патенты / 21672

827373-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB827373A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ 0 НЕТ ЧЕРТЕЖА 58 Дата подачи заявки Рё подачи полной спецификации: 2 марта 1956 Рі. 0 58 : 2, 1956. в„– 67 14156. 67 14156. --\РіРі/Рѕ Заявка сделана РІ Германии 4 марта 1955 РіРѕРґР°. -\ / 4, 1955. Полная спецификация опубликована: 3 февраля 1960 Рі. : 3, 1960. Рндекс РїСЂРё приемке: -Класс 2(3), РЎ 3 Рђ 7 (Рђ 2: РЎ: 2: : 1). :- 2 ( 3), 3 7 ( 2: : 2: : 1). Международная классификация: 7 . : 7 . РРћРќРќРћР• Производство эфиров «терефталевой кислоты Рё гликоля», подходящих для поликонденсации. РњС‹, , немецкая компания РёР· Ротвайля/Неккара, Германия, настоящим заявляем РѕР± изобретении, РІ отношении которого РјС‹ молимся Рѕ том, чтобы патент был разрешен. быть предоставлены нам, Р° метод, СЃ помощью которого это должно быть выполнено, должен быть РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описан РІ следующем заявлении: Для производства синтетического волокна полиэтилентерефталата (известного, среди прочего, РїРѕРґ зарегистрированными торговыми марками «Терилен «и «Дакрон»), мономерные эфиры терефталевой кислоты СЃ этиленгликолем, РІ первую очередь бисгликолевой эфир терефталевой кислоты, составляют исходный материал. РќР° практике РІ настоящее время предпочтительно РЅРµ получать эти эфиры РїСЂСЏРјРѕР№ этерификацией гликоля терефталевой кислотой. Причину этого отчасти следует искать РІ том, что РёР·-Р·Р° своей нерастворимости терефталевая кислота РЅРµ поддается СЃ РґСЂСѓРіРѕР№ стороны, как известно, наличие даже небольших количеств примесей значительно снижает применимость поликонденсатов, тогда как диметиловый эфир благодаря своей растворимости Рё способности Рє сублимации открывает хорошие возможности для очистки. РљСЂРѕРјРµ того, С…РѕРґ этерификации терефталевой кислоты метанолом, очевидно, однороден, тогда как прямая этерификация терефталевой кислоты гликолем, который представляет СЃРѕР±РѕР№ двухатомный СЃРїРёСЂС‚, как далее описано, может привести Рє образованию вредных вторичных продуктов РёР·-Р·Р° РґСЂСѓРіРёС… Возможности реакции гликоля РІ преобладающих условиях. РљСЂРѕРјРµ того, согласно известным РґРѕ СЃРёС… РїРѕСЂ процессам, реэтерификация, особенно РїРѕРґ влиянием катализаторов, РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ гораздо быстрее, чем прямая этерификация терефталевой кислоты гликолем, хотя, конечно, время РџСЂРё оценке всего процесса необходимо учитывать 3 СЃ 6 разбавление Рё очистку диметилового эфира. Также было предложено использовать хлорангидриды или хлориды сложных эфиров вместо свободных кислот, чтобы сократить время реакции. . ' ' , , , /, ', , , , : , (, , "" ""), , - , , , , ' ' , , , , , , , , , , -, , , , , 3 6 . Рнаоборот, согласно РґСЂСѓРіРѕРјСѓ СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ, щелочные соли двухосновных кислот подвергаются реакции или поликонденсации СЃ алифатическими дигалогенными соединениями без выделения мономерных бисэфиров. РљСЂРѕРјРµ того, было предложено использовать вместо терефталевой кислоты для этерификации или реэтерификации СЃ гликоль, дифеноксалламне 4:4-дикарбоновая кислота или ее хлорид или метиловый эфир, причем первая стадия конденсации, таким образом, осуществляется СЃ получением РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ материала . Однако РІСЃРµ эти процессы требуют дополнительных рабочих операций для производства соответствующих производных терефталевой кислоты. кислота», необходимая для этерификации гликолем, что опять-таки наносит ущерб процессу СЃ точки зрения фактора времени, так что РІ данной области техники РІСЃРµ еще существует потребность РІ СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ РїСЂСЏРјРѕР№ этерификации терефталевой кислоты гликолем, который, СЃ РѕРґРЅРѕР№ стороны, будет иметь место. достаточно быстро Рё, СЃ РґСЂСѓРіРѕР№ стороны, будет давать РїСЂРѕРґСѓРєС‚ такой степени чистоты, которая позволяет переработать его РІ ценный поликонденсат без дополнительных операций очистки. Настоящее изобретение предлагает единый процесс, который удовлетворяет РѕР±РѕРёРј вышеуказанным требованиям, - метод выделения самого продукта этерификации, представляющего СЃРѕР±РѕР№ «удовлетворительную степень очистки». , , , -, , - 4: 4- , , , , ' , , , ' , , ' . Весьма исчерпывающие исследования РїСЂСЏРјРѕР№ этерификации гликоля терефталевой кислотой показали, что РїСЂРё работе РїСЂРё обычном давлении или РїСЂРё пониженном давлении СЃ непрерывным удалением образовавшейся РІРѕРґС‹ путем перегонки или приложением избыточного давления РЅРё РІ коем случае РЅРµ получается однородный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ этерификации. Полученные результаты. Даже РїСЂРё использовании очень разных избыточных количеств гликоля всегда образуются следующие соединения РІ различных пропорциях РІ зависимости РѕС‚ условий: ' , , , ' ' ' : 1)
Терефталевая кислота, бисгликолевой эфир, в четко выраженных кристаллах с т.пл. 110 (50°С. , - , 110 ( 50 . 2)
Моногликоэфир терефталевой кислоты в кристаллах, спекающихся при 1780°С. - , ' 1,780 . 3)
Первый продукт конденсации 3 моль гликоля и 2 моль терефталевой кислоты в виде мелких кристаллов с т.пл. 160-11620°С. 3 , 2 160-11620 . 4)
Второй РїСЂРѕРґСѓРєС‚ конденсации 4 молей гликоля Рё 3 молей терефталевой кислоты РІ РІРёРґРµ мелких кристаллов СЃ С‚.РїР». 18,6°С. 4 3 18,6 . Вещество: : Растворимость РІ: : Холодная РІРѕРґР° низкая плохая 5) Эфир дигликоля СЃ 2 молями моногликолевого эфира терефталевой кислоты, маслянистый. 5) 2 - , . Р’ следующих описаниях выражение «эфир Р±РёСЃ-гликоля» всегда используется для обозначения нейтрального эфира терефталевой кислоты СЃ РѕРґРЅРёРј остатком гликоля РЅР° карбоксильную РіСЂСѓРїРїСѓ, тогда как сложные эфиры дигликоля всегда представляют СЃРѕР±РѕР№ сложные эфиры простого эфира дигликоля, называемые для краткости дигликолем. - 15 , , , . Наиболее важные свойства растворимости 20 РёР· этих пяти веществ представлены РІ Таблице 1 ниже. 20 1 . нерастворимый нерастворимый нерастворимый хороший хороший плохой практически малорастворимый растворимый Теплый ацетон хороший почти нерастворимый растворимый растворимый хороший хороший нерастворимый нерастворимый нерастворимый хороший Диоксан Горячий тетрахлорэтан Дихлорэтан хлороформ Метанол хороший почти нерастворимый хороший низкая растворимость хорошая низкая растворимость хорошая низкая растворимость хорошая низкая растворимость растворимы растворимы хорошо растворимы растворимы очень Хорошо растворим растворим очень хорошо растворим растворим очень хорошо растворим растворим очень хорошо РњРѕРіСѓС‚ быть получены терефталевые кислоты, РІ том числе гликольдигликолевые эфиры терефталевой кислоты (маслянистые), бисдигликолевые эфиры терефталевой кислоты (маслянистые, медленно затвердевающие), монодигликолевые эфиры терефталевой кислоты (полутвердые, С‚. РїР». около 1000 ). Последние три вещества, состав РёР· которых также было подтверждено синтезом, характеризуются хорошей растворимостью РІ РІРѕРґРµ. РўРѕРіРґР° как РІСЃРµ эфиры гликоля, указанные выше РІ пунктах 1-4, СЃРїРѕСЃРѕР±РЅС‹ образовывать ценные поликонденсаты, присутствие эфиров терефталевой кислоты, которые содержат остаток дигликоля РІ любом Действительно, дигликолевые эфиры лютерефталевой кислоты также СЃРїРѕСЃРѕР±РЅС‹ Рє поликонденсации РїСЂРё повышенных температурах, РЅРѕ полученные полимеры, образующие РІРѕСЃРє Рё стеклоподобные вещества, РІСЃРµ имеют температуры плавления всего около 110–250°С. Рё, поскольку РёС… вообще можно превратить РІ нити, РёС… нельзя растягивать. Рзделия РїСЂРѕРёР·РІРѕРґСЏС‚ впечатление частично сшитых. РљСЂРѕРјРµ того, очевидно, что дигликолевая РіСЂСѓРїРїР° действует как нежелательный внутренний пластификатор. поэтому нескольких процентов поликонденсатов, содержащих дигликоли, достаточно, чтобы сделать бесполезными ценные поликонденсаты эфиров гликоля. , 5, , - , (), (, ), - (-', . 