патенты / 21589

825675-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB825675A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ IIУсовершенствования или связанные с окислением углеводородов Мы, НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ И ИНЖЕНЕРНАЯ КОМПАНИЯ , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, Элизабет, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем, что изобретение, на которое мы молимся, чтобы нам был выдан патент, и метод, с помощью которого оно должно быть реализовано, будут подробно описаны в следующем заявлении: Это изобретение относится к способу получения олефинов. или диолефины некаталитическим окислением углеводородов в паровой фазе. , , , , , , , , , , : - . Более конкретно, оно относится к контролируемому окислению неароматических углеводородов, например, гексана, циклогексана, октена, нафты, газойля и вазелина. , - , , , , , , . Ранее было предложено множество различных систем для преобразования органических материалов, таких как углеводороды, в более ценные кислородсодержащие продукты путем некаталитического окисления, при условии, что температура реакции строго контролируется и поддерживается ниже 5000°С, предпочтительно ниже 4500°С. Однако сильно экзотермическая природа Из-за реакций окисления и их чувствительности к отравлению посторонними материалами чрезвычайно трудно предотвратить скачки температуры и чрезмерное возгорание. - , 5000 ., 4500 . , . Целью настоящего изобретения является создание нового источника поставок ценных олефинов и диолефинов, таких как этилен, пропилен и бутадиен. Другой целью является создание некаталитического и экзотермического процесса превращения относительно насыщенных метиленовых материалов, таких как парафины, циклопарафины, олефины и их смеси, в более ненасыщенные соединения, особенно моноолефины и диолефины, при температурах, достаточно умеренных, чтобы свести к минимуму вторичные реакции. Еще одна цель состоит в том, чтобы обеспечить практический процесс дегидрирования, который был бы чистым и практически не давал бы кокса или смол. , . - , , , , . . В настоящее время обнаружено, что некаталитическое окисление в паровой фазе может быть очень эффективным для дегидрирования неароматических углеводородов и других метиленовых соединений и давать хорошие выходы более ненасыщенных соединений при условии, что реакция проводится при температуре выше примерно 5000°С, но также при условии, что что образующееся тепло реакции удаляется достаточно быстро, чтобы поддерживать температуру ниже примерно 7500 . Многократная инжекция кислорода через определенные промежутки времени, по сравнению с инжекцией всего кислорода на одной стадии реакции, оказалась полезной для подавления конверсии поступление нежелательных оксидов углерода, образование которых снижает выход полезных продуктов. - - , 5000 . 7500 . , , . Требуемый контроль температуры может осуществляться различными способами. Например, реакцию можно проводить в металлической трубке, погруженной в термостатическую ванну, как описано в патенте США 2725344, с использованием подходящей теплопоглощающей среды, такой как расплавленный свинец или эвтектические смеси нитратов натрия и калия или хлоридов калия и лития или других веществ. материалы, которые плавятся ниже температуры окисления, но стабильны при желаемой температуре окисления. Однако из-за плохой передачи тепла от газовой фазы к стенкам реактора реакционная труба должна иметь относительно небольшое поперечное сечение, чтобы предотвратить внезапную потерю контроля температуры и последующие вспышки пламени. выходит из-под контроля, образуется только сажа, углекислый газ и вода. . , .. 2,725,344, . , , -, , , , . Таким образом, погружную открытую трубку трудно адаптировать для использования в промышленном масштабе. , , . Наиболее предпочтительный способ управления реакцией окисления на крупномасштабных установках включает использование относительно холодных «дождей» твердых веществ, которые отводят тепло реакции во время реакции и не позволяют ей достичь стадии воспламенения или полного сгорания. Таким образом, твердые вещества позволяют безопасно использовать большие количества кислорода в реакционной смеси, чем при использовании других средств охлаждения. Как описано в нашей спецификации 772,680, в этом методе реактор по существу представляет собой вертикальную установку, и достаточное количество относительно холодных, инертных твердых частиц равномерно распределяется по реакционной зоне и опускается через нее для отвода тепла реакции и поддержания желаемой температуры реакции. . Доля твердых веществ, необходимая для хорошего регулирования температуры, составляет от 0,05 до 10 процентов, предпочтительно 0,1 процента по объему реакционной зоны, в зависимости от соотношения кислород/углеводород, природы сырья, вида и размера твердых частиц и твердых веществ. кислородное соотношение. "" . . 772,680, , s31id . 