно 12 фунтов и выше. Экструзия на 2-дюймовом шнековом экструдере компании показала такую же общую зависимость между процентным содержанием моногидрата и аморфных форм в экструзионной смеси и прочностью частиц, хотя испытательная прочность всех этих частиц гидрата оксида алюминия была не такой высокой, как прочность частиц из шнековый экструдер 3t при сравнении с одинаковым уровнем моногидрата и аморфности. . . 45 25 % . , , 3t , 21 24% ( ) 10 . , 26 33% 12 . 2" , 3t . Например, при постоянной мощности экструзии или крутящем моменте частицы, экструдированные из 2-дюймового экструдера, имели следующую корреляцию прочности частиц по составу: ТАБЛИЦА Примерный образец % % % Раздавливание, либр. после № Моногидрат Аморфный Тригидрат Прокаливание 1 11 0 91 4,2 2 21 3 76 4,9 3 20 10 70 6,4 4 27 4 69 10,9* 5 31 6 63 10,4 6 35 9 56 7,1 7 45 10 45 4,2 * Основа импрегнирована платиной. , , 2" : % % % , . . 1 11 0 91 4.2 2 21 3 76 4.9 3 20 10 70 6.4 4 27 4 69 10.9* 5 31 6 63 10.4 6 35 9 56 7.1 7 45 10 45 4.2 * . Путем сравнения различных форм экструзии при постоянном крутящем моменте экструзии или мощности было также обнаружено, что необходимое количество воды уменьшается по мере увеличения содержания тригидрата в высушенном гидрате. При содержании тригидрата около 75 % (от общего количества гидрата) количество требуемой воды имеет тенденцию выравниваться. Площадь поверхности прокаленных частиц оксида алюминия увеличивается линейно с увеличением содержания тригидрата, а крутящий момент экструзии и содержание воды в экструзионной смеси, по-видимому, не влияют на это соотношение в материальном смысле. Общий объем пор обожженных базовых частиц при постоянном крутящем моменте экструзии составляет минимум около 60-70% тригидрата (в расчете на общее количество тригидрата). Например, образцы №№ 3 и 5 Таблицы имели общий объем пор около 0,540 см3/г. , , . 75 % ( ), . . 60 70i% ( ). , . 3 5 0.540 /. тогда как образцы № 6 и 2 имели общий объем пор около 0,565 и 0,570 см3/г соответственно. . 6 2 0.565 0.570 /., . Все экструдированные частицы, в отношении которых приведены данные, имели диаметр 116 дюймов. ll6'' . Данные в Таблице и последующих за ней основаны на комбинированных значениях экструзии с высоким и низким крутящим моментом. . ЧТО МЫ ЗАЯВЛЯЕМ: 1. Способ экструзии композиций гидрата оксида алюминия для использования при производстве каталитического материала, при котором смесь гидрата оксида алюминия и от 20 до 35% по массе воды экструдируют, а потоки, выходящие из экструдера, разбивают с получением частиц макроразмера, указанный гидрат состоит по существу из более чем 50 мас.% тригидрата оксида алюминия и по меньшей мере 10 мас.% гидратированного аморфного оксида алюминия или моногидрата оксида алюминия, и максимальное содержание байерита в экструдируемой смеси составляет 60%. : 1. , 20 35% , - , 50% 10% 60%. 2.
Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрат оксида алюминия содержит от 55 до 75 мас.% тригидрата и от 25 до 45 мас.% аморфной или моногидратной формы. 1, 55 75 25 45 . 3.
Способ по п. 1 или 2, в котором смесь, подлежащая экструзии, содержит от 22 до 29 мас.% воды. 1 2, 22 29% . 4.
Способ по п.3, отличающийся тем, что содержание воды в указанной смеси составляет от 25 до 27 мас.%. 3, 25 27 . 5.
Способ экструзии композиций гидрата оксида алюминия для использования при производстве каталитического материала, по существу такой, как описан выше со ссылкой на конкретный пример. , . 6.
В процессе производства гранул катализатора, содержащих каталитический металл на носителе из оксида алюминия, способ экструзии композиций гидрата оксида алюминия в таблетки по любому из пп. 1-5. , 1 5. 7.
