патенты / 21632

826560-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB826560A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ ПРИЛОЖЕННЫЕ ЧЕРТЕЖИ Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 21 августа 1956 г. : 21, 1956. 826,560 № 25537/56. 826,560 25537/56. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 23 августа 1955 г. 23, 1955. Полная спецификация опубликована: 13 января 1960 г. : 13, 1960. Индекс при приемке: - Классы 37, К( 1 : ); и 82(2), Е 3, ФИЛ, Ж 2 (А:Б::Z1 Z4:Z6), F4 (Ж:Х). :- 37, ( 1 : ); 82 ( 2), 3, , 2 (: : : 1 4: 6), 4 (: ). Международная классификация:- 23 , 011. :- 23 , 011. ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Метод установления контактов с полупроводниковыми телами Мы, , корпорация штата Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, с офисом по адресу Скенектади 5, штат Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении: для чего мы молимся, чтобы нам был выдан патент, а метод, с помощью которого он должен быть реализован, был подробно описан в следующем заявлении: , , , , 5, , , , , , :- Настоящее изобретение относится к кристаллическим полупроводниковым телам и, более конкретно, к средствам для создания с ними электрических контактов. , . При изготовлении асимметрично проводящих устройств, таких как выпрямители и транзисторы, из полупроводниковых тел необходимо обеспечить электрический контакт с ними. Контакты с полупроводниковым кристаллическим телом, таким как кремний или германий, могут быть двух основных типов: выпрямляющие и невыпрямляющие. Конкретный контакт, выпрямляющий или невыпрямляющий, зависит от характеристик электропроводности полупроводникового тела и материала контакта. , - - - . Полупроводниковые материалы, такие как кремний или германий, могут быть либо -типа, обладающими положительными характеристиками проводимости из-за избытка электронных вакансий или положительных дырок в них, либо -типа, обладающими характеристиками проводимости -типа из-за избытка в них электронов. конкретное полупроводниковое тело относится к -типу или -типу, в зависимости от типа и количества содержащихся в нем электрически значимых примесей. Определенные примеси, называемые «донорными активаторами», доставляют избыток электронов в кристаллическую решетку полупроводника, заставляя тело обладать проводимостью -типа. характеристики, в этом случае электропроводность происходит за счет потока электронов. Мышьяк, сурьма и фосфор, встречающиеся в группе таблицы Менделеева, являются примерами донорных активаторов. -, , , -, - - - " " - , , , , , . Некоторые другие примеси, называемые «акцепторными активаторами», действуют, удаляя электроны из кристаллической решетки полупроводника, заставляя тело обладать характеристиками проводимости -типа, 3 6 , и в этом случае электропроводность возникает за счет потока электронных вакансий или «положительных дырок». ". , " " - , 3 6 " ". Бор, алюминий, галлий и индий, находящиеся в группе периодической таблицы, являются примерами акцепторных примесей. Говоря о 50 характеристиках проводимости полупроводникового тела в этом описании, следует понимать, что существует два типа проводимости полупроводника. , а именно -тип и -тип. Если один из этих перечисленных типов проводимости равен 55 и называется «одним типом проводимости», следует понимать, что оставшийся тип проводимости может быть обозначен как «противоположный тип проводимости». , , , , 50 , , - - 55 " ", " ". Когда контакт «широкой площади» в отличие от точечного или линейного контакта осуществляется с конкретным кристаллическим полупроводниковым телом, происходит легирование между полупроводниковым телом и контактным материалом в области контакта. " " , 60 , , . Если контактный материал является либо донором, либо 65 акцептором-активатором, который имеет тенденцию индуцировать в полупроводниковом теле характеристики проводимости, противоположные характеристикам проводимости, которыми оно изначально обладает, область полупроводникового тела 70, непосредственно примыкающая к области сплава, становится пропитанной противоположной проводимостью. индуцирование атомов примеси-активатора, которые преобразуют эту область полупроводника в тип проводимости, противоположный типу проводимости основной части полупроводникового тела. Граница между областью преобразованной проводимости и остальной частью полупроводникового тела представляет собой --переход и легированный контакт. так образуется выпрямляющий 80 контакт. 65 , 70 75 - 80 . Если, с другой стороны, материал контакта представляет собой материал-активатор, который имеет тенденцию придавать характеристики проводимости полупроводниковому телу того же типа, изначально помещенному в него, преобразования типа проводимости не происходит, и сформированный таким образом легированный контакт не является выпрямление Аналогично, если материал контакта не является ни донором, ни акцептором и не влияет на характеристики проводимости полупроводника, преобразования типа проводимости не происходит, и образованный таким образом контакт является невыпрямляющим. , , 85 , - - , , 90 , - , -. При формировании контактов с полупроводниковыми телами, такими как германий и кремний, полупроводниковое тело должно быть сначала очищено от оксидного покрытия. Обычный метод удаления оксидных покрытий заключается в шлифовке, травлении или с помощью того и другого. Хотя этот этап вполне удовлетворительен для германия, он менее удовлетворительно с кремнием. Это связано с большим сродством кремния к кислороду. Германиевый полупроводниковый элемент можно отшлифовать или протравить и оставить на некоторое время на воздухе, при этом поверхность останется свободной от оксидного покрытия. Кремний, с другой стороны, настолько реактивен по отношению к кислороду, что как только один слой оксида удаляется с кремниевого тела путем травления или шлифования, на поверхности образуется другой слой, прежде чем можно будет наносить контакты. Фактически, неясно, действительно ли шлифовка и травление удаляют оксидные покрытия с кремниевые тела, поскольку возможно, что шлифование просто вдавливает оксидное покрытие в тело кристалла кремния. Также возможно, что при травлении кристалла кремния для удаления оксидного покрытия, как только поверхность кремния обнажается, он вступает в реакцию с кислородом. присутствует в травильном растворе и образует новый оксидный слой. Независимо от того, не удаляются ли оксидные покрытия, неизбежно