0.05 10 , 0.1 , / , , / . С другой стороны, известно, что инертные твердые поверхности склонны ингибировать окисление и могут полностью остановить его, если их количество станет чрезмерным. Именно по этой причине, например, было непрактично осуществлять желаемое некаталитическое окисление в обычных плотных псевдоожиженных слоях мелкодисперсных твердых веществ, которые в противном случае представляют собой очень эффективную среду теплопередачи. , . , , - . На чертеже показан один тип реактора, особенно хорошо подходящий для желаемых реакций окислительного дегидрирования, в котором для контроля температуры реакции используются «дождевые» твердые вещества. , "" . Сырьем, используемым в настоящем изобретении, является испаряющееся в условиях реакции углеводородное соединение, имеющее по меньшей мере 30 процентов атомов углерода в молекуле в форме метиленовых групп. Для целей данного описания выражение «метиленовые группы» используется в общем смысле и будет пониматься как охватывающее собственно метиленовые группы, СН2-, и метильные группы, -СН3, или обе. , 30 . " " , CH2-, , -CH3, . Например, сырье может представлять собой углеводород -C0, такой как этан, пропан, пропилен, бутан, пентан, гептан, октены, деканы, цетан, триконтан, другие насыщенные цепи или цидные кислоты, олефины, нафтены и их смеси в диапазоне при нормальной температуре кипения от -200 и ниже до 4500 С и выше. Например, вазелин, обычно кипящий при 6000°С, может быть обработан в соответствии с настоящим изобретением с использованием пара для обеспечения летучести при температуре реакции. Особенно подходящими являются алифатические углеводороды, содержащие примерно от 5 до 10 или более атомов углерода в прямой цепи, или нафтены, имеющие пяти- или шестичленное кольцо, например циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, диметилциклогексаны, декалин или различные нафты или другие смеси. . , ,0 , , , , , , , , , , , , , -200 4500 . . , 6000 . . 5 10 , - - , .., , , , , , . Если сырье легко конденсируется или сжижается, например, при окислении веществ, кипящих при температуре около -200°С, продукты реакции обычно содержат три фазы, т.е. газовую или неконденсируемую часть, жидкую водную фазу и жидкую органическую фазу. , - 200 ., , .., , . Высокая степень конверсии, например от 25 до 85% за проход, является важной особенностью данного изобретения. По мере увеличения степени конверсии помимо моноолефинов получают все большее количество диолефинов, даже при использовании в качестве сырья парафиновых углеводородов. Желаемая высокая конверсия углеводородов достигается путем введения кислорода, обычно в нескольких точках, в зону реакции в общем количестве, превышающем 0,3 моля на моль окисляемого сырья, или путем частичной рециркуляции продуктов конверсии. В большинстве случаев мольное соотношение кислород/углеводород будет находиться в диапазоне примерно от 0,5 до 5, в зависимости от молекулярной массы сырья и желаемой конверсии. Вообще говоря, соединения с более высокой молекулярной массой потребуют относительно высоких мольных соотношений кислород/углеводород для сопоставимой степени конверсии. Чрезмерное окисление или разложение до оксидов углерода предотвращается или сводится к минимуму с помощью метода регулирования нагрева по настоящему изобретению, который обеспечивает высокую скорость отвода тепла, короткое время контакта и равномерный поток без обратного смешивания или внутренней рециркуляции, как это происходит в плотных псевдоожиженных слоях. , .., 25 85% , . , , . , , 0.3 , . / 0.5 5, . , / . , , . Окислителем предпочтительно является кислород, но может быть воздух, обогащенный воздух или другой кислородсодержащий газ, такой как смесь кислорода и водяного пара. , , , - , . Различные парообразные исходные материалы окисляются с разной скоростью, а температуры инициирования реакции различны, но их легко определить. , , . Если реакция имеет тенденцию быть слишком быстрой или бурной, часто лучше использовать окислитель, разбавленный кислородом, например воздух, или кислородно-паровые смеси. , - , - . Конечно, по возможности избегают использования газообразных разбавителей, чтобы свести к минимуму размер и сложность системы регенерации газов. , , . Используемые давления могут находиться в диапазоне от примерно 0-5 фунтов на квадратный дюйм до примерно 100 или 200 фунтов на квадратный дюйм. Выбранное давление зависит от реакционной способности окисляемого материала, причем повышенное давление является предпочтительным при окислении более стойкого сырья, такого как сильно разветвленные парафины, а также от желаемой степени извлечения газа. 0 5 100 200 . - , , . Например, может быть желательно или нежелательно извлекать такие низшие олефины, альдегиды и оксиды углерода, которые могут присутствовать в газообразных продуктах. Давление в реакторе способствует рекуперации таких газов, поскольку отходящие газы не нужно отдельно сжимать для этапа рекуперации. , , , . , . Используемые температуры восстановления находятся выше 5000°С и ниже 7500°С, предпочтительно в диапазоне от 5200 до 6500°С. Например, в типичном случае твердые вещества могут иметь температуру, возможно, от 4000 до 5500°С. 5000 . 7500 ., 5200 6500 . , 4000 5500 . при впрыскивании в зону реакции, но максимальная температура в зоне реакции может быть на 200-1000°С выше, чем начальная температура твердых веществ. 