1000 ) , , 1-4 , , , - , 1101250 , - . Даже если, как уже говорилось выше, гликолевые эфиры терефталевых кислот, упомянутые выше РІ пунктах 1-4 , разной степени конденсации СЃРїРѕСЃРѕР±РЅС‹ образовывать ценные продукты поликонденсации, РёС… практически нельзя считать эквивалентными. Теплая РІРѕРґР° Эфир 82,7,373 главным образом РїРѕ причине различной степени, таким образом, имеют большую площадь поверхности, становятся прочными, что позволяет всегда отделять нежелательную чистоту, РІ которой РѕРЅРё встречаются. Бис-гликоль связан СЃ неорганическими примесями Рё нежелательными сопутствующими веществами без чрезмерного сложного эфира терефталевая кислота РёР·-Р·Р° ее дигликолевых соединений, получение которых требует чрезвычайно больших трудозатрат. Настоящее изобретение обладает превосходной способностью Рє кристаллизации, трудно РёС… отделить. , так что 20 обеспечивает равновесие между отдельными воздействиями этих факторов. , , 1-4 , , 82,7,373 , 30 - ' ' ' , , , , 20 . указано приложить усилия для обеспечения того, чтобы его вещества могли образовываться, вариант 35. Серия экспериментов, проведенных РІ преимущественном образовании СЃ уменьшением, насколько это возможно, нескольких факторов, Р° именно реакционного закрытого СЃРѕСЃСѓРґР°, РІ котором температура этерификации Возможны фракции СЃ РґСЂСѓРіРѕР№ температурой, СЃ которой также связаны время, время этерификации Рё соотношение тетрафунтов. Эфир моногликоля, РІ зависимости РѕС‚ реакции, количества используемого гликоля, фталевой кислоты Рє гликолю, являются варьируется, изложен ее кислотный характер, особенно склонен Рє 25 методу удаления РІРѕРґС‹, полученной РІ таблице 2 ниже. Р’Рѕ второй колонке стойко удерживаются неорганические примеси, которые реакция 'Рё? , 35 , , , , , ' , , , , ' , , 25 2 , , '? использование катализатора РќРµ менее 40. Р’ таблице указание «бис» представляет СЃРѕР±РѕР№ процентное содержание терефталевой кислоты, для катализаторов важным является метод выделения содержания эфира Р±РёСЃ-гликоля, Рњ содержание или материал Реакционный РїСЂРѕРґСѓРєС‚, который, хотя РѕРЅ больше РЅРµ является моногликолевым эфиром Рё содержанием продуктов первой конденсации, упомянутых РІ разделе, влияет РЅР° равновесие реакции, действует как продукты конденсации 31 Рё 4. 40 "'" , '- , , , , ' ' - ' , 31 4. 3 Рё 4, которые существуют РІ очень мелких кристаллах Рё ТАБЛРЦА 2 3 4, 2 2200 РЎ { 2400 РЎ 2500 РЎ 2600 РЎ. 2200 { 2400 2500 2600 . Количество использованного гликоля РІ процентах РѕС‚ теоретического количества 925 700 450 250 925 700 450 250 925 700 450 250 925 700 400 250 80 0 74 1 68 5 53 4 836 77 1 73 5 60 0 1 0 5 12 1 15 4 17 1 8 2 10 9 11 8 12 5 Рљ 9 5 13 8 16 1 29 5 8 2 12 0 14 7 27 5 Бис 85 2 74 5 57 3 85 0 81 1 77 1 59 6 86 0 81 6 77 3 61 0 1 Рњ 7 3 9 8 17 5 7 3 7 6 8 8 14 4 7 0 7 5 8 3 11 9 Рљ 7 5 12 4 15 7 25 2 7 7 11 3 14 1 26 0 7 0 10 9 14 4 27 1 Бис 57 8 53 8 85 8 81 6 75 7 62 0 86 0 83 2 77 2 61 2 87 2 83 9 77 7 1- 24 9 28 5 7 3 8 3 8 9 13 3 6 7 6 9 8 2 13 0 5 8 6 0 7 6 Рљ 17 3 17 7 18 0 6 9 10 1 15 4 24 7 7 3 9 9 14 6 25 8 7 0 10 1 14 7 27 2 Бис 67 3 62 1 88 4 82 8 78 1 62 7 88 3 83 6 79 2 61 7 88 6 84 3 79 2 63 0 2 Рњ 17 7 22 6 4 9 7 5 7 8 12 7 4 7 6 7 7 6 12 4 4 4 6 0 7 2 9 8 Рљ 15 0 15 3 16 7 24 8 6 7 9 7 14 1 24 6 7 6 9 7 13 2 26 0 7 0 9 7 13 6 27 2 Бис 82 4 78 7 73 8 61 9 88 9 83 7 79 8 65 0 3 8 6 8 9 11 8 12 9 4 4 7 0 6 9 19 3 9 0 12 4 14 4 25 2 6 7 9 3 13 3 24 7 827,373 РќРµ обращаясь РєРѕ всем деталям Таблицы 2, можно, РёСЃС…РѕРґСЏ РёР· этого установлено следующее: 925 700 450 250 925 700 450 250 925 700 450 250 925 700 400 250 80 0 74 1 68 5 53 4 836 77 1 73 5 60 0 10 5 12 1 15 4 17 1 8 2 10 9 11 8 12 5 9 5 13 8 16 1 29 5 8 2 12 0 14 7 27 5 85 2 74 5 57 3 85 0 81 1 77 1 59 6 86 0 81 6 77 3 61 0 1 7 3 9 8 17 5 7 3 7 6 8 8 14 4 7 0 7 5 8 3 11 9 7 5 12 4 15 7 25 2 7 7 11 3 14 1 26 0 7 0 10 9 14 4 27 1 57 8 53 8 85 8 81 6 75 7 62 0 86 0 83 2 77 2 61 2 87 2 83 9 77 7 1- 24 9 28 5 7 3 8 3 8 9 13 3 6 7 6 9 8 2 13 0 5 8 6 0 7 6 17 3 17 7 18 0 6 9 10 1 15 4 24 7 7 3 9 9 14 6 25 8 7 0 10 1 14 7 27 2 67 3 62 1 88 4 82 8 78 1 62 7 88 3 83 6 79 2 61 7 88 6 84 3 79 2 63 0 2 17 7 22 6 4 9 7 5 7 8 12 7 4 7 6 7 7 6 12 4 4 4 6 0 7 2 9 8 15 0 15 3 16 7 24 8 6 7 9 7 14 1 24 6 7 6 9 7 13 2 26 0 7 0 9 7 13 6 27 2 82 4 78 7 73 8 61 9 88 9 83 7 79 8 65 0 3 8 6 8 9 11 8 12 9 4 4 7 0 6 9 19 3 9 0 12 4 14 4 25 2 6 7 9 3 13 3 24 7 827,373Without 2, , : Желаемый РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ РїСЂРѕРґСѓРєС‚, С‚.Рµ. сложный эфир бисгликоля, может быть получен СЃ выходом более 88% Р·Р° время реакции 2-3 часа РїСЂРё температуре 240-260 , РєРѕРіРґР° используется избыток гликоля примерно 900% РѕС‚ теоретического количества. Эфир моногликоля Рё продукты конденсации 3 Рё 4 тогда остаются РЅР° соответственно РЅРёР·РєРёС… процентных значениях. , - , ' 88 % 2-3 240 _ 260 900-% - } 3 4 . Конечно, РІ этом процессе РїСЂРё более высоких температурах можно наблюдать, что СЃ повышением температуры, особенно РІ кислой среде Рё, следовательно, СЃ одновременным увеличением избытка гликоля, увеличивается Рё превращение гликоля РІ дигликолевой эфир, Р° значит, Рё РІ ацетальдегид, Рё принимает РІСЃРµ более большие значения. ценности. , , , , . РџСЂРё этом увеличивается Рё количество эфиров дигликоля, тем более что можно доказать, что скорость этерификации дигликоля выше, чем Сѓ гликоля. Образование дигликоля РїСЂРё данной температуре зависит также РѕС‚ материала СЃРѕСЃСѓРґР° Рё значительно выше РІ аппаратах РёР· обычного железа, чем РІ аппаратах РёР· нержавеющей стали. , ' ' . Настоящее изобретение предлагает СЃРїРѕСЃРѕР± производства гликолевых эфиров терефталевой кислоты, пригодных для поликонденсации, РІ котором терефталевую кислоту Рё этиленгликоль РІ молекулярных пропорциях, приблизительно соответствующих получению сложного эфира бисгликоля, нагревают РІ закрытом СЃРѕСЃСѓРґРµ РґРѕ 210-2660°С. РџСЂРё температуре ниже температуры кипения этиленгликоля РІ течение времени, варьирующегося РІ зависимости РѕС‚ температуры, РІ диапазоне РѕС‚ трех часов РґРѕ 30 РјРёРЅСѓС‚, партию охлаждают РґРѕ температуры ниже точки кипения этиленгликоля, Р° образующуюся