присутствующие на поверхности кристаллов кремния, полностью обычными методами или заменяются новыми оксидными пленками сразу после их удаления, несомненно, что традиционные методы, применявшиеся ранее 3; используемые для удаления оксидных покрытий с кремниевых кристаллов, не являются удовлетворительными. , , , , , , , , , , , , 3; . Чтобы преодолеть трудности, возникающие при удалении оксидных покрытий с кристаллических кремниевых тел перед подготовкой к контакту с ними, как выпрямляющему, так и невыпрямляющему, стало общепринятой практикой при контактировании с кремниевыми телами сначала очищать поверхность кремниевого тела, как насколько это возможно, а затем сплавить контактный материал с кремниевым телом при температурах, достаточно высоких, чтобы вызвать растворение имеющегося оксидного покрытия контактным материалом. Такие процессы обычно проводятся при температурах, превышающих 600°С. Хотя такие процессы формируют удовлетворительные контакты. Таким образом, когда тело кристаллического кремния нагревается до температуры выше 450 , «термическая обработка» кремниевого тела значительно уменьшает время жизни неосновных носителей заряда внутри кремния. Кристаллическое тело Поскольку длительный срок службы неосновных носителей заряда необходим для производства эффективных устройств с асимметричной проводимостью, особенно транзисторов, чрезвычайно сложно производить эффективные устройства этого типа, когда для создания контактов с кремниевыми полупроводниковыми телами используются температуры выше 4500 Гс. Еще один невыгодный результат. Одним из способов применения высоких температур для контакта с кремниевыми телами является изменение удельного сопротивления кремния, которое неизбежно сопровождает термообработку тел при температурах, превышающих 450 ТС. , -, , 600 , , 450 " " , , 4500 450 . Соответственно, одной из задач изобретения является 70 создание способа установления контактов с кристаллическими полупроводниковыми телами, который одновременно удаляет с них оксидное покрытие. , 70 . Еще одной целью изобретения является создание способа установления контактов с кристаллическими полупроводниковыми телами, который не приводит к высокотемпературному повреждению полупроводниковых тел. 75 . Согласно изобретению предложен способ создания электрического контакта с поверхностью монокристаллического полупроводникового тела путем нанесения на его поверхность ванны кислотного травильного раствора, помещения некоторого количества контактного материала в ванну и нагревания полупроводника. тела до температуры, при которой 85 травильный раствор воздействует как на полупроводник, так и на контактный материал и при которой после испарения раствора обеспечивается контакт двух протравленных поверхностей и образование чистого, прочного легированного соединения 90 между полупроводником и контактным материалом. -проводник и контактный материал. 80 - , 85 , , , , 90 - . Изобретение можно лучше всего понять, обратившись к следующему описанию, взятому вместе с прилагаемым чертежом 95, на котором фиг. 1 и 2 иллюстрируют полупроводниковое тело, с которым устанавливаются контакты во время последовательных этапов реализации изобретения. , 95 1 2 , , . На фиг.1 чертежа грамматически показано кристаллическое кремниевое тело диаметром 100, подлежащее обработке в соответствии с изобретением. На фиг.1 кремниевая пластина 1, монокристаллическая по структуре, имеет форму соответствующего размера, а поверхность, подлежащая контакту, представляет собой кремниевую пластину 1 затем помещают на ровную горизонтальную поверхность в печь или другое нагревательное устройство (не показано), способное повысить ее температуру приблизительно до 390°С. Такие устройства 110 хорошо известны. в данной области техники, и поскольку они не составляют часть изобретения, они не будут описаны здесь. 1 100 1 1, , , 105 1 ( ) 390 110 , , . Затем на верхнюю горизонтальную поверхность 3 115 кремниевого слитка 1 наносят ванну 2 кислотного травильного раствора. Травильный раствор, содержащий ванну 2, может быть любым из множества травильных растворов, часто используемых для травления полупроводниковых поверхностей, единственным условием является то, что травление раствор, который растворяет слой оксида 120 на поверхности кремниевого изделия при температуре около 390 . Одним из подходящих травильных растворов является « 4 », содержащий примерно 40 объемных частей концентрированной азотной кислоты реактивной чистоты (удельный вес 1,42). 125 объемных частей плавиковой кислоты марки «х.ч.» (22 по Боме), 25 объемных частей ледяной уксусной кислоты «х.ч.» (чистота 99,80 %) и 7 объемных частей брома марки «х.ч.» (чистота 99,8 %). Другой подходящий раствор для травления. 130 826,560 826,560 3, который может быть использован при практическом применении изобретения, обозначен как «белое травление» и включает примерно 3 объемные части концентрированной азотной кислоты на 1 объемную часть концентрированной плавиковой кислоты (чистота такая же, как указано выше). Альтернативно, можно использовать травильный раствор, состоящий только из концентрированной плавиковой кислоты реактивной чистоты. Хотя это и не обязательно, предпочтительно, чтобы травильный раствор, используемый в практике изобретения, содержал по меньшей мере 10% по объему концентрированной плавиковой кислоты реактивной чистоты, поскольку эта кислота Хорошо известно, что оксид кремния разрушает диоксид кремния, оксид защищает кремниевые изделия. Хотя некоторые подходящие травильные растворы были изложены в качестве примера, следует понимать, что многие другие травильные растворы, которые разрушают диоксид кремния, могут быть использованы в практике изобретения. Пул 2 представляет собой удерживается на месте за счет поверхностного натяжения, хотя, если желательно, кремниевый корпус 1 можно слегка выкопать или использовать другие подходящие средства для удержания ванны 2 на месте. , 2 , 3 115 1 2 , 120 390 " 4 " 40 ( 1 42) 125 ( 22 ), 25 ( 99 80 % ), 7 ( 99 8 % ) 130 826,560 826,560 3 " " 3 1 ( ) , , 10 % , , 2 , 1 , 2 . После осаждения ванны 2 на поверхность 3 кристаллического тела 1 кремния небольшое количество контактного материала 4 помещается в ванну 2. Форма используемого контактного материала 4 может быть различной. Так, например, контактный материал 4 может быть в небольших размерах. кусочки или хлопья; однако его предпочтительно наносить в форме тонкого листа, например, в виде небольших листьев площадью примерно 2 квадратных миллиметра и толщиной 0,003 дюйма. Количество контактного материала может сильно варьироваться, единственным контролирующим фактором является желаемый размер и толщина контакта. 