200 1000 . . Фактическое время, необходимое для реакции кислорода с парообразным сырьем, невелико, обычно составляет несколько секунд или доли секунды. Однако, поскольку желаемые продукты окисления обычно термически стабильны в течение, по меньшей мере, нескольких секунд при соответствующих температурах реакции, время пребывания в реакторе может составлять от одной секунды и выше, например, от 3 до 10 или 20 секунд. Разумеется, крайне важно, чтобы температура на протяжении всего процесса поддерживалась в допустимых пределах и желательно как можно быстрее удалять продукты реакции. , . , , , .., 3 10 20 . , . Твердые вещества, используемые в реакторе для регулирования реакции и улавливания тепла реакции, могут представлять собой кремнеземные или глиноземистые материалы, такие как оттавский песок, стеклянные шарики, отработанные глины, кварц, плавленый оксид алюминия, муллит, кокс и т.п. , , , , , , , . Эти твердые вещества по существу инертны по отношению к исходному сырью, т.е. они не нужны в качестве катализаторов для инициирования реакции окисления. Их цель состоит в том, чтобы смягчить зону реакции по температуре, предотвратить образование локальных горячих точек, замедлить и расширить активную зону реакции, а также усвоить тепло реакции, чтобы это тепло, в свою очередь, можно было использовать. удаляется из твердых веществ на другой операции. Их можно подавать в зону реакции в соотношении примерно от 5 до 50 фунтов. на фунт углеводородного сырья, например, от 5 до 35 фунтов/фунт. Увеличение концентрации твердых веществ и большая площадь поверхности, в частности, имеют тенденцию замедлять реакцию и могут способствовать образованию углекислого газа за счет более желательных продуктов. В общем, индивидуальный размер и форма твердых частиц таковы, что их можно псевдоожижать, но они не должны быть настолько маленькими, чтобы легко увлекаться газами, или такими, чтобы их нельзя было отделить от реакционных газов с помощью обычные сепараторы твердого газа, такие как циклоны. , .., . , , , , , . 5 50 . , .., 5 35 ./. - . , , , - . Они также должны противостоять истощению. Размер твердых частиц обычно находится в диапазоне от 50 до 2000, предпочтительно от 250 до 500 микрон. Частицы размером от 100 до 300 микрон обладают низким уносом газа, а также хорошими характеристиками текучести и поэтому могут быть предпочтительными. . 50 2000, 250 500 . 100 300 . Размер частиц может в некоторых случаях представлять собой полезную переменную процесса, поскольку некоторые из относительно сложных окислений, таких как окисление этана или н-бутана, могут быть удовлетворительно выполнены с твердыми веществами, имеющими размер частиц 250 или 300 микрон, тогда как равный масса частиц меньшего размера имеет тенденцию чрезмерно ингибировать реакцию, предположительно из-за увеличения присутствующей площади поверхности. И наоборот, относительно небольшой размер частиц может быть предпочтительным в случае легко окисляемых углеводородов, когда желательно замедлить реакцию. Грубые твердые частицы также допускают более высокие скорости газа и, следовательно, более короткое время пребывания газа в реакторе. , -, 250 300 , . . . Как показано на чертеже, подходящий реактор может состоять из вертикального цилиндрического корпуса 1 и расширенной верхней части 2, изготовленных так, чтобы выдерживать температуры примерно до 7500°С и давления примерно до 200-400 фунтов на квадратный дюйм. Он снабжен отверстиями 3, 4 и 5. В верхней части расширенной секции 2 находится псевдоожиженный или частично псевдоожиженный слой 6 плавленого оксида алюминия или подобных инертных твердых веществ, и аналогичный слой тех же твердых веществ существует внизу 7. Твердые вещества в верхнем слое 6 дозируются одним или несколькими клапанами 8. Таким образом, твердые вещества могут подаваться и течь вниз, по существу в условиях свободного падения, в пространство 13. Например, около 25 фунтов плавленого оксида алюминия с диаметром частиц около 300 микрон могут, таким образом, «высыпаться» вниз одновременно с восходящими реакционными газами на фунт исходного сырья, введенного через вход 3. Эти падающие твердые частицы ударяются о решетку 12, которая служит для разбивания скоплений твердых частиц и еще большего их рассеивания, так что они могут «выпадать дождем» или падать по всему реакционному пространству 13 высокодисперсным и равномерно распределенным образом. , 1 2, 7500 . 200 400 . 3, 4, 5. 2 , 6 , , 7. 6 8. , - 13. 25 , 300 , , "" 3. 12 " " 13 , . Твердые вещества собираются на дне реактора, образуя плотный слой 7. Линейная скорость газа вверх в реакционном пространстве желательно находится в диапазоне примерно от 0,5 до 10 футов/сек, например 3 фута/сек. 7. 0.5 10 ./., .. 