РІ реакции РІРѕРґСѓ дают выдуть РІ РІРёРґРµ паром, РІ СЃРѕСЃСѓРґ нагнетают гликоль, предварительно нагретый примерно РґРѕ 180°С, РІ количестве, обеспечивающем его молекулярную пропорцию Рє кислоте РѕС‚ 14,5 РґРѕ '18:1, СЃРѕСЃСѓРґ СЃРЅРѕРІР° закрывают Рё РІСЃРµ далее нагревают РґРѕ 2200°С. -2160 РЎ. ', , - , 210 -2660 ' , 30 , ', ' , - 180 14 5 '18:1, 2200-2160 . РґРѕ тех РїРѕСЂ, РїРѕРєР° РЅРµ произойдет желаемая реакция. . Таким образом, РїСЂРё использовании количества гликоля, РІ 7,25-9 раз превышающего теоретическое, вначале вводится РЅРµ весь гликоль, Р° только теоретически необходимая пропорция, то есть примерно 2 моля гликоля РЅР° 1 моль терефталевой кислоты. кислота. После указанного периода реакции, недостаточного для того, чтобы вызвать полную этерификацию, путем СЃР±СЂРѕСЃР° давления СЃ охлаждением ниже точки кипения гликоля РІРѕРґР°, образующаяся РІ реакции, выдувается РІ РІРёРґРµ пара, после чего необходимое остаточное количество гликоля после соответствующего предварительного нагрева подается РІ автоклав, который затем дополнительно нагревается. Таким образом, РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РЅРµ только уменьшение доли объединенного дигликоля примерно РґРѕ 1/5, РЅРѕ Рё исчезновение дигликоля. эфирный эфир, упомянутый выше РІ пункте 5, который РёР·-Р·Р° его нерастворимости РІ РІРѕРґРµ трудно отделить, отдается предпочтение наконец упомянутому водорастворимому эфиру дигликоля. , 7 25-9 , ' , 2 1 , , , , , , -, 1/5th, 5 , , - ' . Таким образом, лучший рабочий СЃРїРѕСЃРѕР± согласно настоящему изобретению, известный заявителям, может быть изложен РІ следующем примере: : Пример 70. Р’ автоклаве РёР· нержавеющей стали СЃ перемешиванием ( 4 Рђ) 160 граммов неочищенной терефталевой кислоты нагревают РІ течение 1-1 часа РґРѕ 240°С СЃ граммами этиленгликоля. Примерно через 1 час, РЅРµ прерывая нагревания, 75 Образующаяся РІРѕРґР° может выдуваться РІ РІРёРґРµ пара. 70 ( 4 ) 160 , 1-1 2401 1 , , 75 . После этого РІ автоклав нагнетают 955 граммов гликоля, нагретого РґРѕ 1 Р  800°С, Рё РІСЃРµ это далее нагревают РІ течение 1 часа РїСЂРё 220°С. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ реакции РІ автоклаве 80 затем охлаждают РґРѕ 1259°С Рё РїСЂРё этом температуры, избыток гликоля отгоняют РїРѕРґ вакуумом. Негазированную жидкую массу заливают 2 Р» РІРѕРґС‹ РїСЂРё 800 РЎ Рё смеси дают остыть примерно РґРѕ 500 РЎ 85. Продукты конденсации 3 Рё 4 СЃ температурами плавления 160, 162 Рѕ РЎ Рё 18. ,60 соответственно (СЃРј. выше), которые нерастворимы РІ этих условиях, отделяют центрифугированием или фильтрованием Рё промывают небольшим количеством РІРѕРґС‹. Остаток РЅР° фильтре 90, состоящий РёР· указанных продуктов конденсации 3 Рё 4 вместе СЃ прилипшими примесями, собирают Рё перерабатывают. РІ РІРёРґРµ партии, кипячением РІ течение 1 часа РїСЂРё 230°С РІ автоклаве СЃ 5-7-кратным количеством гликоля 95, РІ сложный эфир бисгликоля. Фильтрат охлаждают РїСЂРё перемешивании РґРѕ +100°С, РїСЂРё этом Р±РёСЃ Рё моногликоль эфиры терепиталевой кислоты выкристаллизовываются РІ РІРёРґРµ бесцветных кристаллов. Затем РёС… промывают небольшим количеством холодной РІРѕРґС‹ Рё сушат РІ вакууме РїСЂРё 8°С. Полученный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ пригоден для производства удовлетворительных поликонденсатов для промышленности синтетических волокон. РћРЅ состоит РёР· 88 5 -90 % РїРѕ массе сложных эфиров Р±РёСЃ Рё моногликоля 105, РёР· которых сложный эфир моногликоля составляет лишь около 2 %, 7-9 % продуктов конденсации 3 Рё 4 Рё самое большее 2,5 % дигликолевой эфир. 955 , 1 800 , 1 220, , 80 1259 2 800 500 85 3 4 160 162 18,60 ( ), 90 3 4 , , 1 230 5-7 95 , - ' + 100 , - , 100 8 ' 88 5 -90 % - 105 , - 2 %, 7-9 % 3 4 2 5 % . Поскольку растворимость сложного эфира бисгликоля РІ РІРѕРґРµ РїСЂРё 10°С РІСЃРµ еще составляет 8 %, рекомендуется РґРІР°-три раза использовать остаточный маточный раствор РІ качестве РІРѕРґРЅРѕР№ жидкости, РІ которую выливают этерификационную смесь. это возможно без ущерба для качества поликонденсата. Маточные растворы, которые использовались несколько раз, можно гидролизовать путем нагревания РІ течение 2 часов РІ автоклаве РґРѕ 240-250°С Рё полученную таким образом чистую терефталевую кислоту выделить путем фильтрации. - 110 10 8 %, , 115 , 2 240-250 120 ,
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 16:43:14
: GB827373A-">
: :

827374-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB827374A
[]
РЗМЕНЕННАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Перепечатано СЃ поправками, внесенными РІ соответствии СЃ решением старшего эксперта, действующего РѕС‚ имени Генерального контролера, РѕС‚ двадцать девятого августа 1961 Рі. РІ соответствии СЃ разделом 14 Закона Рѕ патентах 1949 Рі. -, - , 1961, 14 , 1949. ПАТЕНТНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ НЕТ ЧЕРТЕЖЕЙ Дата подачи заявки Рё подачи полной спецификации в„– 693/56. 693/56. Заявление подано РІ Германии 12 марта 1955 РіРѕРґР°. 12, 1955. Полная спецификация опубликована: 3 февраля 1960 Рі. : 3, 1960. 827374 Дата: 6 марта 1956 Рі. 827374 : 6, 1956. Рндекс РїСЂРё приемке:-Класс 2(3), 4. :- 2 ( 3), 4. Международная классификация:- 7 . :- 7 . ПОЛНАЯ СПЕЦРР¤РРљРђР¦РРЇ Новые металлоорганические соединения Рё методы РёС… производства РњС‹, , корпорация, учрежденная Рё действующая РІ соответствии СЃ законодательством штата РќСЊСЋ-Йорк, Соединенные Штаты Америки, РїРѕ адресу: 30, 42nd , , . РќСЊСЋ-Йорк, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем, что изобретение, РЅР° которое РјС‹ молимся, чтобы нам был выдан патент, Рё метод, СЃ помощью которого РѕРЅРѕ должно быть реализовано, Р±СѓРґСѓС‚ РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описаны РІ следующем заявлении: - , , , , 30, 42nd , , , , , , , :- Настоящее изобретение относится Рє новым металлоорганическим соединениям Рё СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ РёС… получения. - . Р’ частности, это относится Рє органическим соединениям С…СЂРѕРјР°, молибдена Рё вольфрама, РІ которых металл соединен одновременно СЃ циклопентадиенильным радикалом Рё тремя молекулами РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода. Эти новые металлоорганические соединения имеют общую формулу (,)(). ),,, РіРґРµ — С…СЂРѕРј, молибден или вольфрам, — катион металла или комплексный катион, Р° равен валентности . , , (,)(),,, , , . Нами обнаружено, что соли РіРёРґСЂРёРґРѕРІ общей формулы () 1(CsH1)(C0), 1I, например соли щелочных металлов, получают реакцией щелочнометаллического РїСЂРѕРёР·РІРѕРґРЅРѕРіРѕ циклопентадиена СЃ С…СЂРѕРјРѕРј. -, молибден или вольфрам-карбонил. РџСЂРё использовании РІ качестве исходных веществ, например, циклопентадиенилкалия Рё гексакарбонила С…СЂРѕРјР° реакция протекает РїРѕ следующему уравнению: () ( ,,)( 0), - , - -, - , , , : 5 + ()6 = (()()) + 3 . 