2 3 1, 4 2 4 , , 4 , ; , , 2 0 003 , . Состав контактного материала 4 может варьироваться в зависимости от типа проводимости кремниевого кристаллического тела, с которым осуществляется контакт, и желаемого типа контакта. 4 , , . Если кремниевый корпус 1 обладает характеристиками проводимости -типа и желательно сформировать с ним невыпрямляющий контакт, контактный материал 4 может представлять собой любой материал, который не вызывает изменений электропроводности кремния -типа и который имеет температуру плавления ниже 390°С. , например, чистое олово. Однако предпочтительно, чтобы для формирования таких контактов с кремнием -типа материал контакта 4 был донорным активатором кремния, который обладает дополнительным свойством плавления при температуре ниже 390 . Такие материалы могут быть сплавы индия с 1-2 мас.% донорного активатора, например мышьяка, фосфора или сурьмы. Использование этих сплавов в качестве донорных контактов для полупроводников составляет предмет заявки № 1 - , 4 - , 390 ', , , - , 4 390 1 2 % , , , . 4520155 (Серийный № 826,559) Электрические свойства этих сплавов определяются донорными компонентами из-за их гораздо более высоких коэффициентов диффузии. С другой стороны, поскольку сплавы состоят преимущественно из индия, их физические свойства определяются в первую очередь индием, и они плавятся при достаточно высоких температурах. низкая (ниже 390°С), чтобы ее можно было использовать на практике. 4520155 ( 826,559) , , ( 390 ') . Если, с другой стороны, кремниевое тело, с которым должен быть установлен контакт, относится к -типу и желательно установить с ним выпрямляющий контакт, выбранный контактный материал должен быть акцепторным активатором кремния, то есть материалом, который индуцирует электропроводность -типа с 70 характеристиками в кремниевом теле и плавится при температуре ниже 390°С. Некоторые такие материалы, которые можно использовать в этом отношении, представляют собой чистый индий и сплавы индия с другими акцепторными активаторами, такими как бор, алюминий или 75 галлий Эти сплавы должны быть в таких пропорциях, чтобы их температура плавления была ниже 3900 Гс. Это условие обычно возникает, когда индий присутствует в сплаве в пропорциях 98% по массе или более 80. Если кремниевые тела, с которыми должны быть установлены контакты, обладают характеристиками проводимости -типа, и желательно осуществлять с ним невыпрямляющий контакт, контактный материал 4 может быть любым материалом, который не вызывает изменений проводимости кремния -типа и плавится при температуре ниже 3900 , как, например, чистое олово. Однако предпочтительно, чтобы при формировании невыпрямляющих контактов с кремнием -типа контактный материал 4 был материалом-акцептором-активатором для кремния 90, который плавится при температуре ниже 3900°С. , , - , , , - 70 , 390 ' , 75 3900 98 % 80 - - , 4 85 - 3900 , , , - - 4 90 3900 . Это могут быть любые материалы, используемые для формирования выпрямляющих контактов с кремниевыми телами -типа, например чистый индий, а также сплавы индия с 2% или менее других акцепторных активаторов кремния 95, таких как алюминий, галлий или бор. - , , 2 % 95 , . Если, с другой стороны, кремниевые тела, с которыми должен осуществляться контакт, обладают характеристиками проводимости -типа и желательно установить с ними выпрямляющий контакт, материал 4 контакта 100 должен быть донорным активатором кремния, который плавится при температуре ниже 3900 Гс. Такими материалами являются те же материалы, которые предпочтительно используются для создания непоправимого контакта с кремниевыми телами -типа, как указано выше. Такие материалы могут представлять собой сплавы индия с 1-2 мас.% донорных активаторов для кремний, а именно сурьма, мышьяк или фосфор. , , - , 100 4 3900 - - 105 1 2 % , , . После того, как контактный материал 4 выбран, как указано выше в пункте 110, чтобы обеспечить формирование контакта желаемого типа, материал осаждается в ванне 2 с травильным раствором, а кремниевое тело нагревается до температуры, при которой травильный раствор в ванне 2 можно наблюдать бурное кипение до 115°С, воздействующее как на поверхность 3 кремниевого тела 1, так и на контактный материал 4. Хотя эту температуру можно немного варьировать, ее предпочтительно поддерживают на уровне от 3900°С до 4500°С. При температурах ниже 390°С 120 травильный раствор с трудом воздействует на оксидное покрытие, покрывающее поверхность 3 кремниевого тела 1. При температурах выше 450°С кремний подвергается термообработке, что приводит к уменьшению срока службы неосновных носителей заряда и изменению 125 удельного сопротивления, как отмечалось выше. 4 , 110 , , 2 , 2 115 , 3 1 4 , 3900 4500 390 120 3 1 450 ' - 125 , . Поскольку одной из задач изобретения является удаление неизбежно присутствующего оксидного покрытия с кремниевых изделий, желательно, чтобы процесс осуществлялся в атмосфере, не способствующей образованию диоксида кремния. , 130 826,560 . Это достигается путем проведения процесса в восстановительной атмосфере. В такую атмосферу предпочтительно входит сухой водород, но также может быть использован сухой монооксид углерода или некоторые углеводородные газы, такие как метан. Выбранный восстановительный газ постоянно продувается через камеру, в которой происходит нагревание. происходит. . Когда кремниевый корпус нагревается до температуры от 390 до 450°С, наблюдается бурное кипение травильного раствора, который исчезает, оставляя на своем месте темную накипь. Корпус выдерживают при повышенной температуре до тех пор, пока вся жидкость не исчезнет, обычно это занимает около 10 минут. достаточно Хотя никаких вредных эффектов не наблюдалось при более длительных периодах нагревания, время, превышающее десять минут при повышенных температурах, по-видимому, не увеличивает желательные характеристики образующихся контактов. При поддержании кремниевого тела при повышенной температуре, как только реакция началась, необходимо только удалить всю влагу из области контакта. Это состояние обозначается, когда черная окалина, образовавшаяся в результате реакции, трескается и начинает отслаиваться, обнажая кремниевый корпус. Обычно это происходит примерно через несколько минут. Затем операцию нагрева прекращают. , а кремниевый корпус вынимают из нагревательного устройства и дают ему остыть до комнатной температуры. Остаток черной чешуйчатой накипи, покрывающей область контакта, удаляется, как при соскабливании острым предметом. 