3 ./. Испаренный нормальный гексан или другой материал, подлежащий окислению, вводится в реакционную камеру 1 через линию подачи 3. При желании часть сырья может быть введена непосредственно в слой 7 для увеличения псевдоожижения или для обеспечения предварительного нагрева или испарения сырья. Пар или какая-либо другая стабильная жидкость вводится через линии 16 и 19 и сопло 22 для подъема твердых частиц через линию 23, которая предпочтительно расширяется внизу. Часть подъемной жидкости вводится в псевдоожиженный слой 7 через линии 2 (от 1 до держите слой в псевдоожиженном состоянии. Кроме того, особенно если используется жидкая или частично жидкая подъемная среда, такая как вода или влажный пар, ее можно направить через линию 18 и змеевик 21 для испарения и предварительного нагрева, одновременно охлаждая, таким образом, слой 7. Конечно, когда сырье само по себе достаточно стабильно, его можно использовать в качестве подъемной жидкости вместо любого постороннего материала. , , 1 3. , 7 . 16 19 22 23 , 7 2(1 . , , 18 21 7. , , . В верхней части трубы 23 твердые частицы поднимаются из поднимающихся паров и падают вниз, образуя слой 6. Пары, выходящие из верхней части трубы 23, обтекают перегородку 24 и выходят через отверстие 5. Высокая степень эффективности разделения обычно не требуется, поскольку и твердые вещества, и пары в конечном итоге переходят из верхней части реактора в реакционное пространство 13. Однако при желании можно использовать циклон для отделения захваченных твердых частиц от паров, выходящих через трубу 5. 23 6. 23 24 5. 13. , , , 5. Горячие псевдоожиженные твердые вещества, поступающие в расширяющееся основание трубы 23, испаряют любую жидкость, подаваемую по линии 19. Таким образом, твердые частицы охлаждаются и образуются необходимые пары для продвижения твердых частиц вверх по подъемной трубе 23. Сопло 22 служит для всасывания твердых частиц в основание трубы 23. 23 19. 23. 22 23. Как упоминалось ранее, сырье, подлежащее окислению, поступает в реакционную камеру 1 через вход 3 и течет вверх через реакционное пространство 13. Таким образом, он течет противотоком нисходящему рассеянному «дождю» твердых частиц, выходящему вокруг клапанов 8 и проходящему вниз через решетку 12. Во время падения через сосуд 1 и реакционное пространство 13 эти твердые частицы быстро поглощают тепло, выделяющееся в пространстве 13. , 1 3 13. , " " 8 12. 1 13 13. Кислород поступает в трубы 33, которые расположены на расстоянии от 1 до 5 футов друг от друга по вертикали реакционной зоны 13. Эти трубы содержат по существу одноплоские змеевики и имеют большое количество отверстий или прорезей на нижней стороне, поэтому кислород может распределяться равномерно по всему поперечному сечению сосуда 1. 33 1 5 13. , 1. Эти змеевики 33 также служат для повторного диспергирования и перераспределения выпадающих твердых частиц. 33 . На входных змеевиках 33 кислорода или рядом с ними происходит быстрая реакция кислорода и парообразного сырья. 33 . Выделяемое при этом тепло должно быть быстро ассимилировано, иначе температура реакции поднимется до невыносимого уровня. Выпадающие относительно прохладные твердые частицы достигают этого быстро из-за их тесного контакта со всем телом реагирующих газов. , . , . Для дальнейшего контроля реакции используется многократная инъекция кислорода. То есть кислород добавляется относительно небольшими порциями, чтобы он мог вступить в реакцию, и тепло реакции было поглощено твердыми веществами до добавления следующей порции кислорода. Поддерживая таким образом локальное мольное отношение кислорода к углеводороду в пределах примерно от 0,1 до 0,5, можно использовать общие мольные отношения кислорода к исходному материалу, достигающие 5. . , , , . 0.1 0.5, 5 . Парообразные продукты реакции движутся вверх через расширенную секцию 2, где скорость газа снижается, чтобы позволить увлеченным твердым веществам опуститься обратно в резервуар 1. Затем пары выходят по линии 4, объединяются с лифтовым газом и утилизируются. Конечно, в коммерческой практике может оказаться предпочтительным извлекать окисленный продукт отдельно от лифтового газа. 2 1. 4, . , . Следующее описание относится к регулированию кислорода, исходного сырья, потоков твердых веществ и теплоты реакции. , , , . Твердые вещества в верхнем слое 6 желательно имеют как можно более низкую температуру, чтобы облегчить быстрое охлаждение газов, но обычно достаточно горячие, чтобы можно было установить желаемую температуру реакции в реакционном пространстве 13. Например, твердые вещества в слое 6 могут иметь температуру от 4000 до 4500°С и нагреваться до желаемой температуры реакции к тому времени, когда они достигают зоны активного окисления. 6 , 13. , 6 4000 4500 ., . Уровень слоя 6 можно контролировать и поддерживать по существу фиксированным с помощью сенсорных трубок 34 и 35. В эти трубы непрерывно подается небольшое количество инертного газа. Разница давлений газа между трубами 34 и 35 пропорциональна глубине залегания твердых веществ в слое 6. Если пласт превышает желаемую глубину, повышенное давление газа в трубе 34 приводит в действие пилотный клапан, который, в свою очередь, приводит в действие обычный или гидравлический цилиндр (не показан), прикрепленный к верхнему концу клапанов 8, для перемещения их вверх и вниз. 6 34 35. . 34 35 6. , 34 ( ) 8 . Температура нижнего слоя 7 измеряется термопарой 36. Это измерение можно использовать для управления пропорцией подъемной среды, которой разрешено проходить через змеевик 21, чтобы обеспечить необходимую степень охлаждения. 