5 + ()6 = (()()) + 3 . Вместо циклопентадиенила калия также РјРѕРіСѓС‚ быть использованы, например, соответствующие производные циклопентадиена лития, СЂСѓР±РёРґРёСЏ, натрия, кальция, стронция или магния. Реакцию предпочтительно РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚ РїСЂРё исключении кислорода РІРѕР·РґСѓС…Р° РІ инертном растворителе, таком как диоксан, диметилформамид. , монометиловый или моноэтиловый эфир этиленгликоля. РџСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РїСЂРё обычных или умеренно повышенных температурах, например, РѕС‚ 50 РґРѕ 1500 , РІ течение короткого времени Рё СЃ хорошими выходами, РїСЂРё этом количество РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода, которое следует ожидать РёР· приведенного выше уравнения, определяется . , , , , , , , , , - , 50 1500 , , . Отгоняя растворитель, можно выделить соли новых металлоорганических соединений общей формулы (). Р’ отсутствие РІРѕР·РґСѓС…Р° соли щелочных металлов стабильны. lЦена 4 СЃ 6 Рґ 1 Р» кристаллические продукты, которые легко растворяются РІ РІРѕРґР° без РІРѕР·РґСѓС…Р°. , - () , - 4 6 1 - . Новые металлорганические соединения можно использовать РІ качестве антидетонаторов для двигателей СЃ искровым зажиганием Рё РІ качестве катализаторов для органических синтезов, особенно для реакций СЃ участием РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода, таких как реакции карбонилирования. РћРЅРё также полезны РІ качестве реагентов для аналитических целей, поскольку дают характерные осадки СЃ различные катионы. - , , , . Следующие примеры дополнительно иллюстрируют это изобретение, РЅРѕ изобретение РЅРµ ограничивается этими примерами. Части представляют СЃРѕР±РѕР№ части РїРѕ массе. . РџР РМЕР 1. 1. Р’ СЃРѕСЃСѓРґРµ для перемешивания, снабженном обратным холодильником Рё подводящим патрубком для нитро1- 4 Р·; : , РёР· которого РІРѕР·РґСѓС… был удален азотом, 44 части гексакарбонила С…СЂРѕРјР° Рё 20 частей циклопентадиенила калия растворяют РІ 400–500 частях диметилформамида. Р’СЃРµ постепенно нагревают РґРѕ 1000 Рё, наконец, РґРѕ температуры кипения. как только выделение РјРѕРЅРѕРѕРєСЃРёРґР° углерода прекратится, ему дают остыть Рё растворитель отгоняют РїСЂРё сильно пониженном давлении. Остаток растворяют РІ разбавленном растворе каустической СЃРѕРґС‹; раствор подкисляют разбавленной СѓРєСЃСѓСЃРЅРѕР№ кислотой, исключая доступ РІРѕР·РґСѓС…Р° Рё охлаждая льдом, трикарбонилгидрид циклопентадиенилхрома ( 5,)(),,, РІ результате чего осаждается СЃ хорошим выходом. Отфильтровывают отсасыванием, сушат РїСЂРё комнатной температуре. РІ высоком вакууме Рё наконец сублимируют РІ высоком вакууме обычным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј. Образует красивые желтые кристаллы СЃ температурой плавления РѕС‚ 570 РґРѕ 580 РЎ. , nitro1- 4 ; : , , 44 20 400 500 1000 , ; , ( 5,)(),, , 570 580 . Образец трикарбонилгидрида циклопентадиенилхрома растворяют РІ разбавленном растворе каустической СЃРѕРґС‹. Этот раствор довольно стабилен РЅР° РІРѕР·РґСѓС…Рµ. Рљ этому раствору добавляют водный раствор соли ртути, например сульфата или хлорида ртути. , . РџСЂРё этом ртутная соль трикарбонилгидрида циклопентадиенилхрома выпадает РІ РІРёРґРµ желтого осадка. РџСЂРѕРґСѓРєС‚ полностью стабилен РЅР° РІРѕР·РґСѓС…Рµ Рё растворим РІРѕ РјРЅРѕРіРёС… органических растворителях, таких как эфир или ацетон. , . РџР РМЕР 2. 2. Водный раствор дициклопентадиенилкобальтхлорида (()2) 1 добавляют Рє РІРѕРґРЅРѕРјСѓ раствору циклопентадиенилхромтрикарбонилнатрия, полученному, как описано РІ разделе «Когда среда: (()2) 1 : Пример 1. РџСЂРё этом сразу же выпадает нерастворимый фиолетово-коричневый осадок, которому приписывается следующая формула: 1 , - : ((,)2)((,)()) 3 РџР РМЕР 3. ((,)2)((,)()) 3 3. Р’ СЃРѕСЃСѓРґ, описанный РІ примере 1, загружают примерно 500 частей диоксана Рё 52 части гексакарбонила молибдена Рё после вытеснения РІРѕР·РґСѓС…Р° азотом РІРІРѕРґСЏС‚ 14,4 части циклопентадиениллития. Через короткое время раствор приобретает коричнево-красный цвет. постепенно нагревается примерно РґРѕ 750°С, РїСЂРё этом выделяется РѕРєРёСЃСЊ углерода. Как только выделение газа прекращается примерно через 15 РјРёРЅСѓС‚, РІСЃРµ нагревают РґРѕ 1000°С РІ течение 2 часов, Р° затем растворитель отгоняют РїСЂРё сильно пониженном давлении. Темно-красный цвет. маслянистый остаток растворяют примерно РІ 500 частях безвоздушной РІРѕРґС‹. 1 500 52 , 14.4 - 750 , 15 , 1000 2 500 - . РџР РМЕР 4. 4. Р’ СЃРѕСЃСѓРґ, описанный РІ примере 1, загружают 50 частей гексакарбонила вольфрама Рё 400-500 частей диметилформамида, РІРѕР·РґСѓС… заменяют азотом Рё Рє суспензии РїСЂРё интенсивном перемешивании добавляют 12,5 частей циклопентадиениллития Рђ, прозрачного. Раствор образуется даже РїСЂРё комнатной температуре. Его нагревают примерно РґРѕ 1100 , РїСЂРё этом Р·Р° короткое время выделяется РѕРєРёСЃСЊ углерода. После нагревания РІ течение 2 часов РїСЂРё 110 растворитель отгоняют РїСЂРё сильно пониженном давлении. Темный маслянистый остаток растворяется РЅР° РІРѕР·РґСѓС…Рµ. -бесплатная РІРѕРґР°. 1 50 400 500 , , , 12 5 1100 , 2 110 , - - . Рљ нему добавляют водный раствор любой РёР· перечисленных ниже солей Рё подкисляют СѓРєСЃСѓСЃРЅРѕР№ кислотой, РІ результате чего образуется соответствующий осадок, указанный РІ отношении каждой соли: , : Хлорид таллия - ( 1 ()) красный, растворимый РІ эфире Ацетат свинца -) (())2 коричневый, растворимый РІ эфире Хлорид кадмия -> (=())2 бесцветный, растворимый РІ эфире Сульфат меди -> (())2 красный, растворимый РІ эфире. Рспользуются следующие соли, осадки образуются только РІ слабощелочной среде (( 5 ,)2) > (( 5)2 (((),) красновато-коричневый РўСЂРёСЃ-фенантролин-никель (()) ( 6 ( )2 Р±СЂРѕРјРёРґ красновато-коричневого железа Рё трехвалентного железа, кобальта Рё кобальта РРѕРЅС‹ никеля Рё С…СЂРѕРјР° РЅРµ образуют осадка СЃ трикарбонильным анионом циклопентадиенила вольфрама. - ( 1 ()) , - -) (())2 , - -> (=())2 , - -> (())2 , - (( 5 ,)2) > (( 5)2 (((),) - -- (()) ( 6 ( )2 - , , .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 16:43:16
: GB827374A-">
: :

827375-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
РћРџРРЎРђРќРР• РЗОБРЕТЕНРРЇ GB827375A
[]