Катализатор платино-глиноземного риформинга, полученный способом, заявленным в -
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 19:28:21
: GB834210A-">
: :

834211-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB834211A
[]
</ Страница номер 1> ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Процесс адиабатического прокаливания гидрата оксида алюминия Мы, . (ранее & , ), компания, организованная в соответствии с законодательством штата Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки. , 113 , 5, , , настоящим заявляем об изобретении, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и о методе, с помощью которого оно должно быть реализовано: будет конкретно описано в следующем заявлении: Настоящее изобретение относится к прокаливанию гидратов оксида алюминия с целью получения продукта с высокой площадью поверхности, пригодного для использования в каталитических композициях. Более конкретно, данное изобретение касается адиабатического прокаливания композиций гидратированного оксида алюминия, которые содержат преобладающее количество тригидрата, для получения продукта с большими порами и большой площадью поверхности, который можно использовать в каталитических композициях, проявляющих активность для конверсии нефтяных углеводородов. </ 1> -, , . ( & , ) , , 113 , 5, , , , , , - : - . , - , . Полученный продукт с большой площадью поверхности особенно полезен в качестве основы-носителя для платиновых металлов, наиболее предпочтительно платины, в катализаторах риформинга нефтяных углеводородов, кипящих в диапазоне бензина. , , . Было обнаружено, что получается превосходный катализатор для риформинга нафты нефтяного происхождения, который содержит от примерно 0,1 до примерно /масс. или более платины в мелкодисперсной форме на основе оксида алюминия, полученной из предшественника композиции гидрата оксида алюминия, которая преобладает в тригидрате оксида алюминия. . Обычно от около 65 до около 95% по массе гидрата-предшественника представляет собой тригидрат, содержащий одну или несколько форм гиббсита, байерита и рандомита, как определено рентгеноструктурным анализом. Существенная часть композиции водного оксида алюминия состоит из аморфного водного оксида алюминия или его формы, соответствующей после сушки моногидрату, например бемит или смеси этих форм. Тригидраты присутствуют в виде четко определенных кристаллитов при исследовании методом рентгеновской дифракции. Прокаленный катализатор в исходном состоянии характеризуется большой площадью поверхности в диапазоне от примерно 350 до примерно 550 или более квадратных метров на грамм, как определено методом адсорбции БЭТ. Обожженный катализатор также имеет большую часть объема пор в диапазоне размеров пор от около 100 до около 1000 ангстрем, обычно от около 0,1 до около 0,5, предпочтительно от около 0,15 до около 0,3 куб.см. на грамм объема пор этого диапазона. 0.1 / . 65 95% , - . , .. , . - - , . 350 550 . 100 1,000 , 0.1 0.5, 0.15 0.3 . . Объемы пор определяют по изотермам десорбции азота по методу Барретта, Джойнера и Халенды, 73,373 (1951). Размер кристаллитов предшественника тригидрата оксида алюминия также относительно велик и обычно находится в диапазоне приблизительно от 100 до 1000 ангстрем. , , 73,373 (1951). 100 1,000 . При получении этих катализаторов основа катализатора с большой площадью может быть получена путем использования тригидратсодержащего предшественника и прокаливания в токе воздуха. В этих способах прокаливание проводят при использовании относительно небольших количеств непрокаленного катализатора в системе, которая является по существу изотермической, то есть слой катализатора доводится до повышенной температуры, например 900°С, и эта температура поддерживается по всему катализатору. массы частиц за счет передачи тепла через стенки печи и предварительного нагрева газового потока. При промышленном обжиге, когда большие количества катализатора обрабатываются в относительно больших чанах для обжига, использование изотермической системы может оказаться экономически невозможным. Соответственно, было сочтено целесообразным осуществлять кальцинирование тригидратсодержащего предшественника в адиабатической системе для приготовления катализаторов для коммерческих установок риформинга, где должны перерабатываться тысячи баррелей сырья в день. Под адиабатической системой мы подразумеваем, что необходимое