7 36. 21 . Кислород, подаваемый в змеевики 33, также регулируется так, чтобы он содержал желаемое молярное соотношение кислорода к исходному материалу, например, общее 0,8, впрыскиваемое четырьмя равными порциями. 33 -- , .., 0.8 , . Температура слоя 6 частично контролируется пропорциями лифтового газа и твердых частиц, протекающих через подъемную трубу 23, количествами жидкой подъемной среды, протекающей через линию 19 и в испаритель 21, а также температурой слоя 7. Клапан 38 может использоваться для распределения потока испаряемой жидкости через испаритель 21. При желании дополнительный змеевик теплопередачи может быть расположен в слое 6 или в слое 7, или в обоих слоях, чтобы обеспечить дополнительный нагрев или охлаждение. Такое охлаждение может быть особенно подходящим, когда используется обычно газообразная несущая среда. 6 23, 19 21, 7. 38 21. , 6 7 . . Хотя предшествующее описание относится к предпочтительной операции, включающей противоточный поток исходного пара и твердого вещества, проиллюстрированное устройство также может работать с параллельным потоком. В таком случае сырье вводится через отверстие 4 и проходит вниз через реакционное пространство 13 одновременно с падением твердых частиц через решетки 12, а продукт выводится через линию 3. В этом случае температура твердых веществ в слое 6 поддерживается на уровне около 5000°С, а тепло реакции предпочтительно отводится не только в плотных слоях 6 и 7, но также с помощью охлаждающих змеевиков (не показаны), расположенных в реакционном пространстве 13. во избежание превышения температуры реакции допустимого максимума. , . , 4 13 12, 3. 6 5000 . 6 7, ( ) 13, . Следующие примеры дополнительно иллюстрируют природу и преимущества данного изобретения. При отсутствии иных указаний соотношения и процентные содержания материалов выражаются в весовом отношении. . , . ПРИМЕР 1 н-Гексан окисляли при атмосферном давлении в сравнительных опытах в аппарате, показанном на чертеже. Один опыт проводили при средней температуре реакции 3900°С. 1 - . 3900 . в то время как в других температура реакции составляла в среднем 5650°С и 5750°С соответственно. 5650 . 5750 . . Соответствующие данные суммированы в Таблице . . ТАБЛИЦА Окисление гексана. Опыт № 1 2 3 Средняя температура реакции, °С 390 565 575 Молярное соотношение кислород/гексан 0,75 0,75 1,7 Число точек ввода O2 4 4 4 Время контакта, секунды 6 6 6 Твердые частицы Плавленые шарики оксида алюминия ( Размер частиц) (диаметр 300 микрон) Содержание твердых веществ, фунты/фунт углеводородного сырья 21,8 31,6 37 Конверсия сырья, % 50 66 82 Конверсия кислорода, % 99,6 97,8 97,6 Потребление кислорода, фунты/100 фунтов . 1 2 3 , ". 390 565 575 / 0.75 0.75 1.7 . O2 4 4 4 , 6 6 6 ( ) (300- ) , ./. 21.8 31.6 37 , % 50 66 82 , % 99.6 97.8 97.6 , ./100 . реагирующий с гексаном 56 41 77 Продолжительность пробега, мин 270 270 240 Продукты, фунты/100 фунтов. гексана прореагировал < ="img00050001." ="0001" ="016" ="00050001" -="" ="0005" ="121"/> 56 41 77 , 270 270 240 , ./100 . < ="img00050001." ="0001" ="016" ="00050001" -="" ="0005" ="121"/> Этилен ) 17,8 20,4 Пропилен # 13,3 14,2 14,5 Бутены 13,8 10,5 Пентены 8,6 4,0 Гексены 12,1 5,3 2,8 Всего олефинов 25,4 59,7 52,2 Всего жидких кислородсодержащих органических соединений 61,4 14,1 9,7 Метан 5,4 10,7 11,0 13,9 12,4 23,2 CO2 3 .0 9,4 28,4 Данные показывают, что при при более низкой температуре кислородсодержащие органические материалы, которые, как известно, представляют собой в основном эпоксиды С плюс некоторые водорастворимые карбонильные и гидроксильные соединения, составляют основной продукт реакции, в дополнение к которому значительная часть гексанового сырья превращается в гексен путем простого дегидрирования. Однако образуется лишь относительно небольшое количество ценных олефинов C2-C4, то есть преобладающие продукты реакции содержат такое же количество атомов углерода на молекулу, что и исходное сырье. ) 17.8 20.4 # 13.3 14.2 14.5 13.8 10.5 8.6 4.0 12.1 5.3 2.8 25.4 59.7 52.2 61.4 14.1 9.7 5.4 10.7 11.0 13.9 12.4 23.2 CO2 3.0 9.4 28.4 , - , . , C2-C4 , , . Напротив, при более высокой температуре выходы кислородсодержащего жидкого материала, а также гексана сравнительно невелики, тогда как этилен, пропилен и бутилены образуются в весьма значительных количествах. В пересчете на фактически преобразованный гексан выход олефинов C2-C5 примерно в четыре раза выше при более высокой температуре, чем при более низкой; учитывая существенно более высокую конверсию, полученную при более высокой температуре, это увеличение производства низших олефинов еще больше, если выражать его в пересчете на общее количество сырья. , , , . , C2-C5 ; , . Также важно отметить, что, хотя конверсия углеводородов существенно увеличивалась при более высокой температуре, потребление кислорода на конвертированное сырье фактически уменьшалось, т.е. повышенное количество углеводородного сырья превращалось в другие типы углеводородов, а не в кислородсодержащие продукты. , , .. . Сравнивая опыты 2 и 3, становится очевидным, что в других аналогичных условиях повышенное соотношение кислорода к углеводородному сырью может привести к существенному увеличению конверсии сырья, а также к увеличению выхода олефинов C243, особенно этилена, за счет более высокого олефины. 