РњС‹, , корпорация, учрежденная РІ соответствии СЃ законодательством штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, РїРѕ адресу: 780 , 7, , Соединенные Штаты Америки настоящим заявляем, что изобретение, РЅР° которое РјС‹ молимся Рѕ выдаче нам патента, Рё метод, СЃ помощью которого РѕРЅРѕ должно быть реализовано, должны быть РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описаны РІ следующем заявлении: Рзобретение относится Рє производству полисульфидных полимеров, Р° точнее Рє РЅРѕРІРѕРјСѓ СЃРїРѕСЃРѕР±Сѓ получения жидких политиополимеркаптанов. </ 1> , , , , , 780 , 7, , - , , , , - : - . Р–РёРґРєРёРµ полисульфидные полимеры, способные отверждаться СЃ образованием резиноподобных твердых веществ, известны РІ данной области техники Рё РІ последние РіРѕРґС‹ широко использовались для различных коммерческих применений. Такие полимеры РїСЂРё правильном приготовлении Рё отверждении обладают многочисленными коммерчески важными свойствами. Таким образом, РѕРЅРё инертны Рє маслу, большинству растворителей, РІРѕРґРµ, слабым кислотам Рё щелочам, Р° также Рє РѕР·РѕРЅСѓ Рё солнечному свету. РћРЅРё прочны Рё эластичны Рё сохраняют СЃРІРѕСЋ гибкость РїСЂРё экстремально РЅРёР·РєРёС… температурах. РљСЂРѕРјРµ того, РѕРЅРё непроницаемы для газов Рё влаги Рё прочно сцепляются СЃ такими разнообразными материалами, как стекло, металлы, пластик, дерево, кожа Рё ткани. Благодаря этим ценным свойствам РѕРЅРё широко используются РІ качестве пропиточных, герметизирующих Рё покрывающих материалов, Р° также для различных специальных применений, таких как бензиновые шланги, рулоны для принтеров, заливочные массы для электрических компонентов Рё С‚. Рґ. - . . , , , . . , , , , , . , , ' , , . Полезность полисульфидных полимеров значительно повышается Р·Р° счет того, что РёС… можно получать РІ РІРёРґРµ более или менее РІСЏР·РєРёС… жидкостей, способных отверждаться РїСЂРё комнатной температуре или повышенных температурах РґРѕ резиноподобных твердых веществ. Более того, РїСЂРё правильном приготовлении Рё отверждении жидкие полимеры можно перевести РІ твердую форму практически без изменения объема. Таким образом, РёС… можно использовать для пропитки мелкопористых материалов, напр. кожу Рё отверждают РЅР° месте для получения изделий, практически непроницаемых для газов Рё жидкостей. РС… размерная стабильность РїСЂРё отверждении РІ сочетании СЃ хорошими электрическими свойствами также делает эти полимеры особенно полезными для РєРѕСЂРїСѓСЃР° или «герметизации» электрических компонентов. Р’ более общем смысле, если требуются резиноподобные изделия неправильной формы, РёС… можно СѓРґРѕР±РЅРѕ изготавливать путем отливки жидкого полимера РІ подходящую форму Рё отверждения его РІ ней для получения желаемого резиноподобного изделия. - . , , . , .. , . - . " " . - - . Р–РёРґРєРёРµ полимеры можно комбинировать СЃ различными материалами, которые изменяют свойства отвержденного полимера. Таким образом, жидкий полимер можно смешивать СЃ различными инертными наполнителями, такими как, например, молотая РїСЂРѕР±РєР°, асбест, хлопковый флок, древесная РјСѓРєР° Рё углеродная сажа. Р’ случаях, РєРѕРіРґР° желателен относительно РјСЏРіРєРёР№ отвержденный РїСЂРѕРґСѓРєС‚, перед отверждением СЃ жидким полимером предпочтительно смешивают любой РёР· различных пластификаторов. Также различные смолистые Рё РґСЂСѓРіРёРµ полимерные материалы совместимы СЃ жидким полимером для получения отвержденных продуктов СЃ измененными свойствами. Некоторые РёР· этих смолистых материалов, особенно фенолформальдегидные Рё эпоксидные смолы, химически соединяются СЃ полисульфидными полимерами СЃ образованием полезных сополимеров. . , , , . , . . , , . Полисульфидные полимеры характеризуются тем, что РѕРЅРё имеют повторяющиеся дисульфидные () СЃРІСЏР·Рё Рё что РёС… основная структурная единица или строительный блок представлена формулой , РіРґРµ представляет СЃРѕР±РѕР№ органический радикал, имеющий РїРѕ меньшей мере РґРІРµ валентности, связанные СЃ серой. Группы РёР· линейных полимерных цепей Рё цепи снабжены РЅР° СЃРІРѕРёС… концах функциональными группами, которые РІ зависимости РѕС‚ РїСЂРёСЂРѕРґС‹ функциональной РіСЂСѓРїРїС‹ обладают различной реакционной способностью, вызывая отверждение полимера. Физическое состояние полимера зависит главным образом РѕС‚ его молекулярной массы, Р° молекулярная масса жидких полимеров обычно находится РІ диапазоне РѕС‚ 1000 РґРѕ 50 000. () - . , , . 1000 50,000. Хотя можно получить жидкий полимер, практически полностью состоящий РёР· линейных полимерных цепей, Рё отвердить его РґРѕ твердого эластичного материала, полученный таким образом РїСЂРѕРґСѓРєС‚ обладает свойствами, которые нежелательны для большинства применений. , - <Описание/Страница номер 2> </ 2> приложения. Таким образом, отвержденные линейные полимеры подвержены «холодной текучести», то есть РѕРЅРё подвергаются остаточной деформации РїРѕРґ воздействием давления РїСЂРё атмосферных температурах. Также РёРј РЅРµ хватает устойчивости Рё силы. Чтобы получить РїСЂРѕРґСѓРєС‚, обладающий желаемой прочностью, эластичностью Рё отсутствием хладотекучести, желательно ввести РІ полимер умеренное количество сшивок. Сшивание осуществляется Р·Р° счет использования органических радикалов, которые присоединены Рє -атомам серы более чем РґРІСѓС… дисульфидных связей, то есть звенья Рё звенья вставляются через определенные промежутки РІ полимерные цепи, которые РїРѕ существу состоят РёР· Подразделения РЎР РЎ. . " ," , . . , - . - - , , ,, , . Очень большое количество органических радикалов можно использовать РїСЂРё получении полисульфидных полимеров. Однако радикалы, представляющие РІ настоящее время РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ коммерческий интерес, относятся Рє несколько более ограниченной РіСЂСѓРїРїРµ Рё РїРѕ большей части представляют СЃРѕР±РѕР№ насыщенные алифатические углеводородные или оксауглеводородные радикалы. Конкретные примеры полезных органических радикалов этой РіСЂСѓРїРїС‹ приведены ниже. - . . . До настоящего изобретения; большинство коммерческих жидких полисульфидных полимеров производятся методом «расщепления». Р’ типичном варианте осуществления этого метода органический галогенид или смесь галогенидов, чаще всего смесь, содержащая РѕСЃРЅРѕРІРЅСѓСЋ долю дигалогенида Рё незначительную долю тригалогенида, подвергается реакции СЃ щелочным полисульфидом СЃ образованием твердого полимера СЃ высокой молекулярной массой, Р° затем подвергается реакции. разделить СЃ помощью подходящего расщепляющего агента, например гидросульфид натрия Рё акцептор серы, например сульфит натрия для получения материала СЃ более РЅРёР·РєРѕР№ молекулярной массой. РџСЂРё правильном проведении реакции расщепления образуется жидкий полимер, имеющий меркаптановые окончания, который можно эффективно отверждать СЃ получением каучукового твердого вещества, имеющего желаемые характеристики. Однако очевидно, что этот метод предполагает довольно окольный путь получения жидкого полимера РёР· низкомолекулярного сырья Рё что было Р±С‹ желательно иметь более простой Рё РїСЂСЏРјРѕР№ метод получения жидкого полимера. ; "" . , -, .. , .. , . . , - , . Соответственно, целью настоящего изобретения является создание относительно простого Рё эффективного СЃРїРѕСЃРѕР±Р° получения жидких полисульфидных полимеров. Другой целью изобретения является создание СЃРїРѕСЃРѕР±Р° получения полисульфидных полимеров СЃ повышенным выходом как Р·Р° счет уменьшения потерь РёР·-Р·Р° образования растворимых меркаптидов, так Рё Р·Р° счет уменьшения образования нежелательных побочных продуктов. Еще РѕРґРЅРѕР№ целью изобретения является создание РїСЂСЏРјРѕРіРѕ СЃРїРѕСЃРѕР±Р° получения жидких полисульфидных полимеров РёР· относительно недорогого сырья. Еще РѕРґРЅРѕР№ целью изобретения является создание СЃРїРѕСЃРѕР±Р° получения полисульфидных полимеров, позволяющего РІ высокой степени контролировать молекулярную массу продукта. Другие цели изобретения Р±СѓРґСѓС‚ частично очевидны Рё частично указаны ниже. . - -. . . . . Р’ соответствии СЃ настоящим изобретением предложен СЃРїРѕСЃРѕР± получения полисульфидных