390 450 , , 10 , , , , , , , . Состояние кремниевого тела в это время представлено на рис. 2 чертежа, на котором видно, что металлический контакт 5 сплавлен с поверхностью 3 кремниевого тела 1. Этот контакт образуется на месте, первоначально занятом зоной 2 травления. раствором и покрывает ту часть поверхности 3, которая первоначально была покрыта лужей 2. Электрический контакт может быть установлен с контактом 5 путем припаивания к нему клеммного провода из любого подходящего металла при низкой температуре с использованием любого обычного низкотемпературного припоя, например, свинцово-оловянного припоя. . 2 5 3 1 2 3 2 5 , , - . Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие изобретение. . ПРИМЕР Невыпрямляющий контакт формируют на поверхности слитка монокристаллического кремния Р-типа длиной 1 дюйм, шириной дюйма и толщиной 1 дюйм, состоящего по существу из чистого кремния, содержащего примерно 5×1015 атомов бора на его кубический сантиметр, сначала травление « 4 », промывка метиловым спиртом и укладка горизонтально в печь. - - -1 , 1 5 1015 , " 4 ", . 0.1 Кубический сантиметр травления 4 помещается на поверхность кремниевого слитка. Кусок индия площадью 2 квадратных миллиметра и толщиной 0,003 дюйма помещается на каплю травильного раствора, слиток нагревается до 4000°С и выдерживается при этой температуре в течение 10 минут Печь постоянно промывают сухим водородом под давлением 1 атмосфера. 0.1 " 4 " 2 0.003 4000 10 1 . По истечении периода нагрева кремниевый слиток извлекают и дают остыть. При охлаждении окалина соскабливается с поверхности, и на поверхности кремниевого слитка образуется невыпрямляющийся контакт, покрывающий 70 эту часть поверхности. изначально покрыт каплей травления. , , - 70 . ПРИМЕР Выпрямляющий контакт формируют на поверхности монокристаллического слитка кремния Р-типа 75 с использованием слитка того же размера и чистоты, как указано в примере , с использованием куска контактного материала того же размера, что и использованный в примере , но состоящего из индия и 2 мас. сурьмы. Следуют процедуре, изложенной в примере 1, в результате чего на поверхности кремниевого слитка образуется выпрямляющий контакт. - 75 , 2 % 80 . ПРИМЕР Невыпрямляющий контакт формируют на поверхности 85 монокристаллического кремниевого слитка -типа, состоящего по существу из чистого кремния, содержащего приблизительно 1016 атомов фосфора на кубический сантиметр, путем замены такого слитка того же размера на слиток 90. Пример , и используя кусок контактного материала того же размера, что и использованный в примере , но состоящий из сплава индия и 2% сурьмы по весу. Следуют процедуре, изложенной в примере , в результате чего получают 95 невыпрямляемых контакт, образующийся на поверхности кремниевого слитка. - 85 - 1016 , , 90 , 2 % , 95 - . ПРИМЕР Выпрямляющий контакт формируют на поверхности монокристаллического слитка кремния -типа 100 путем замены такого слитка того же размера и чистоты на слиток примера и использования контактных материалов того же размера и состава, как указано выше. в примере . Следуют процедуре, изложенной в примере , 105 в результате чего на поверхности кремниевого слитка образуется выпрямляющий контакт. - 100 , , , , 105 . Хотя способ формирования контактов согласно изобретению имеет наибольшую полезность при применении на кремниевых телах, 110 в отношении которых он был описан, следует понимать, что изобретение может быть реализовано на практике с другими полупроводниками, такими как, например, германий. , 110 , , , . Способ изобретения для создания контактов с полупроводниками может быть использован при создании ряда полезных устройств. 115 . Таким образом, например, тонкая пластина монокристаллического полупроводника может быть приведена в контакт на одной основной поверхности с выпрямляющим контактом 120, а на другой основной поверхности - с невыпрямляющим контактом, чтобы сформировать полупроводниковый диод. Альтернативно, такое тело может быть приведено в контакт с противоположными выпрямляющими контактами. и невыпрямляющий контакт, установленный на одном боковом крае 125, в результате чего получается транзистор с -переходом. , , 120 , - 125 , - .
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 16:23:55
: GB826560A-">
: :

826561-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB826561A
[]
ИЗМЕНЕННАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Перепечатано с поправками, внесенными в соответствии с решением старшего эксперта, действующего от имени Генерального контролера, от 24 апреля 1967 г. в соответствии с разделом 14 Закона о патентах 1949 г. 24th 1967, 14, , 1949. ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ ПРИЛОЖЕННЫЕ ЧЕРТЕЖИ 826561 1101 Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 4 июня 1956 г. 826561 1101 : 4, 1956. 6 № 17263156. 6 17263156. Заявление подано в Соединенных Штатах Америки 6 июня 1955 года. 6, 1955. Полная спецификация опубликована: 13 января 1960 г. : 13, 1960. Индекс его приемки: - Классы 2 (6), 7 ( 1 :), 7 ( 1 :1 :1 :1 :1 :3:6 :6 ), 7 Т 1 Х. :- 2 ( 6), 7 ( 1 :), 7 ( 1 :1 :1 :1 :1 :3:6 :6 ), 7 1 . Международная классификация:- 8 . :- 8 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Усовершенствования процесса полимеризации или относящиеся к нему Мы, , , корпорация, учрежденная в соответствии с законодательством штата Делавэр, одного из Соединенных Штатов Америки, по адресу: 436 , , , Соединенные Штаты Америки. Америка, настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, будут подробно описаны в следующем заявлении: Эта заявка касается процесса для полимеризации этилена. Более конкретно, заявка касается способа полимеризации этилена в присутствии катализатора, который представляет собой смесь (А) и (В), в котором (А) имеет общую формулу ' 1 , в котором представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов и арильных радикалов, ' представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов и арильных радикалов, и в которой представляет собой выбранный член из группы, состоящей из водорода, атомов галогена, алкильных радикалов, алкилоксирадикалов, арилоксирадикалов, вторичных аминорадикалов, моноNзамещенных амидных