2 3, C243 , , . ПРИМЕР 2 Этан, пропан и н-бутан окисляли аналогичным образом при атмосферном давлении при сбрасывании шариков плавленого оксида алюминия диаметром 250 микрон через реакционную зону со скоростью около 30 фунтов на фунт углеводородного сырья. Основные данные сведены в табл. . 2 , - 250 30 . . ТАБЛИЦА Окисление углеводородов C2-C4. Опыт № 4 5 6 Окисление углеводородов Этан Пропан н-Бутан Конверсия углеводородов % 28 50 50 Мольное соотношение кислород/ 0,4 0,8 0,8 Средняя температура реакции. . 590 525 545 Продукты, фунты/100 фунтов. углеводородов, реагирующих Этилен 75,0 23,2 19,5 Пропилен - 27,5 7,8 Бутены - - 23,4 Насыщенные соединения (преимущественно CH4) - 28,9 12,9 Жидкие кислородсодержащие соединения - - 11,5 21,0 10,2 6,6 CO2 64,0 51,6 54,7 Отмечено, что в каждом случае более половина углеводорода реагирующие превращались в ценные олефины; в случае этана 75% конвертированного сырья фактически извлекалось в виде этилена. Напротив, при температурах ниже 5000°С некаталитическое окисление этана не протекает в сколько-нибудь заметной степени. C2-C4 . 4 5 6 - % 28 50 50 / 0.4 0.8 0.8 . . 590 525 545 , ./100 . 75.0 23.2 19.5 - 27.5 7.8 - - 23.4 ( CH4) - 28.9 12.9 - - 11.5 21.0 10.2 6.6 CO2 64.0 51.6 54.7 ; 75% . , 5000 . - . ПРИМЕР 3 Цетан (н-гексадекан) окисляли в реакторе «дождя твердых частиц» при атмосферном давлении, при двух разных температурах и с разными пропорциями кислорода. Результаты суммированы в Таблице . 3 (-) " " , . . ТАБЛИЦА Окисление цетана. Опыт № 7 8 9 Средняя температура реакции, С 360 520 550 Молярное соотношение кислород/цетан 0,56 0,49 1,32 Расход кислорода, фунты/100 фунтов. . 7 8 9 ., . 360 520 550 / 0.56 0.49 1.32 , ./100 . Цетан вступивший в реакцию 24,7 15,3 24,4 Цетановая конверсия, % 32 45 78 Производство, фунты/100 фунтов. продуктов, вступивших в реакцию с цетановым числом < ="img00060001." ="0001" ="017" ="00060001" -="" ="0006" ="127"/> 24.7 15.3 24.4 , % 32 45 78 , ./100 . < ="img00060001." ="0001" ="017" ="00060001" -="" ="0006" ="127"/> Этилен # 7,1 9,1 12,1 ,-C5 (включительно) Олефины 17,1 23,4 < > C6-C10 (включительно) Олефины 13,9 20,8 C11-C16 (включительно) Олефины 6,4# 42,6 11.1 Диолефины C4 и C5 - 1,5 2,9 Карбонилы C2-C4 (включительно) 1,3 3,9 3,3 C16-Эпоксиды + некоторые кетоны и выше т.кип. материал 58,8 - Кислородный материал ниже цетанового числа - 6,3 8,6 Кислородный материал в слое воды 5,6 1,4 1,5 4,4 2,7 6,0 CO2 1,0 1,7 6,4 Метан 2,2 6,1 5,5 Всего фунтов олефинов и диолефинов 27,4 70,3 70,3 Всего фунтов жидкого органического кислородсодержащего материала 65,7 11,6 13,4 Это Следует отметить, что при относительно низкой температуре опыта 7 наблюдается большой выход кислородсодержащих продуктов, особенно эпоксидов, кипящих между примерно 3200 и 3700°С и имеющих то же количество атомов углерода, что и исходное сырье, в то время как только относительно небольшое количество моноолефинов производится, и диолефины практически не обнаруживаются. Напротив, при температурах выше 5000°С олефины составляют основной продукт, т. е. преобладающей реакцией становится дегидрирование. # 7.1 9.1 12.1 ,-C5 () 17.1 23.4 C6-C10 () 13.9 20.8 C11-C16 () 6.4# 42.6 11.1 C4 C5 - 1.5 2.9 C2-C4 () 1.3 3.9 3.3 C16- + .. 58.8 - - 6.3 8.6 5.6 1.4 1.5 4.4 2.7 6.0 CO2 1.0 1.7 6.4 2.2 6.1 5.5 27.4 70.3 70.3 65.7 11.6 13.4 7 , 3200 3700 . , . , 5000 . , .., . Этилен, пропилен и высшие олефины, вплоть до олефинов, содержащих то же количество атомов углерода, что и сырье, получают с ценными выходами. , . В опыте 9 выход пропилена составил около 6 фунтов на 100 фунтов. цетана прореагировало, т.е. пропилен составлял около 25% фракций продуктов C3-C5, большая часть которых состояла из бутенов. Далее, при сравнении опытов 8 и 9 видно, что по мере того, как все больше и больше кислорода подается и используется в реакции, т. е. по мере увеличения степени окисления, конверсия цетана увеличивается, производство этилена и других веществ увеличивается. Содержание олефинов C2-C5 несколько увеличивается за счет высших олефинов, а также значительно увеличивается производство ценных диолефинов C4 и C5, в то время как образование нежелательных оксидов углерода и метана не слишком сильно затрагивается. В расчете на общее цетановое число при прямоточной операции в опыте 9 было получено более чем в два раза больше этилена и других низших олефинов и почти в четыре раза больше диолефинов C4 и C5, чем в опыте 8. Кроме того, хотя эпоксиды в опыте 7 представляли собой в основном соединения C16, эпоксиды, выделенные в опытах при высоких температурах, имели в основном более низкую молекулярную массу, что существенно исключало любые -эпоксиды. 