тепло, необходимое для обжига, добавляется за счет предварительного нагрева газов, проходящих над предшественником катализатора, подвергающегося обжигу, в отличие от нагрева путем переноса через стенки обжиговой печи. , - - . , , , , 900 ., . , . , , . , . Нами обнаружено, что при адиабатическом прокаливании макроразмерных частиц предшественника основы катализатора, содержащих преимущественное количество тригидрата оксида алюминия и незначительное количество моногидрата или аморфных форм или их смеси, для получения желаемой структуры , , - <Описание/Страница номер 2> </ 2> Кроме того, необходимо соблюдать определенные условия обработки, чтобы полученная основа катализатора имела большую площадь и хорошую физическую прочность. Такой контроль необходим из-за природы основы-предшественника и желания получить обожженную основу с площадью поверхности по меньшей мере около 350 квадратных метров на грамм и предпочтительно по меньшей мере около 400 квадратных метров на грамм, как определено методом БЭТ. . В настоящем изобретении предшественник гидрата оксида алюминия, содержащий от около 50 до около 95% по массе одного или нескольких тригидратов и от около 5 до около 50% по массе ! оногидрат или аморфные формы или их смесь, предпочтительно от около 65 до около 90 / тригидрата и от около 10 до около 35% моногидрата или аморфных форм, прокаливают в неподвижном слое в контакте с текущим газом в адиабатических условиях. Частицы гидрата оксида алюминия загружают в обжиговую печь в виде частиц макроразмера, полученных таблетированием или экструзией, предпочтительно экструзией, и обычно эти частицы имеют длину и диаметр, по меньшей мере, примерно 4 дюйма и предпочтительно не превышают этих размеров примерно 4 дюйма; однако могут использоваться более крупные и более мелкие частицы, и, в частности, их длина может достигать 1 дюйма или более. , . 350 , 400 , . , 50 95% 5 50% ! , 65 90 /Q_ , 10 35% , . , , " 4" ; 1" . Обычно эти более длинные частицы разбиваются перед использованием при переработке нефтяных углеводородов. Наиболее желательно высушить гидрат оксида алюминия перед формированием частиц путем таблетирования или экструзии, а перед этими операциями формования частицы при желании можно пропитать каталитически активным металлическим компонентом. Хотя частицы можно прокаливать, пропитывать активным металлом и затем повторно прокаливать, в этой процедуре первый прокаливание и, при желании, второй прокаливание следует проводить в соответствии с процедурой настоящего изобретения. , . , , , . , - , , , , . Газ, проходящий над неподвижным слоем частиц во время обжига, предпочтительно состоит из воздуха; однако это могут быть и другие по существу инертные газы, такие как дымовой газ, азот или смеси азота и кислорода в пропорциях, отличных от воздуха. Под термином «инертный газ» мы подразумеваем газы, которые по существу химически инертны по отношению к основе-прекурсору. Таким образом, в этом смысле воздух считается инертным газом, даже если основа-прекурсор содержит сульфид металла, например сульфид платины, он может превращаться в оксид платины при контакте с потоком воздуха во время прокаливания. Мы обнаружили, что при прокаливании частиц макроразмера необходимо контролировать скорость потока газа. Если скорость потока газа слишком мала, прокаливание происходит настолько медленно, что требуется слишком много времени. Кроме того, скорость потока газа не должна быть слишком высокой, иначе в прокаленных частицах образуются чрезмерные трещины. Эти трещины могут быть очень мелкими и незаметными даже под микроскопом; однако их наличие можно установить как путем окрашивания частиц, так и, при желании, последующего погружения в минеральное масло. ; , - , - . " ," . , , , ,- , .. , . , , . , . , , . ; , , , , . С учетом этих соображений расход газа или объемная скорость, используемые в ! Наш настоящий метод находится в диапазоне от примерно 150 до примерно 1500, предпочтительно от примерно 300 до примерно 700 стандартных кубических футов газа на кубический фут катализатора в час. Также приведенная скорость газа, измеренная при температуре 60 , должна составлять от примерно 0,05 до примерно 0,5 фута в секунду, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,35 фута в секунду. , ! 150 1,500, 300 700, . 60 . 