радикалов, меркапторадикалов, тиофенильных радикалов, радикалов карбоновых кислот и радикалов сульфоновых кислот, и в которой ( ) представляет собой соединение титана, циркония, гафния, ванадия, колумбия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, тория или урана при температурах ниже температуры разложения конкретного катализатора, то есть порядка 1000°С, и при давлениях менее 100 атмосфер. , , , , , 436 , , , , , , , : () () () ' 1 , , , ' , , , , , , , , , , , , , () , , , , , , , , , , , 1000 , 100 . Подходящим образом эти катализаторы суспендируют или растворяют в инертном растворителе, таком как, например, гептан, гексан, пентан, пропан, циклогексан, тетрагидронафталин, декагидронафталин, бензол, ксилол, о-дихлорбензол, хлорированный нафталин, дибутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран. , , , , , , , , , , , , , , . Известно, что этилен полимеризуется в присутствии вышеупомянутых катализаторов. . Удобно это достигается путем приготовления смеси катализатора и жидкого инертного растворителя и введения этилена ниже уровня жидкости при перемешивании до получения суспензии полиэтилена. . В настоящее время обнаружено, что особенностью данного изобретения является то, что молекулярно-массовое распределение полиэтилена, полученного при контактировании этилена с вышеупомянутой каталитической смесью в инертном растворителе, может быть желательно ограничено путем проведения полимеризации в непрерывном режиме, как описано ниже. настоящее изобретение широко охватывает способ полимеризации этилена, включающий непрерывное и одновременное добавление, как определено здесь, в реакционную зону этилена, каталитической смеси и инертного растворителя в жидкой форме, непрерывное удаление суспензии полимера из указанной зоны и отделение от нее полиэтилена. удаляется с такой скоростью, чтобы поддерживать количество компонентов в реакционной зоне практически постоянным. В способе настоящего изобретения молярное соотношение компонента (А) к компоненту (В) в каталитической смеси поддерживается в пределах 0. От 5:1 до 12:1. Преимущественно это включает поддержание указанных компонентов реакционной зоны в диапазоне температур от 501°С до 850°С. - , , , () () 0 5:1 12:1 501 850 . Как упоминалось выше, полимеризация этилена 4 6 1-' в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить полиэтилен, в котором молекулярно-массовое распределение изменяется лишь в ограниченном диапазоне по сравнению с распределением молекулярных масс, полученным при использовании как известно ранее при периодическом методе. Эти различия проиллюстрированы фиг. 1 и 2 прилагаемых чертежей, которые представляют собой кривые распределения дифференциальной массы для полиэтиленов примеров и . Наклоны / из кривых интегрального распределения построены в зависимости от молекулярной массы. Наклоны получены на фиг. 3 и 4, которые представляют собой интегральную кривую распределения для полиэтиленов, полученных по примерам и . 4 6 1-' 1 2 / 3 4 . На этих фигурах 3 и 4 суммарное процентное содержание полимера отложено по оси абсцисс, а молекулярная масса - по оси ординат. Следует отметить, что кривая распределения дифференциальной массы (фигура 2) полиэтилена примера имеет два пика. две значительные фракции полимера, имеющие заметно различающиеся молекулярные массы. 5 с другой стороны, кривая распределения дифференциальной массы (фиг. 1) для полиэтилена примера показывает только один пик. То есть основная фракция этого полиэтилена имеет молекулярные массы, варьирующиеся в ограниченном диапазоне по сравнению с полиэтиленом примера . 3 4 ( 2) , ? 5 ( 1) , . Компоненты катализатора (А) и (В) смешиваются с инертным растворителем, и эта смесь добавляется в зону реакции, одновременно и непрерывно добавляется этилен и удаляется полимерная суспензия. Вместо свежего инертного растворителя можно использовать определенные количества жидкости. Остаток, полученный при отделении полиэтилена от суспензии полимера. Этот жидкий остаток и дополнительные количества инертного растворителя можно использовать для приготовления каталитических смесей, которые затем вводят в реакционную зону, как описано выше. () () , - . Кроме того, этот жидкий остаток может быть рециркулирован в реакционную зону при добавлении дополнительных количеств смеси катализатора и инертного растворителя. Преимущества, полученные с помощью таких процедур рециркуляции, описаны и заявлены в одновременно рассматриваемой заявке № , - . 16099/56 (заводской № 815161). 16099/56 ( 815,161). Единственные желательные результаты достигаются при любом из этих вариантов. Кроме того, следует понимать, что, хотя слово «непрерывно» использовалось при описании способа добавления различных компонентов, это добавление может быть преимущественно осуществлено путем постепенного добавления такие компоненты, как, например, тот, который сопровождается использованием дозирующего насоса. Такой насос, конечно, не обеспечивает подачу на такте всасывания, а добавляет материал в зону реакции по существу непрерывным, но пошаговым образом. Это рассматривается настоящее изобретение. , "" , , , , , , . Аналогичным образом, непрерывное удаление из реакционной зоны суспензии полимера может осуществляться поэтапно; то есть, например, уровень жидкости может повышаться в течение периода, когда полимер не удаляется. После этого суспензия полимера может быть удалена со скоростью, большей, чем та, с которой добавляются катализатор, инертный растворитель и этилен, чтобы добиться снижения уровня жидкости в зоне реакции до точки ниже нормального уровня жидкости. , ; , , . Предпочтительно, чтобы изменения уровня жидкости не приводили к изменению объема компонентов реакционной зоны более чем на 10 процентов от объема присутствующих компонентов при достижении нормального уровня жидкости. , 10 . По сравнению с этим непрерывное и одновременное введение катализатора, инертного растворителя и этилена имеет гораздо большее значение для реализации преимуществ настоящего изобретения, чем непрерывное удаление суспензии полимера. , , , . Таким образом, будет видно, что настоящее изобретение обеспечивает средства производства полиэтилена, имеющего минимальное молекулярно-массовое распределение. . Используемые здесь термины «части» и «проценты» означают части и проценты по массе, если не указано иное. "" "' . ПРИМЕР 1 1 В подходящий эмалированный реакционный сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником, добавляют смесь 1780 