9 6 100 . , .., 25% C3-C5 , . , 8 9 , .., , , C2-C5 , C4 C5 . , C4 C5 9 8. , 7 C16 , , . В отсутствие кислорода цетан подвергается крекингу лишь примерно на 12 процентов при аналогичных температурах и времени контакта. , 12 . Таким образом, реакция окисления ответственна за относительно высокую конверсию. По данным инфракрасного исследования фракций углеводородного продукта C63, C7, и C9 установлено, что эти углеводороды состоят почти исключительно из альфа-олефинов, части диолефинов, но предельных углеводородов не обнаружено. Судя по данным о бромном числе, углеводородные продукты в диапазоне от C15 до C15 также полностью состоят из олефинов, предположительно всех альфа-типа. Единственным добытым насыщенным углеводородом был метан. , . C63 C7, C9 , , , . , C15 C15 , . . ПРИМЕР 4. Вместо чистых соединений в качестве сырья для окисления можно использовать различные испаряющиеся нефтяные фракции, такие как нафты или газойли. 4 . Это иллюстрируется следующим экспериментом, в котором первичный газойль окисляли при атмосферном давлении в соответствии с данным изобретением. Подаваемый газойль имел следующие свойства: 35.4 D1160 3570F. . : 35.4 D1160 3570F. 50% при 6070F. 50% 6070F. ФБП 6680Ф. 6680F. Бром № 2 Растворим в 93% H2SO4 13 об. % Растворим в 83% H3PO4 3 об. % Данные по окислению суммированы в Таблице . . 2 93% H2SO4 13 . % 83% H3PO4 3 . % . ТАБЛИЦА Окисление газойля, прогон 10 Средняя температура реакции, "С. 545 Мольное соотношение O2/сырье (на основе 2 конверсии) 1,83 Число точек вдувания кислорода 4 Время контакта, секунды 9 Конверсия сырья, % 85,6 Конверсия кислорода, + 97,1 Использованное твердое вещество, средний диаметр Плавленого глинозема 300 микрон Доля твердых веществ, фунты. /Ч. 47.6 Температура ввода твердых веществ, °С. 542 Максимальная температура в зоне реакции, °С. 555 Скорости подачи: ТАБЛИЦА (продолжение) Сводка состава продукта и производственных данных для парофазного окисления при 545 С газойля, прод. , фунты. /100 фунтов. Диапазон реакции исходного сырья газойля . 10 ., ". 545 O2/ ( 2 ) 1.83 . 4 , 9 , % 85.6 , + 97.1 , . 300 , . /. 47.6 , ". 542 . , . 555 : () 545 . ., . /100 . . Углеводороды: непрореагировавшее сырье 14,4 Водород 0,1 0,1 Метан 4,9 5,8 Насыщенные соединения C8 + C4 0,7 0,8 Этилен 6,4 7,5 Олефины C3 + C4 13,1 15,4 Бутадиен 1,3 1,5 Олефины C5–C7 7,1 8,3 < ="img00080001." ="0001" ="025" ="00080001" -="" ="0008" ="127"/> : 14.4 0.1 0.1 4.9 5.8 C8 + C4 0.7 0.8 6.4 7.5 C3 + C4 13.1 15.4 1.3 1.5 C5 C7 7.1 8.3 < ="img00080001." ="0001" ="025" ="00080001" -="" ="0008" ="127"/> C8 + C9 Олефины 2,0 2,3 # 96-204 C10 + C11 < > Олефины 6,4 7,5 C12 Олефин 0,6 0,7 # 204-288 C13 до C15 < > Олефины 3,3 3,9 C16 + C17 Олефины 3,1 3,6 288-358 C18 < > до C20 Олефины 1,5 1,8 Всего 64,9 59,2 Кислородсодержащие материалы: 2,5 2,9 CO2 9,5 11,1 Всего химикатов водного слоя (альдегиды C1–C3 плюс метанол) 1,9 2,1 Химикаты органического слоя Ацетальдегид 1,2 1,4 Окси. ., Б.П. от 39 до 60 С. 1,7 2,0 < ="img00080002." ="0002" ="007" ="00080002" -="" ="0008" ="120"/> C8 + C9 2.0 2.3 # 96-204 C10 + C11 6.4 7.5 C12 0.6 0.7 # 204-288 C13 C15 3.3 3.9 C16 + C17 3.1 3.6 288-358 C18 C20 1.5 1.8 64.9 59.2 : 2.5 2.9 CO2 9.5 11.1 (C1 - C3 ) 1.9 2.1 1.2 1.4 . ., .. 39 60 . 1.7 2.0 < ="img00080002." ="0002" ="007" ="00080002" -="" ="0008" ="120"/> C6Oxy. Компл. 1,4 1,6 C7 до C11 . <СЭП> Компл. <СЭП> 3,4 <СЭП> 4,0 <СЭП> <СЭП> 60-220 <СЭП> От C12 до C16 Окси. Компл. C6Oxy. . 1.4 1.6 C7 C11 . . 3.4 4.0 60-220 C12 C16 . . 2
.0 2.4 220316 С17 по С18 Окси. Компл. .0 2.4 220316 C17 C18 . . 4
.8 5.6 316-382 С19 по С21 Окси. Компл. 2.0 2.3 382410 Другой высший Окси. Компл. (Остаток) 8,3 9,7 Всего 38,7 45,1 Всего органического слоя (углеводороды и оксисоединения) Растворимость в 95% H2SO4 72 Об. % Растворимость в 85% NH3PO4 31 об. % Бромное число 95. Таким образом, очевидно, что газойль может быть глубоко изменен в результате однопроходного окисления, давая распределение продуктов, в некоторой степени подобное тому, которое получается при окислении цетанового числа при аналогичных температурах. Сравнение бромных чисел и кислотной растворимости продукта органического слоя с соответствующими характеристиками сырья свидетельствует о значительно повышенной ненасыщенности продукта. Общие продукты состояли в основном из олефинов от O2 до C1, а также некоторых кислородсодержащих органических соединений с тем же диапазоном атомов углерода, некоторого количества прореагировавшего сырья (14% от исходного) и оксидов углерода. Около 14% сырья превращалось в оксиды углерода, около 5% — в метан и еще меньшая часть — в кислородсодержащий материал, образующий водный слой. .8 5.6 316-382 C19 C21 . . 2.0 2.3 382410 . . () 8.3 9.7 38.7 45.1 ( -) 95% H2SO4 72 . % 85% NH3PO4 31 . % 95 . . O2 C1 , , (14% ), . 14% , 5% , . Около 50% кислородсодержащих органических соединений состояло из карбонилов, остальная часть, по-видимому, состояла из эпоксидов. 50% , - . Данные также показывают, что очень значительная часть газойля перерабатывается в бензиновые продукты. Если в качестве потенциальных бензиновых продуктов включить низкокипящие олефины и кислородсодержащие органические соединения, тогда около 46 фунтов. бензинового диапазона или потенциального бензина. Кроме того, около 14 фунтов. - . - , 46 . . 