0.05 0.5 , 0.1 0.35 . Мы также обнаружили, что при прокаливании композиций гидрата оксида алюминия для получения основания с большой площадью содержание влаги в газе необходимо контролировать и коррелировать с температурой катализатора, подвергающегося прокаливанию. Следует понимать, что температура отдельных частей слоя катализатора будет меняться в данный момент времени, поскольку мы используем адиабатическую систему. Например, это можно проиллюстрировать, предположив, что обжиговая печь содержит вертикально расположенный слой высушенного гидрата оксида алюминия, причем поток воздуха проходит через слой вниз. Это произвольное допущение, поскольку положение слоя и направление потока газа могут быть любыми. В предполагаемой системе нагретый входящий воздух поступает в верхнюю часть слоя гидрата оксида алюминия и отдает тепло катализатору. Обычно входящий воздух будет иметь температуру по меньшей мере около 400° и предпочтительно по меньшей мере около 500° в течение начальной части периода прокаливания, в течение которого любая свободная вода, оставшаяся в катализаторе, и кристаллизационная вода тригидрата удаляются. выпущенный. . , . , . - . , . , 400 . 500 . . При запуске прокаливания температура воздуха может иметь температуру окружающей среды и повышаться до температуры дегидратации тригидрата. Поскольку в качестве основного источника тепла используется воздух или другой газ, его температура должна быть выше, чем температура катализатора, чтобы катализатор нагрелся; однако после того, как слой катализатора достиг желаемой максимальной температуры, его можно поддерживать путем контакта с газом практически той же температуры, принимая во внимание потери тепла, например, в окружающую среду. Максимальная температура газа может достигать примерно 1100 . Могут использоваться и более высокие температуры, например 1200 или более, но чрезмерные температуры могут привести к нежелательному спеканию основы. , - . , ; , , , . 1,100 . , 1,200 ., , , . По мере продолжения потока газа температура данного сегмента слоя катализатора, например верхней части слоя, будет повышаться, а нижние части нагреваются в меньшей степени. Температура данной части слоя будет постепенно повышаться до тех пор, пока не появится свободная вода и кристаллизационная вода не начнет испаряться. Удаление кристаллизационной воды сначала будет наблюдаться при температуре от 400 до 500 . В этом диапазоне температура будет выравниваться и оставаться по существу постоянной до тех пор, пока тригидрат кристаллизационной воды не будет практически полностью удален, а затем температура выбранной части слой будет продвигаться к уровню входящего газа. Где предварительно , , , . . 400 500 . , . - <Описание/Класс, страница номер 3> </ 3> основа курсора содержит относительно высокую концентрацию моногидратных или аморфных форм, можно отметить изменение скорости нагрева катализатора по мере удаления кристаллизационной воды в фазах. Температуры в каждом последующем сегменте слоя будут следовать этому общему поведению до тех пор, пока весь слой не достигнет температуры, по существу равной температуре входящего газа, что обеспечивает потери тепла в окружающую среду. , . . Как указывалось ранее, также необходимо контролировать содержание влаги в поступающем обжиговом газе. Во время обжига содержание влаги в газе должно коррелировать с температурой, и при температурах выше примерно 700 , а предпочтительно выше примерно 600 , точка росы входящего газа составляет менее примерно 30 и предпочтительно менее около - 30 . Пока частицы, подвергающиеся обжигу, не достигнут температуры примерно от 600 до 700 , в зависимости от обстоятельств, содержание влаги в обжиговых газах может варьироваться в довольно широких пределах в зависимости от желаемого эффекта. Однако точка росы газа при более низких температурах обезвоживания может достигать примерно 125 или несколько выше и предпочтительно составляет примерно до 105 . Минимального количества воды в кальцинационном газе не существует ни во время процесса, ни в процессе дегидратации. низкая температура или последующие периоды высокой температуры. С другой стороны, было обнаружено, что каталитические частицы повышенной прочности, имеющие меньшее количество поверхностных трещин, могут быть получены при точке росы кальцинирующего газа, составляющей от примерно 65° до примерно 125° и предпочтительно от примерно 65° до примерно 125°. 