частей сухого гептана, 342 части хлорида диэтилалюминия и 561 части тетрахлорида титана. Добавляют этилен со скоростью около частей в час. ниже уровня жидкости при перемешивании содержимого и примерно через 4 часа получают суспензию полиэтилена. Затем начинают одновременное и непрерывное добавление вышеописанной смеси катализатор-гептан со скоростью примерно 400 частей в час и продолжают добавление этилена с указанной выше скоростью. - 1780 , 3 42 5 61 4- - 400 . В это же время начинают отвод полимерной суспензии со скоростью примерно 450 частей в час. Температуру реакционной зоны поддерживают на уровне примерно 52-530°С. 450 52-530 . Этот цикл продолжают, и в течение восьмого-десятого часов одновременного и непрерывного добавления реагентов и удаления суспензии отбирают пробы полиэтилена, отделенного от суспензии, и определяют его среднюю молекулярную массу, равную 42 000. Этот образец является репрезентативным для полиэтилена, полученного непрерывным способом. способ работы в период одновременного и непрерывного добавления смеси катализатор-инертный растворитель и этилена. 42,000 - . Данные для интегральной кривой распределения (рис. 3) для этого образца получены следующим образом: ( 3) : Пленка изготавливается путем погружения алюминия 826,561, кривая, показанная на рисунке 3. Эти данные представлены в таблице 2 и отображены на рисунке 1. 826,561 3 2 1. ПРИМЕР В реакционный сосуд примера добавляют 2280 частей гептана с верхним слоем, 5–25 частей диэтилалюминийхлорида и 8–31 часть тетрахлорида титана. Смесь выдерживают примерно 1 час при температуре около 300°С. 2280 , 5 25 8 31 1 300 . и начинают добавление этилена со скоростью примерно 100 частей в час. Реакцию продолжают при перемешивании в течение примерно 5 часов, по окончании этого времени суспензию полимера удаляют. От нее отделяют полиэтилен со средней молекулярной массой 39000 Анализ этого материала, как описано в примере 1, дает данные для кривых интегрального и дифференциального молекулярно-массового распределения, представленных соответственно в таблицах 3 и 4, которые представлены на рисунках 4 и 2 соответственно. 100 5 39,000 3 4 4 2 . Различные катализаторы, подпадающие под общее описание, приведенное выше, могут быть заменены смесью диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана, используемой в примерах и , для получения результатов, по существу идентичных им. Следует понимать, что изменение количества катализатора или молярного соотношения катализатора Компонент (А) и компонент катализатора (В) влияют на молекулярную массу полученного полиэтилена. Предпочтительно эти катализаторы используют в количествах фольги в растворе 2-граммового образца полиэтилена в 100 мм ксилоле. Пленки дают высохнуть. Готовят 40 мм. Смесь толуола и нормального бутанола с объемным соотношением /60, которую нагревают до 1000°С на масляной бане. Затем алюминиевую фольгу, содержащую полиэтиленовую пленку, помещают в фракционирующий аппарат, поддерживающий температуру 1000°С. В фракционирующий аппарат добавляют 100 см3 толуоланормального бутанола. смеси и системе дают постоять в течение 15 минут, в течение которых ректификатор слегка перемешивают, чтобы придать завихряющее движение жидкому содержимому. Раствор удаляют из ректификатора и выпаривают досуха, а остаток взвешивают. Затем процедуру повторяют с различными объемные соотношения толуола и нормального бутанола указаны в таблице под заголовком «Объемное соотношение толуол-н-бутанол». При этом наблюдаются данные, изложенные в столбце «Процент полимера в расчете на общее количество». () () 2 100 40/60 1000 1000 100 15 " " " , ". Молекулярные массы определяют путем определения характеристической вязкости фракций вещества, продаваемого под зарегистрированной торговой маркой «Декалин», при 1350°С. "" 1350 . Концентрация составляет порядка одной десятой грамма на 100 см3 раствора. Данные представлены в разделе «Молекулярная масса». 100 " ". Эти данные представлены на рисунке 3. 3. Наклоны / получены путем наблюдения для выбранных приращений из ТАБЛИЦЫ . / Объемное соотношение толуол-бутанол 40/60 50/50 55/45 60/40 63/37 66/34 69/31 72/28 75/25 78/22 81/19 88/12 100/0 Процент полимера от общего количества 4,86 2,28 3,18 5,52 5,94 5,61 10,18 14,18 18,84 14,34 5,23 3,51 6,33 Суммарный процент полимера 4,86 7,14 10,32 15,84 21,78 27,39 37,57 51,75 70,59 84,93 90,16 93,67 00 Молекулярная масса('), 7200 20300 27500 30200 35800 34000 36800 39900 44600 37100 63100 65000 73000 Фракция 82 6,561 ( 1) = 1 141 10-3 6 826 561 ТАБЛИЦА 2 - 40/60 50/50 55/45 60/40 63/37 66/34 69/31 72/28 75/25 78/22 81/19 88/12 100/0 4.86 2.28 3.18 5.52 5.94 5.61 10.18 14.18 18.84 14.34 5.23 3.51 6.33 4.86 7.14 10.32 15.84 21.78 27.39 37.57 51.75 70.59 84.93 90.16 93.67 00 ('), 7,200 20,300 27,500 30,200 35,800 34,000 36,800 39,900 44,600 37,100 63,100 65,000 73,000 826,561 ( 1) = 1 141 10-3 6 826,561 2 Молекулярный вес 1- 2 10-15 000 15-20 000 20-25 000 25-30 000 30-35 000 35-40 000 40-45 000 45-50 000 50-55 000 55-60 000 60-65 000 65 -70 000 70-75 000 ТАБЛИЦА 3 1- 2 10-15,000 15-20,000 20-25,000 25-30,000 30-35,000 35-40,000 40-45,000 45-50,000 50-55,000 55-60,000 60-65,000 65-70,000 70-75,000 3 Толуол-н-бутанол Процентная доля полимерной фракции Объемное соотношение в пересчете на общее количество 1 40/60 14 69 2 50/50 4 24 3 55/45 14 40 4 60/40 13 25 63/37 3 81 6 66/34 3 89 7 69 /31 5 04 8 27/28 7 44 9 75/25 9 23 78/22 7 92 11 81/19 7 22 12 88/12 5 41 13 100/0 3 46 ( 1) = 1 141 10-3 А 066 Суммарный процент полимера 14,69 18,93 33,33 46,58 50,39 54,28 59,32 66,76 75,99 83,91 91,13 96,54 00 Молекулярная масса (1), 8300 16600 18000 19,2 00 22 900 25 700 38 000 41 000 42 600 48 400 53 000 56 900 67 300 1 2,5 2,5 5,0 10,0 17,0 26,0 61,0 83,0 90,0 92,0 93,0 94,5 95,0 Д 2 4,5 10,0 17,5 28,0 50,5 83,5 91,0 92,0 93,5 94,0 95,0 95,5 0,5 2,0 6,0 7,5 11,0 24,5 22,5 8,0 2,0 1,5 1 .0 0,5 0,5 5000 , / 1,0 4,0 12,0 15,0 22,0 49,0 45,0 16,0 4,0 3,0 2,0 1,0 1,0 826 561 Д 1 8,0 48,0 54,5 56,0 58,5 67,0 77,0 88,0 95,5 98,5 99,5 Д 2 17,5 45,0 55,0 57,0 59,0 66,0 77,0 86,5 95,5 98,5 0 2 0,5 3,0 7,5 10,0 9,5 7,5 3,0 1,5 + > 1 0 около 5–15 миллимоль каждого компонента на литр растворителя Мольные отношения А к В варьируются в диапазоне от 0,5:1 до 12:1. -- 1 40/60 14 69 2 50/50 4 24 3 55/45 14 40 4 60/40 13 25 63/37 3 81 6 66/34 3 89 7 69/31 5 04 8 27/28 7 44 9 75/25 9 23 78/22 7 92 11 81/19 7 22 12 88/12 5 41 13 100/0 3 46 ( 1) = 1 141 