полимеров, который включает взаимодействие РѕРґРЅРѕРіРѕ или нескольких органических полигалогенидов, содержащих алифатический углеводородный или оксауглеводородный радикал, имеющий максимум четыре галогенидные РіСЂСѓРїРїС‹, СЃ водным раствором неорганического тиосульфата Рё обработку полученный раствор органического политиосульфата СЃРѕ смесью водорастворимых гидросульфида Рё сульфида для получения желаемого полимера, причем указанная смесь содержит РѕС‚ 0,002 РґРѕ 2,0 моль гидросульфида РЅР° моль моносульфида, Рё молярное соотношение общего сульфидного эквивалента смеси водорастворимые гидросульфид Рё сульфид Рє тиосульфатному эквиваленту политиосульфата РІ пределах РѕС‚ 0,4:1 РґРѕ 0,65:1. Первоначальную реакцию между органическим галогенидом Рё тиосульфатом можно представить следующим уравнением: < ="img00020118." ="0118" ="005" ="00020118" -="" ="0002" ="099"/> - :, - , 0.002 2.0 - , - 0.4:1 0.65: 1. : < ="img00020118." ="0118" ="005" ="00020118" -="" ="0002" ="099"/> (1) +nNa2S203 ->- (S203Na)+ Р’ этом уравнении имеет значение РѕС‚ 2 РґРѕ 4, представляет СЃРѕР±РѕР№ галоген, Р° представляет СЃРѕР±РѕР№ алифатический углеводород. или оксауглеводородный радикал. Обычно желательно, чтобы состоял РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј РёР· , соединений СЃ относительно небольшими долями , Рё/или , соединений, включенных для обеспечения желаемой сшивки РІ готовом полимере, как описано выше. Обычно используют смесь органических полигалогенидов, содержащую РѕС‚ 90 РґРѕ 99 РјРѕР». процентов дигалогенидов Рё РѕС‚ 1 РґРѕ 10 РјРѕР». процентов галогенидов, имеющих более РґРІСѓС… галогенных заместителей. Разумеется, следует понимать, что тиосульфат натрия, конкретно упомянутый РІ приведенном выше уравнении, может быть заменен РґСЂСѓРіРёРјРё водорастворимыми тиосульфатами металлов. (1) +nNa2S203 ->- (S203Na)+ 2 4, . , , , / , - . 90 99 . - 1 10 . . - . РќР° второй стадии процесса РѕРґРёРЅ или несколько органических тиосульфатов, полученных СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, указанным РІ уравнении (1), подвергаются реакции, например, СЃ моносульфидом щелочного металла Рё гидросульфидом алаклиевого металла РІ соответствии СЃРѕ следующим уравнением: < ="img00020149." ="0149" ="012" ="00020149" -="" ="0002" ="116"/> (1) , , - : < ="img00020149." ="0149" ="012" ="00020149" -="" ="0002" ="116"/> (2) '(S203Na)2 + "),.,) + ( - + )Na2S + (2 + (Рј-2).Сѓ)-> + (Рј-2) (')('1Sm)+ ( -1 +)Na2S03+( + 1,-(1-)) Na2Sz03 Р’ этом уравнении равно 3 или 4, может варьироваться РѕС‚ 0 РґРѕ 10, может варьироваться РѕС‚ 2 РґРѕ 500, Р° '- Рё R11 выбраны РёР· алифатических углеводородных Рё оксауглеводородных радикалов, причем R1 имеет РґРІРµ валентности, связанные СЃ серой, Рё '1 имеет валентностей, связанных СЃ серой. Таким образом, выражение ’ представляет СЃРѕР±РѕР№ двухвалентные звенья, РёР· которых состоят полимерные цепи. (2) '(S203Na)2 + "),.,) + ( - + )Na2S + (2 + (-2).)-> + (-2)(')('1Sm)+ ( -1 +)Na2S03+( + 1,-(1-)) Na2Sz03 3 4, 0 10, 2 500 '- R11 , R1 - - '1 - . ' - <Описание/Класс, страница номер 3> </ 3> изначально составлены, Р° выражение R11Sm представляет СЃРѕР±РѕР№ звенья, обеспечивающие сшивку между полимерными цепями. R11Sm - . Общий сульфидный эквивалент любой смеси водорастворимых гидросульфида Рё сульфида равен числу молей сульфида плюс половина количества молей гидросульфида; Р° тиосульфатный эквивалент органического политиосульфата равен числу тиосульфатных радикалов РІ молекуле, Р° именно: 2 для дитиосульфата, 3 для тритиосульфата Рё так далее. - - ; : 2 , 3 . Р’ приведенном выше уравнении моносульфид натрия Рё гидросульфид являются примерами реагентов, которые можно использовать. Натриевые соли уравнения можно заменить водорастворимыми гидросульфидами Рё сульфидами РґСЂСѓРіРёС… металлов. Также, как указано РІ конкретных примерах, приведенных ниже, сульфиды более высокого ранга, чем моносульфиды, например РњРѕРіСѓС‚ быть использованы сульфиды, РІ которых атомное отношение серы Рє щелочному металлу превышает 0,5:1. - . - . , , .. 0.5: 1 . Было обнаружено, что соотношение гидросульфида Рє сульфиду, используемое РїСЂРё обработке органического тиосульфата, играет важную роль РІ определении свойств конечного полимера. Обычно это соотношение может варьироваться РѕС‚ 0,002 РґРѕ 2,0 моля гидросульфида РЅР° моль сульфида. Р’ верхней части этого диапазона, РіРґРµ соотношение гидросульфид-сульфид составляет 2,0, образуются полимеры СЃ относительно РЅРёР·РєРѕР№ молекулярной массой, которые являются достаточно текучими; Рё РїРѕ мере уменьшения этого соотношения молекулярная масса Рё вязкость полимера увеличиваются. РќР° нижнем конце этого диапазона, РіРґРµ соотношение составляет около 0,002, молекулы полимера содержат РІ среднем около 500 РіСЂСѓРїРї (значение около 500) Рё полимер представляет СЃРѕР±РѕР№ довольно РјСЏРіРєРѕРµ твердое вещество. Следует напомнить, что звенья " составляют незначительную долю полимера Рё, следовательно, именно количество звеньев - РІ молекуле РІ значительной степени определяет ее молекулярную массу Рё консистенцию. Р’ полимерах этого типа вязкость полимера увеличивается СЃ уменьшением соотношения гидросульфида Рє сульфиду Рё однозначно определить границу между жидким Рё твердым состояниями РЅРµ представляется возможным. - . 0.002 2.0 . - 2.0, ; . 0.002, 500 ' ( 500) . " - . - . Однако, как правило, полимеры, полученные СЃ использованием соотношения РѕС‚ 0,05 РґРѕ 2,0, являются жидкостями, Рё молекулы таких полимеров содержат РѕС‚ 2 РґРѕ 40 звеньев . Разумеется, следует понимать, что молекулярная масса полимера является функцией РїСЂРёСЂРѕРґС‹ радикала РІ том смысле, что если используется радикал СЃ большей молекулярной массой, количество единиц , необходимое для получения данного Молекулярная масса полимера уменьшается. Следовательно, приведенные выше диапазоны следует считать приблизительными. , 0.05 2.0 2 40 . - , . . Органическими радикалами, которые можно использовать РїСЂРё получении настоящих полимеров, являются алифатические углеводородные Рё оксауглеводородные радикалы. Примеры органических галогенидов, которые можно использовать РІ настоящем СЃРїРѕСЃРѕР±Рµ для получения радикалов этого типа, приведены РІ Таблице ниже: ТАБЛРЦА ГАЛОЭФРР Р« CZH40 #' , , ,, CZH40 , > < , ,, .(CH3) (CH3). ГАЛОФОРМАЛЫ , CZH4X C2H,OCH20C2H40Chz0 , , , C4Hs0 , > , < , ..CH2. Рћ.Р§2. Рћ.Р§2. . ГАЛОГРДРОУГЛЕВОДОРОДЫ C3H(, , ... , РіРґРµ варьируется РѕС‚ 3 РґРѕ примерно 10. Чтобы более полно указать РЅР° РїСЂРёСЂРѕРґСѓ настоящего изобретения, нижеследующие конкретные приведены примеры иллюстративных вариантов осуществления настоящего процесса. . , : CZH40 #' , , ,, CZH40 , > < , ,, .(CH3) (CH3). , CZH4X C2H,OCH20C2H40CHz0 , , , C4Hs0 , > , < , ..CH2. .CH2. .CH2. . C3H(, , ... 3 10 . Пример 1. Р’ 12-литровую колбу загрузили 7600 РјР». РІРѕРґС‹, 4960 джинов. (20 моль) Na2S203.51120 Рё 34 джина. (0.32 моль) Na2C03. Смесь нагревали РїСЂРё перемешивании РґРѕ 200 , затем РґРѕ 1144 джин. (8.0 моль) добавляли Р±РёСЃ-(Рћ-хлорэтил) эфир Рё продолжали нагревание РїСЂРё 200В° РїСЂРё перемешивании РІ течение 3 часов СЃ получением дитиосульфата этилового эфира. Титрование непрореагировавшего тиосульфата РІ конце этого периода показало 96% конверсию хлорэфира РІ тиосульфат. 