105 ., при низкотемпературной дегидратации . ниже примерно 600 или 700 . При таких условиях влажности мы предпочитаем, чтобы приведенная скорость кальцинирующих газов составляла примерно до 0,35 фута в секунду, т.е. от примерно 0,1 до примерно 0,35 футов в секунду. , . , 700 ., 600 ., 30 . - 30 . - 600 700 . , , . , 125 . , 105 . . , , 65 . 125 . 65 . 105 ., , . 600 700 . , - 0.35 , .. 0.1 0.35 . Поскольку некоторые пары с более высокой температурой кипения, которые могут присутствовать, могут оказывать влияние на точку росы, под этим термином мы подразумеваем, что содержание воды в поступающем кальцинационном газе, выраженное в количестве воды на единицу объема газа, соответствует содержанию воды в указанная точка росы воздуха. , . После первоначальной дегидратации или периода низкой температуры, в течение которого вода вытесняется из тригидрата, температуру катализатора повышают от примерно 750 до примерно 1200 или более, и прокаливание завершают, чтобы обеспечить существенное удаление кристаллизационной воды. из тригидратной, моногидратной и аморфной форм. Продолжительность времени, в течение которого должна поддерживаться высокая температура, может варьироваться. По существу, мы хотим по существу удалить кристаллизационную воду и добиться желаемого увеличения площади поверхности частиц основы. Обычно максимальное увеличение площади достигается довольно быстро, например. в течение примерно двух часов при температуре 900 . Оператор, конечно, может остановить кальцинабион в любое время в течение желаемого периода высокой температуры; однако площадь поверхности обожженных частиц должна составлять по меньшей мере около 350 квадратных метров на грамм. Период высокотемпературного прокаливания может продолжаться сколь угодно долго, но если температура будет слишком высокой в течение длительного периода времени, может произойти чрезмерное спекание катализатора и потеря площади поверхности. , , 750 1,200 . , - , . [ . , . , , .. 900 . , , ; , - 350 . , , . Прокаленная основа катализатора обычно содержит более примерно 2% по массе летучих веществ при 1100°С, и если прокаливать при максимальной температуре 900°С сухим воздухом и охлаждать сухим воздухом (сухой воздух <-90°. точка росы), такие летучие вещества обычно составляют от примерно 2 до примерно 5% от массы основания. 2 % 1,100 ., 900 . ( < -90 . ), 2 5:% . Частицы прокаленного оксида алюминия, которые представляют собой модификации гамма-оксида алюминия, при охлаждении проявляют превосходные сушильные свойства. Чтобы избежать поглощения воды из атмосферы, мы предпочитаем охлаждать обожженные частицы в определенных условиях. С помощью этого метода обожженные частицы охлаждаются до температуры, удобной для упаковки, т.е. менее примерно 125 , за счет контакта с инертным газом, предпочтительно воздухом, имеющим точку росы примерно до 30 и предпочтительно до примерно - 30 . Этого поглощения воды также можно избежать, помещая обожженный катализатор в горячем состоянии в контейнере с последующей герметизацией контейнера с катализатором на стадии нагрева. - , . , . , , .. 125 ., , , 30 . - 30 . , . Для идентификации нескольких тригидратных компонентов, аморфных и моногидратных форм и их количеств в общей фазе водного оксида алюминия используют методы рентгеновской дифракции на образцах, высушенных при 110°С. При обозначении здесь количества -гидрата или аморфной и моногидратной форм в настоящее время речь идет об определениях, выполненных на образцах гидрата оксида алюминия, высушенных при 1100°С. который ранее не подвергался сушке. Кроме того, рандомит в тригидратной форме, по-видимому, представляет собой тригидрат кристаллической формы, промежуточной по структуре хорошо известных гиббсита и байерита, причем рандомит дает линию дифракции рентгеновских лучей при 4,79 ангстремных единицах. , - 110 . - , 1100C. . , - - 4.79 . Композиции гидрата оксида алюминия, содержащие тригидрат и аморфную или моногидратную формы, кальцинированные по настоящему способу, могут быть получены различными способами. Например, гидрогель оксида алюминия может быть образован путем осаждения, например, при температуре примерно от 50 до 160 гелеобразного водного оксида из раствора растворимой соли алюминия, такой как хлорид алюминия, под действием осаждающего агента. которым предпочтительно является гидроксид аммония. Можно использовать и другие источники алюминия, такие как сульфат алюминия или алюминат натрия, но последующая промывка может