10-3 066 14.69 18.93 33.33 46.58 50.39 54.28 59.32 66.76 75.99 83.91 91.13 96.54 00 ( 1), 8,300 16,600 18,000 19,200 22,900 25,700 38,000 41,000 42,600 48,400 53,000 56,900 67,300 1 2.5 2.5 5.0 10.0 17.0 26.0 61.0 83.0 90.0 92.0 93.0 94.5 95.0 2 4.5 10.0 17.5 28.0 50.5 83.5 91.0 92.0 93.5 94.0 95.0 95.5 0.5 2.0 6.0 7.5 11.0 24.5 22.5 8.0 2.0 1.5 1.0 0.5 0.5 5,000 , / 1.0 4.0 12.0 15.0 22.0 49.0 45.0 16.0 4.0 3.0 2.0 1.0 1.0 826,561 1 8.0 48.0 54.5 56.0 58.5 67.0 77.0 88.0 95.5 98.5 99.5 2 17.5 45.0 55.0 57.0 59.0 66.0 77.0 86.5 95.5 98.5 0 2.5 3.0 7.5 10.0 9.5 7.5 3.0 1.5 + > 1 0 5-15 0 5:1 12:1. Предпочтительно для целей настоящего изобретения мольные соотношения варьируют в диапазоне от 0,75:1 до 2:1. Кроме того, смеси тетрахлорида титана и диизобутилалюминийгидрида, триэтилалюминия, триизобутилалюминия и триоктилалюминия дают превосходные результаты. Оксихлорид титана и ацетилацетонат титана при замене тетрахлорида титана дает превосходные результаты. , 0 75:1 2: 1 , , , , . Поскольку инертный растворитель в зоне реакции находится в жидкой форме, при использовании растворителей, обычно газообразных при температурах реакции, например пентана, система работает при давлении, превышающем атмосферное. Следует понимать, что изменение давления в таких случаях может повлиять на температуру кипения. инертного растворителя и, следовательно, максимальной температуры, при которой система может работать при данном давлении. Преимущества работы системы в условиях, при которых инертный растворитель находится в точке кипения, описаны и заявлены в одновременно находящейся на рассмотрении заявке № 18625/56 ( Серийный номер. , , , 18625/56 ( . 826,563). 826,563). Гептан, использованный в примерах и , можно заменить различными инертными растворителями, упомянутыми выше, чтобы получить по существу аналогичные результаты. . ТАБЛИЦА 4 4 Молекулярная масса 1- 2 10-15 000 5 000 15-20 000 20-25 000 25-30 000 30-35 000 35-40 000 40-45 000 45-50 000 50-55 000 55-60 000 60-6 5000 65–70 000 ды/дх 6,0 74,0 14,0 5,0 6,0 15,0 20,0 19,0 15,0 6,0 3,0 Ад 1 > 2. 1- 2 10-15,000 5,000 15-20,000 20-25,000 25-30,000 30-35,000 35-40,000 40-45,000 45-50,000 50-55,000 55-60,000 60-65,000 65-70,000 / 6.0 74.0 14.0 5.0 6.0 15.0 20.0 19.0 15.0 6.0 3.0 1 > 2.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 16:23:58
: GB826561A-">
: :

826562-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB826562A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ НЕТ ЧЕРТЕЖЕЙ Дата подачи заявки и подачи полной спецификации: 4 июня, 1956 : 4, 1956 826,562 Заявление № 17265/56 подано в Соединенных Штатах Америки 6 июня 1955 г. 826,562 17265/56 6, 1955. Полная спецификация опубликована: 13 января 1960 г. : 13, 1960. Индекс при приемке:-Класс 2 (6), 7 ( 1 :), 7 ( 1 : : : : 1 : 3: 6 : 6 : 6 : 6 ), П 7 ТИЦ. :- 2 ( 6), 7 ( 1 : ), 7 ( 1 : : : : 1 : 3: 6 : 6 : 6 : 6 ), 7 . Международная классификация:- 8 . :- 8 . ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Улучшение процесса полимеризации или связанное с ним Мы, , , корпорация, учрежденная в соответствии с законодательством штата Делавэр, одного из Соединенных Штатов Америки, по адресу: 436 , , , Соединенные Штаты Америки. Америка, настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, будут подробно описаны в следующем заявлении. , , , , , 436 , , , , , , , . Данная заявка касается способа полимеризации этилена. Более конкретно, заявка касается способа полимеризации этилена в присутствии катализатора, который представляет собой смесь (А) и (В), в котором (А) имеет общая формула ' , в которой представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов и арильных радикалов, ' представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов и арильных радикалов, и в где представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из водорода, атомов галогена, алкилоксирадикалов, арилоксирадикалов, вторичных аминорадикалов, моно--замещенных амидных радикалов, меркапторадикалов, тиофенильных радикалов, радикалов карбоновых кислот и радикалов сульфоновых кислот, и в котором () представляет собой соединение металла, выбранного из следующего: титана, циркония, гафния, ванадия, колумия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, тория или урана, при температурах ниже температуры разложения конкретного катализатора, то есть ниже 100°С и при давлении менее 100 атмосфер. Подходящим образом эти катализаторы суспендируют или растворяют в инертном растворителе, таком как, например, гептан, гексан, пентан, циклогексан, тетрагидронафталин, декагидронафталин, бензол, ксилол, о-дихлорбензол. , хлорированный нафталин, дибутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран. () () () ' , , , ' , , , , , , , , -- , , , , () : , , , , , , , , , , , 100 , 100 , , , , , , , , , , -, , , . Известна полимеризация этилена в присутствии вышеупомянутых катализаторов, и в этой связи ссылка направлена на патент № 799823. Удобно, что это достигается путем приготовления смеси катализатора и жидкого инертного растворителя и введения этилена ниже уровень жидкости при перемешивании. 799,823 3 6 . Поскольку полимеризация этилена является экзотермической реакцией, отвод тепла из зоны реакции имеет важное значение. Как известно ранее, тепло отводится путем прямой теплопередачи, например, при использовании сосуда с рубашкой для реакционной зоны и циркуляции 55 охлаждающая среда в рубашке. Другой метод отвода тепла заключается в отводе из зоны реакции части суспензии, охлаждении указанной суспензии, например, путем прохождения через оребренный теплообменник и возврате указанной охлажденной 60 суспензии в зону реакции. Было замечено, что при использовании любого из этих методов отвода тепла на внутренних стенках реакционного сосуда или на ребрах теплообменника 65 откладывается полимерная пленка. Эта пленка накапливается до такой степени, что предотвращает теплопередача, которая, очевидно, нежелательна, поскольку полимерная пленка должна быть удалена для продолжения работы или для приготовления последующих партий. 70 В настоящее время неожиданно обнаружено, что полимеризацию можно проводить в реакционном сосуде, оборудованном обратным холодильником и в котором реакцию проводят в кипящем инертном растворителе. Неожиданно 75 удовлетворительное проведение полимеризации в кипящем инертном растворителе, поскольку растворимость этилена в инертном растворителе при температуре его кипения минимальна и в большинстве случаев пренебрежимо мала. Было замечено 80, что тепло реакции можно удалить путем кипячения инертного растворителя, конденсации паров и возврата их в зону реакции, в то время как этилен одновременно добавляется в зону реакции ниже уровня кипящего инертного углеводорода. 