1 12- 7600 . , 4960 . (20 ) Na2S203.51120 34 . (0.32 ) Na2C03. 200 ., 1144 . (8.0 ) -(-) 200 . 3 . - 96% . <Описание/Класс, страница номер 4> </ 4> Этот раствор обрабатывали смесью моносульфида натрия Рё гидросульфида натрия следующим образом: РІ 5-литровую колбу загружали 700 РјР». H20, 208 джинов. хлопьевидного моносульфида натрия, содержащего 60% РїРѕ массе (1,6 моль) Na2S, Рё 64 джина. хлопьевидного гидросульфида натрия, содержащего 70% РїРѕ массе (0,80 холода) РќРђРЎР“. Смесь нагревали РґРѕ 180В° РїСЂРё перемешивании. После этого 2875 РјР». раствора органического тиосульфата, приготовленного выше Рё содержащего около 2,0 Р» органического тиосульфата, вводили РІ смешанный сульфидный раствор СЃ одинаковой скоростью РІ течение часа. Реакционную смесь перемешивали РїСЂРё температуре около 180 РІРѕ время добавления тиосульфата Рё еще РІ течение часа после завершения добавления органического тиосульфата. Р–РёРґРєРёР№ полисульфидный полимер образовывался РІРѕ время реакции Рё оседал РЅР° РґРЅРѕ реакционной колбы. : 5- 700 . H20, 208 . 60% (1.6 ) Na2S, 64 . 70% (0.80 ) . 180 . . 2875 . 2.0 . 180 . . . Р’РѕРґРЅСѓСЋ фазу РІ реакционной колбе отделяли декантацией, Р° жидкий полимер трижды промывали декантацией РІ течение примерно 5 РјРёРЅСѓС‚ свежей горячей РІРѕРґРѕР№ РїСЂРё температуре РѕС‚ 140 РґРѕ 160 . Отделение промывной РІРѕРґС‹ осуществляли, позволяя полимеру отстаивают Рё декантируют РІРѕРґСѓ. Затем полимер сушили РІ печи РІ течение ночи РїСЂРё температуре РѕС‚ 180 РґРѕ 200 Рё фильтровали. Был получен выход 184 джинов, 68% РѕС‚ теоретического выхода. Вязкость полученного полимера составляла 21 пуаз. 5 140 160 . . - 180 200 . . 184 ., 68% , . 21 . Р–РёРґРєРёР№ полимер отверждали следующим образом: 100 грамм жидкого полимера смешивали РЅР° малярной мельнице СЃ 50 джинами. РґРёРѕРєСЃРёРґР° титана (титанокс Рў 102), 7 джин. Рї-С…РёРЅРѕРЅРґРёРѕРєСЃРёРјР° (продаваемого РїРѕРґ торговым названием В«...В»), 3 джина. дифенилгуанидина Рё 0,2 джина. серы. Смесь пропустили три РїСЂРѕС…РѕРґР° через малярную мельницу; затем помещали РІ печь РЅР° 16 часов РїСЂРё температуре 158 . Отвержденный образец формовали РІ листы РІ прессе РїСЂРё температуре 250 РІ течение десяти РјРёРЅСѓС‚. Физические свойства полученных листов, определенные СЃ помощью тестера Скотта Рё твердомера РїРѕ РЁРѕСЂСѓ, были следующими: < ="img00040084." ="0084" ="011" ="00040084" -="" ="0004" ="068"/> : 100 50 . ( 102), 7 . - ( " ..."), 3 . 0.2 . . ; 16 158 . 250 . . - : < ="img00040084." ="0084" ="011" ="00040084" -="" ="0004" ="068"/> Предел Прочность РЅР° растяжение Прочность 200 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. Максимальное удлинение _ 900% РЁРѕСЂ Дюрометр твердость 28 РџР РМЕР 2 Сшитый полимер был получен путем сополимеризации фПР-дитиосульфаты, полученные РёР· Р±РёСЃ-(Рµ-хлорэтил1)эфира Рё РёР· трихлорпропана РІ соотношении 1:2:3. Для получения этилового эфира, 13СЂ-дитиосульфата РІ реактор загружали 31 галлон РІРѕРґС‹ (167,7 фунта). 200 ... _ 900% 28 2 - - - -(-chloroethy1) 1: 2 : 3trichloropropane. ,13p- 31_ , 167.7 . Na2S@O35H20, 38,9 фунта. дихлорэтилового эфира Рё 450 джинов. карбоната натрия. Полученную смесь нагревали Рё поддерживали РїСЂРё температуре 200В° РІ течение 5 часов для получения дитиосульфата этилового эфира. Титрование непрореагировавшего тиосульфата РІ конце периода реакции показало 95,2% конверсию дихлорэтилового эфира РІ органический тиосульфат. Для приготовления пропан-1,2,3-трис-тиосульфата РІРѕ второй реактор загружали 750 РјР». РІРѕРґР°, 465 джинов. Na2S@O35H20, 38.9 . 450 . . 200 . 5 - . , 95.2% . -1, 2, 3--- 750 . , 465 . (1
.875 охлаждает) НазС203.5Рќ20, 4 джина. {0.04 охлаждает) карбоната натрия Рё 250 джинов. метилового эфира диэтиленгликоля. Эту смесь нагревали РґРѕ 200 РїСЂРё перемешивании Рё выдерживали 74 джина. (0.50 охлаждается) 1, 2, 3-трихлорпропана РїСЂРё перемешивании быстро добавляли. Нагревание смеси продолжали РїСЂРё температуре кипения СЃ обратным холодильником (216-222В°) РїСЂРё перемешивании РІ течение 7 часов. Р—Р° С…РѕРґРѕРј реакции следили титрованием непрореагировавшего тиосульфата Р№РѕРґРѕРј. Конверсия постепенно возрастала РґРѕ 86% Рє концу 7-часового периода, Рє этому времени падал примерно РґРѕ 5 Рё реакцию считали завершенной. .875 ) NazS203.5H20, 4 . {0.04 ) 250 . . 200 . 74 . (0.50 ) 1, 2, 3- . (216 222 .) 7 . . 86% 7- , 5 . Растворы, содержащие тиосульфат, полученный РёР· дихлорэтилового эфира, Рё тиосульфат, полученный РёР· трихлорпропана, соответственно, затем смешивали Рё органические тиосульфаты сополимеризовали следующим образом. Р’ колбу загружали 700 РјР». РІРѕРґС‹, 708 джинов. хлопьевидного сульфида натрия, содержащего 60% (1,6 хлад) Na2S, Рё 64 джина. хлопьевидного гидросульфида натрия, содержащего 70% (0,8 хладона) . Полученный раствор нагревали Рё поддерживали РїСЂРё перемешивании РїСЂРё температуре 180В°. 2810 РјР». раствора тиосульфата этилового эфира, содержащего 1,96 холода РІ пересчете РЅР° эфир, смешивали СЃ 122 РјР». (0.04 охлажденный РІ пересчете РЅР° трихлорпропан) органического тиосульфата, полученного РёР· трихлорпропана, Рё полученную смесь подавали РІ смешанный сульфидный раствор РІ соответствии СЃ процедурой примера 1 для образования жидкого полисульфидного полимера, который был сшит. . 700 . , 708 . 60% (1.6 ) Na2S, 64 . 70% (0.8 ) . 180 . . 2810 . - 1.96 122 . (0.04 ) - , 1 -. Этот полимер был составлен, отвержден Рё испытан РІ соответствии СЃ процедурой примера 1 Рё получил следующие результаты. < ="img00040171." ="0171" ="011" ="00040171" -="" ="0004" ="066"/> , 1 . < ="img00040171." ="0171" ="011" ="00040171" -="" ="0004" ="066"/> Предельная прочность РЅР° растяжение 250 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. Максимальное удлинение , 280% РЁРѕСЂ Дюрометр твердость 44 РџР РМЕР 3 Следовали процедуре примера 2, Р·Р° исключением того, что раствор органических тиосульфатов Полученные РёР· Р±РёСЃ-(,-хлорэтил)эфира Рё трихлорпропана РІ соотношении 1:2:3 смешивали РІ таких пропорциях, чтобы полученная смесь содержала 1,99 холода диэтилового эфира тиосульфата Рё 0,01 холода пропан-1,2,3- тристиосульфат. Полученный полисульфидный полимер компаундировали, отверждали Рё испытывали, как описано РІ примере 1, СЃРѕ следующими результатами: < ="img00040189." ="0189" ="011" ="00040189" -="" ="0004" ="069"/> 250 ... , 280% 44 3 2 -(,-) 1:2:3- 1.99 - 0.01 1,2, 3-- . , 1 < ="img00040189." ="0189" ="011" ="00040189" -="" ="0004" ="069"/> Предельная прочность РЅР° растяжение 320 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. Максимальное удлинение 620% Твердость РїРѕ РЁРѕСЂСѓ Твердость РїРѕ твердости . 37 РџР РМЕР 4 Тиосульфат, полученный РёР· тетрахлорпропилформаля, получали следующим образом: РІ колбу загружали 1000 РјР». РІРѕРґР°, 620 джинов. 320 ... 620% . 37 4 - propy1formal : 1,000 . , 620 . (2.