быть более сложной, чем при использовании хлорида алюминия. При приготовлении гидрата из хлорида алюминия образование геля происходит при от примерно 7 до примерно 10, а предпочтительно по меньшей мере примерно 8. Посторонние ионы, введенные в препарат, такие как - . , , , 50 160 ., , , . - , , , . - , 7 10, 8. , <Описание/Класс, страница номер 4> </ 4> ионы хлорида удаляются промывкой водой во избежание проблем с коррозией при последующем обращении и для включения. старение гидратной композиции. Гидрогель алюминия превращают в желаемый гидрат оксида алюминия. выдержка в течение периода до нескольких дней при от примерно 7 до примерно 10, сопровождаемая, при желании, затравкой кристаллитов тригидрата. Подходящие температуры старения включают от - около 70 до около 100 . Приготовление платинового катализатора риформинга из тригидратсодержащего исходного материала может включать пропитку платиной, например, посредством использования платинохлористоводородной кислоты и сероводорода с последующей сушкой и образованием частиц макроразмера. . Эти частицы можно обжечь согласно способу настоящего изобретения. , - . . . 7 10, , , . - 70 100 . - . . Обычно композиции оксида алюминия по настоящему изобретению комбинируют с одним или несколькими каталитически активными металлическими компонентами перед использованием в качестве катализатора. Таким образом, гидрат можно пропитать металлическим компонентом до или после сушки или даже после прокаливания, если это желательно. В последних случаях обычно желательно повторно прокалить основание после добавления металлического компонента. В качестве основания можно использовать любой из различных каталитических промотирующих металлов, и выбор конкретного металла или смеси металлов обычно зависит от типа желаемой каталитической активности конечного продукта. Хотя выбор конкретного промотирующего металла и метода его нанесения на основу катализатора не являются непосредственной задачей настоящего изобретения, полученное основание особенно полезно при производстве катализаторов риформинга платинового металла, в частности платино-глиноземных катализаторов, содержащих от 0,1 до примерно 1,5% или более металлической платины. , . , , . , . , . ' , , - , 0.1 1.5 % . Платина может быть введена в основание путем добавления водного раствора платинохлористоводородной кислоты, например, к композиции предшественника оксида алюминия с последующим осаждением платины водным раствором сероводорода или газообразным сероводородом. Полученную суспензию сушат, предпочтительно быстро, чтобы сушка завершилась не более чем за 24 часа, и при примерно от 6 до 9. Смесь можно высушить с использованием сушилки барабанного типа, или ее можно предварительно отфильтровать для снижения содержания воды и содержания хлоридов перед сушкой в печи, или ее можно высушить с использованием барабанной сушилки после повторного суспендирования, или ее можно высушить распылением. - , , . , ,- 24 , 6 9. , , , . Высушенная смесь предшественников затем может быть получена посредством операции таблетирования или экструзии. Сформированные частицы прокаливают в соответствии с настоящим изобретением, и, если они содержат органические вещества, например, смазку для пресс-формы, используемую при таблетировании, прокаливание можно инициировать смесью воздуха и азота, чтобы избежать локальных горячих точек из-за окисления органических веществ. материал. Сформированные частицы, особенно если их экструдировать, можно частично или полностью высушить перед прокаливанием. При прокаливании частиц, не содержащих органических веществ, использование азота из воздуха не требуется. . , , , , . ,- , - . , . Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые не следует считать ограничивающими. , . ПРИМЕР . Этот пример иллюстрирует приготовление ампозиции гидрата оксида алюминия и катализатора платино-глиноземного риформинга, где предпочтительно использовать относительно чистые реагенты во избежание чрезмерного загрязнения. Чистый алюминий растворяют в чистой соляной кислоте и полученный раствор смешивают с деионизированной водой с образованием водного раствора хлорида алюминия, эквивалентного примерно 65 граммам А1203 на литр. Готовят отдельный деионизированный водный раствор ,, содержащий примерно 65 г аммиака на литр. Эти два реагента тщательно смешивают в объемном соотношении 1:1 в виде проточного потока при 8,0. Те