50 , , , 55 , , , 60 , , , 65 70 75 , , 80 , 85 . Изобретение заключается в способе полимеризации этилена, характеризующемся контактированием в реакционной зоне этилена и катализатора в присутствии кипящего инертного 90 2 , растворителя которого всегда присутствует, в котором катализатор представляет собой смесь (А ) и (), в которых (А) имеет общую формулу ', в которой представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов и арильных радикалов, ' представляет собой водород, алкильный радикал или арильный радикал. радикал, и в котором представляет собой водород, атом галогена, алкилокси-радикал, алкильный радикал, арилокси-радикал, вторичный аминорадикал, вторичный кислотный амидный радикал, меркапторадикал, тиофенильный радикал, радикал карбоновой кислоты или радикал сульфоновой кислоты, и в котором () представляет собой соединение титана, циркония, гафния, ванадия, колия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, тория или урана, при температурах ниже температуры разложения конкретного катализатора. и при давлении менее 100 атмосфер. 90 2 , , () () () ', , , ' , , , , , , , , , , , , , () , , , , , , , , , , 100 . Кроме того, изобретение предусматривает этапы удаления паров указанного кипящего растворителя из указанной реакционной зоны для поддержания температуры указанной зоны на уровне температуры кипения указанного инертного растворителя и добавления в указанную реакционную зону количества указанного инертного растворителя, равного количеству, отведенному в виде пара, для поддержание уровня жидкости в указанной реакционной зоне. Кроме того, изобретение касается способа полимеризации этилена, который включает контактирование в реакционной зоне этилена и вышеописанного катализатора в присутствии кипящего инертного растворителя, со стадиями удаления паров. указанного растворителя из указанной реакционной зоны, при этом температура указанной зоны поддерживается на уровне температуры кипения указанного инертного растворителя, конденсируя указанные пары и возвращая сконденсированный растворитель в реакционную зону. , , , , . Желательно, чтобы теплота реакции отводилась в виде теплоты испарения и чтобы не было никакого другого отвода тепла из зоны реакции. Когда тепло реакции отводится таким образом, образование корки в реакции минимально. В действительности нет необходимости в том, чтобы реакционный сосуд был даже снабжен рубашкой, поскольку все необходимое охлаждение может быть достигнуто за счет выкипания инертного углеводорода. Переноса тепла через границы -реакционной зоны следует избегать. -40 - - . -50 При использовании настоящего изобретения при скорости подачи примерно до 200 фунтов этилена в час/куб футов. -50 , 200 / . практически весь этилен, введенный в систему, полимеризуется. То есть неконденсирующиеся отходящие газы, которые проходят через обратный конденсатор, пренебрежимо малы по объему. Однако следует понимать, что уровень отходящих газов примерно до 25 процентов может быть достигнут за счет рециркуляции. этилен. - , , - 25 . Способ по настоящему изобретению можно адаптировать как к периодическому, так и к непрерывному способу полимеризации этилена в присутствии вышеописанных катализаторов. Преимущества такого непрерывного процесса описаны и заявлены в одновременно находящейся на рассмотрении заявке № 17263/56-65 (серийный номер - 826 561). ', 17263/56 -65 ( -826,561). Полимеризацию следует проводить при температуре ниже температуры разложения конкретного используемого катализатора. . Желаемая температура реакции может быть достигнута путем выбора инертного растворителя (или 70 его смесей) в зависимости от его температуры кипения или путем использования инертного растворителя (или его смесей) с температурой кипения ниже желаемой температуры реакции и эксплуатации системы при давление больше атмосферного и достаточное для повышения температуры кипения инертного растворителя до желаемой температуры реакции. ( 70 ) ( ) 75 . В качестве альтернативы можно использовать инертный растворитель с относительно высокой температурой кипения, и система работает при пониженном давлении до 80°С, чтобы растворитель кипел при температуре в желаемом диапазоне. 80 . Таким образом, способ по настоящему изобретению обеспечивает простой и экономичный способ удаления тепла реакции при описанной выше полимеризации, одновременно сводя к минимуму нежелательное образование полимерной пленки в реакционном сосуде. , 85 . Используемое здесь давление выше атмосферного находится в диапазоне ниже 100 атмосфер, что по существу является операциями при низком давлении, равном 90, по сравнению с коммерчески используемыми способами полимеризации этилена. 100 , 90 . Используемые здесь термины «части» и «проценты» означают части и проценты по массе, если не указано иное. Следующие 95 примеров являются иллюстративными, но не ограничивают изобретение. "" "" 95 . ПРИМЕР 1 1 В эмалированный реакционный сосуд высокого давления, снабженный обратным холодильником, добавляют 100 1575 частей смеси пентана, содержащей 0,005 части каталитической смеси диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в молярном соотношении 1:1 на часть пентана. - 100 1575 0.005 1: 1 . Этилен вводят под поверхность 105 пентана со скоростью 50 частей в час, а давление в системе поддерживают на уровне 21-22 фунтов на квадратный дюйм изб., позволяя пентану кипеть в диапазоне 60-640°С. Пары пентана конденсируются в обратный конденсатор и возвращают 110 в систему. Данным методом удаляется примерно 2400 БТЕ на фунт введенного этилена. По истечении примерно 4 часов начинают непрерывное добавление под давлением раствора в пентане 115, содержащего О 005 частей 1 : 1 молярное соотношение диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана на часть пентана. Одновременно начинают вывод из реакционной зоны суспензии полимера со скоростью 120, равной скорости добавления этилена, катализатора и пентана. Эту суспензию выводят в камеру, в которой он испаряется, а пентан конденсируется и возвращается. Полимер отделяют от смеси пентан-катализатор 125 и обрабатывают метанолом для уничтожения катализатора, а затем промывают метанолом. 105 50 21-22 60-640