охлаждает) Xa2S203.5H20, 5,3 джин. (0.05 круто) карбоната натрия Рё 500 джинов. метилового эфира диэтиленгликоля. Это решение ) Xa2S203.5H20, 5.3 . (0.05 ) 500 . . <Описание/Класс, страница номер 5> </ 5> нагревали, чтобы поддерживать температуру 200 РїСЂРё перемешивании, Рё 135 джинов. (0.30 моль) тетрахлорпропилформаля добавляли Рє нему. Вероятно, СЃ небольшим количеством несимметричной формы: Рспользуемый тетрахлорпропилформаль фактически представлял СЃРѕР±РѕР№ CICH2 смесь изомерных тетрахлорпропилформалей >... Рћ.Р§2. .CH2CI, состоящий преимущественно РёР· РґРІСѓС… изомеров: CICH2, CICH2, CH2CI >CHOCH2OCH <, полученный путем взаимодействия формальдегида СЃРѕ смесью , CH2Cl изомеров CICH2. Р§.. РЎРќ2. 0. Р§, 0. Р§, . Р§. CH2Cl C1 C1 Рё ,. ЧОН. CHZC1 Нагревание Рё перемешивание реакционной смеси продолжали РІ течение примерно 14 часов РїСЂРё температуре 222 . Р’ конце этого периода Р№РѕРґРЅРѕРµ титрование непрореагировавшего тиосульфата показало, что произошла 78,6%-ная конверсия тетрахлорпропилформаля РІ органический тиосульфат. 200 . , 135 . (0.30 ) - chloropropy1formal . - : CICH2 tetrachloropropy1formals >..,. .CH2. .CH2CI : CICH2 CICH2 CH2CI >CHOCH2OCH < , CH2Cl CICH2 . .. CH2. 0. , 0. , . . CH2Cl C1 C1 ,. . CHZC1 14 222 . 78.6:% . 295 РјР». (0.08 моль) этого органического раствора тиосульфата смешивали СЃ 2680 РјР». (1.92 моль) раствора органического тиосульфата, полученного РёР· Р±РёСЃ(-хлорэтил)эфира, полученного, как описано РІ примере 1. Эту смесь полимеризовали, компаундировали, отверждали Рё испытывали РІ соответствии СЃ процедурой примера 2 Рё дали следующие результаты. < ="img00050030." ="0030" ="011" ="00050030" -="" ="0005" ="067"/> 295 . (0.08 ) - 2680 . (1.92 ) (-) 1. , , 2 . < ="img00050030." ="0030" ="011" ="00050030" -="" ="0005" ="067"/> Предельная прочность РЅР° растяжение 175 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. Максимальное удлинение 60% РЁРѕСЂ Дюрометр твердость 64 РџР РМЕР 5 Сополимер тиосульфатов, полученных РёР· Р±РёСЃ-Рћ-хлорэтилового эфира Рё 1 :2:3-трихлорпропан получали РїРѕ существу РІ соответствии СЃ методикой примера 2, Р·Р° исключением того, что использовали 1,92 холода тиосульфата этилового эфира вместо 1,96 холода примера 2 Рё использовали 0,08 холода тиосульфата, полученного РёР· трихлорпропана. вместо 0,04 моль РёР· примера 2. Полученный полимер компаундировали, отверждали Рё испытывали РІ соответствии СЃ процедурой примера 1, Р·Р° исключением того, что РїСЂРё отверждении отсутствовала сера. 175 ... 60% 64 5 @-) 1:2:3-- 2 1.92 1.96 2 0.08 0.04 @ 2. , 1 . Полученные результаты были следующими: < ="img00050052." ="0052" ="012" ="00050052" -="" ="0005" ="067"/> < ="img00050052." ="0052" ="012" ="00050052" -="" ="0005" ="067"/> Предельная прочность РЅР° растяжение 300 фунтов РЅР° квадратный РґСЋР№Рј. Максимальное удлинение 150% РЁРѕСЂ Дюрометр Твердость 55 РџР РМЕР 6 Раствор готовили путем растворения 1240 джинов. (5 охлаждений) Na2S2035H20 Рё 8,5 джинов. (0.008 охладить) карбоната натрия РІ РґРІСѓС… литрах РІРѕРґС‹. Рљ перемешиваемому раствору РїСЂРё 200 добавляли 346 джинов. (2.0 охладить) Р±РёСЃ-(,6-хлорэтил)формаля. После перемешивания РІ течение 3 часов РїСЂРё 200 остаточное содержание тиосульфата натрия РІ растворе определяли титрованием образца стандартным РёРѕРґРёРґРѕРј. После этого образцы отбирали каждый час Рё тестировали. Через 5 часов реакции титрование показало, что реакция достигла 98,6% завершения, Рё нагревание Рё перемешивание прекращали. 300 ... 150% 55 6 1240 . (5 ) Na2S2035H20 8.5 . (0.008 ) . 200 . 346 . (2.0 ) -(,6-- ) . 3 200 . . . 5 98.6% . Полимеризационный раствор готовили растворением моносульфида Рё гидросульфида натрия РІ РІРѕРґРµ. 1250 РєСѓР±.СЃРј. этого раствора, содержащего 241 джин. (1.85 РњС‚) Na2S Рё 0,30 моль нагревали РґРѕ 180В° Рё Рє нему РїСЂРё перемешивании РІ течение примерно РѕРґРЅРѕРіРѕ часа добавляли раствор тиосульфата, полученного РёР· дихлорэтилформаля, полученного выше. После этого реакционную смесь нагревали еще РІ течение часа РїСЂРё температуре 180В° РїСЂРё перемешивании; после чего смеси давали отстояться. Надосадочный раствор сливали СЃ жидкого полимера Рё полимер промывали путем смешивания СЃ РІРѕРґРѕР№ РїСЂРё температуре 140В°, отстаивали Рё декантировали. Полимер считался чистым РїСЂРё объеме 100 РјР». промывной РІРѕРґС‹ РЅРµ обесцвечивали 10 РјР». 0,1 РЅ раствора Р№РѕРґР°. Промытый полимер сушили нагреванием РїСЂРё 200 РІ течение 15 часов. Масса высушенного полимера составила 297 РіРёРЅ. что соответствует выходу около 90%. Вязкость полимера РїРѕ Брукфилду РїСЂРё 80 составляла 365 пуаз. - . 1250 . 241 . (1.85 ) Na2S 0.30 180 . - chloroethy1formal . 180 . ; . 140 . . 100 . 10 . 0.1 . 200 . 15 . 297 . 90%. 80 . 365 . Образец этого полимера был отвержден традиционным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј отверждения пероксидом свинца Рё после отверждения имел твердость РїРѕ РЁРѕСЂСѓ Рђ, равную 28. - 28. РџР РМЕР 7. Чтобы проиллюстрировать контроль вязкости, которого можно достичь СЃ помощью настоящего СЃРїРѕСЃРѕР±Р°, СЂСЏРґ образцов полимера получали РёР· Р±РёСЃ-(-хлорэтил) эфира, РїРѕ существу, РІ соответствии СЃ процедурой примера 1, Р·Р° исключением того, что соотношение натрия РѕС‚ моносульфида РґРѕ гидросульфида натрия меняли для получения жидких полимеров СЃ различной вязкостью. Полученные результаты приведены РІ таблице . 7 -(-) 1 . . <Описание/Класс, страница номер 6> </ 6> < ="img00060001." ="0001" ="034" ="00060001" -="" ="0006" ="089"/> < ="img00060001." ="0001" ="034" ="00060001" -="" ="0006" ="089"/> ТАБЛРЦА Моль Na2S РЅР° Моль РЅР° Моль Эфир Моль Эфир < > Вязкость 0,8 0,4 . 16 балансирует 0,9 0,2 55 " 0,95 0,1 195 " 0,975 0,05 < > 660 " 1,0 0,05 Шпатлевка как РџР РМЕР 8 Р’ 5-литровую колбу загружали 1,12 грамма холодного примерно 2,3 молярного раствора Na2Sl.1o Рё 0,96 грамм моля (хлопья, 70%). Реакционную смесь нагревали РґРѕ 180В° РїСЂРё перемешивании. После этого Рє реакционной смеси РІ течение РѕРґРЅРѕРіРѕ часа добавляли 2,0 грамма охлажденного РІРѕРґРЅРѕ-органического тиосульфата, полученного РїРѕ существу РІ соответствии СЃ методикой примера 1. Нагревание РїСЂРё 180В° Рё перемешивание продолжали еще РІ течение РѕРґРЅРѕРіРѕ часа Рё водный раствор отделяли РѕС‚ жидкого полимера декантацией. Полимер дважды промывали, заполняя колбу горячей РІРѕРґРѕР№, перемешивая Рё отстаивая. Полимер сушили РІ печи РїСЂРё температуре 180-200 , взвешивали, фильтровали Рё определяли его вязкость. Нефильтрованный вес составил 175,5 грамм или 6501 грамм. теории. Вязкость РїРѕ Брукфилду РїСЂРё 80 составляла 65,2 пуаз. Na2S 0.8 0.4 . 16 0.9 0.2 55 " 0.95 0.1 195 " 0.975 0.05 660 " 1.0 0.05 8 5- 1.12 2.3 Na2Sl.1o 0.96 (, 70%). 180 . . 2.0 - 1 . 180 . , . , . - 180.-200 ., , - . 175.5 6501. . 80 . 65.2 . Образец полимера отверждали РІ течение 40 часов РїСЂРё 70°С РІ следующем составе < ="img00060038." ="0038" ="025" ="00060038" -="" ="0006" ="068"/>. 40 70 . < ="img00060038." ="0038" ="025" ="00060038" -="" ="0006" ="068"/> _ Части РїРѕ весу Р–РёРґРєРёР№ полимер 100 Титанокс (РґРёРѕРєСЃРёРґ титана ) 50 Парахинон РґРёРѕРєСЃРёРј 7 Дифенил гуанидин 3 Сера Твердость отвержденного продукта составляла 20 РїРѕ твердомеру РЁРѕСЂР° Рђ. _ 100 ( ) 50 7 3 20 - . Р’ следующих трех примерах, пронумерованных РѕС‚ 9 РґРѕ 11 соответственно, использовались те же моляС