14 . непрореагировавшего газойля, 8,5 фунтов. высококипящих углеводородов и 17 фунтов. образуются высококипящие кислородсодержащие соединения. Если все эти высококипящие материалы отправить в переработку до полного исчезновения, то на каждые 100 фунтов. газойля прореагировало около 76,5 фунтов. бензиновой фракции и образуются низкокипящие продукты. Из этого материала около 20% состоит из кислородсодержащего материала и еще от 25 до 30% из этилена и пропилена, которые могут быть более ценными в нефтехимическом производстве, чем в качестве топлива. , 8.5 . 17 . . , 100 . 76.5 . . 20 % 25 30% , . Окисление газойля протекало гладко, без каких-либо признаков образования смол или углерода ни на поверхности реактора, продуктовой линии, ни на циркулирующих твердых веществах. Фактически, во всех процессах высокотемпературного окисления поверхности стенок реактора и твердые вещества были идеально чистыми, а продукты прозрачными и лишь слегка окрашенными. , , , . , . ПРИМЕР 5 Циклогексан и октен-2 также подвергались реакции с кислородом при высокой температуре в соответствии с данным изобретением и давали олефины в качестве основных продуктов реакции, тогда как при более низких температурах, таких как 4000°С, эти соединения предварительно окислялись с образованием в основном эпоксидов и карбонилов. и другие оксисоединения. Результаты высокотемпературного окисления суммированы в Таблице . 5 -2 , 4000 . , . . ТАБЛИЦА . Окисление циклогексана и октена-2. Опыт № 11 12. Исходный циклогексан. Октен-2. Средняя температура реакции, °С. 565 565 Молярное соотношение кислород/сырье 0,75 0,78 Расход кислорода, фунты кислорода/100 фунтов реагирующего углеводорода 52,2 32,8 Конверсия сырья, % 55 68 Производство, фунты/100 фунтов продуктов Углеводороды, реагирующие с этиленом 9,6 13,1 С3-С5 (включительно) Олефины 6,5 21,3 Бутадиен 8,2 3,6 Пиперилен 2,6 4,9 Циклогексен 8,6 Циклогексадиен 3,8 С6-С5 Олефины, Диолефины, Ароматические соединения 6,9 11,1 Кислородные соединения в органическом слое 15,1 18,9 Кислородные соединения в водном слое 7,6 5,9 15,0 8,9 CO2 11,6 9,5 Метан 4,8 7,7 Сумма олефинов, диолефинов и других углеводородов 46,2 57,1 Сумма жидких органических кислородсодержащих соединений 22,7 21,7 Очевидно, что оле плавниковая подача Опыт 12 дает значительные количества диолефинов C4 и выше в качестве продуктов, а также хороший выход этилена и других ценных олефинов, включая октадиен. Циклогексан также давал хорошие выходы этилена и высших моноолефинов; некоторые диолефины, особенно циклогексадиен-1,3; значительное количество циклогексена, значительное количество бензола (около 3 фунтов на 100 фунтов конвертированного); а также, кроме того, различные кислородсодержащие органические соединения, такие как формальдегид, ацетальдегид, 1,4-эпоксициклогексан и другие эпоксиды и высококипящие кислородсодержащие материалы. -2 . 11 12 -2 ., ". 565 565 / 0.75 0.78 , . /100 . 52.2 32.8 , % 55 68 , ./100 . 9.6 13.1 C3-C5 () 6.5 21.3 8.2 3.6 2.6 4.9 8.6 3.8 C6-C5 , , 6.9 11.1 15.1 18.9 7.6 5.9 15.0 8.9 CO2 11.6 9.5 4.8 7.7 , , 46.2 57.1 22.7 21.7 12 C4 , , . ; , -1,3; , ( 3 . 100 . ); , , 1,4 - . В других опытах смеси гексана и бензола окислялись в аналогичных условиях. . В этих экспериментах при всех испытанных условиях преимущественно подвергался воздействию гексан, причем бензол был практически инертен при низких температурах, таких как 4000 , и становился более реакционноспособным при повышении температуры реакции. При окислении этих смесей гексан давал продукты, аналогичные описанным выше для опытов 1, 2 и 3, тогда как прореагировавший бензол в основном сжигался с образованием диоксида углерода и воды. , 4000 . . 1, 2 3, . ПРИМЕР 6. Этот тип высокотемпературного окисления также можно использовать для повышения качества нафты. Это показано данными в Таблице , которые суммируют окисление двух различных сырьевых материалов, каждое из которых окисляется при температуре около 5500°С и, для сравнительных целей, также при температуре около 3800°С. Опыты 13 и 14 были выполнены с использованием арабского света. первичная нафта (..; - 2000 ; октановое число по исследовательскому методу, прозрачность, 54,0), в то время как опыты 15 и 16 были выполнены с гидроформиатом ( C0-4000 ), полученным из арабского первичного бензина с температурой от 2000 до 4000 . нафта. 6 . , 5500 . , , 3800 . 13 14 (.. ,;--2000 .; ., , 54.0) 15 16 (.. C0-4000 .) 2000 4000 . . ТАБЛИЦА . Окисление нафты. Опыт № 13, 14, 15, 16. Исходное сырье . Нафта . Температура реакции, °. 384 550 378 560 09/ Молярное соотношение 1,5 1,0 50 0,53 < ="img00100001." ="0001" ="007" ="00100001" -="" ="0010" ="116"/> . 13 14 15 16 . ., ". 384 550 378 560 09/ 1.5 1.0 50 0.53 < ="img00100001." ="0001" ="007" ="00100001" -="" ="0010" ="116"/> Твердые вещества («Муллит») Плавленый Глинозем Плавленый Глинозем 250 микрон 300 микроны Содержание твердых частиц Фунты. /Ч. 60 56 60 50 Фунтов/г-моль O2 10 13 10 16 Конверсия корма, % 60 55 ~ Продукты, фунты на 100 фунтов корма: Жидкий органический слой («А»), стабилизированный до комнатной температуры: Всего жидких продуктов 59,8 58,6 94,4 85,0 Непрореагировавшее сырье 40,0 47,0 Олефины 6,8* 5,6-* - Кислородные соединения 13,0 6,0 Легкие фракции («С») преимущественно олефины С4 0 7,2 0 2,2 Органический материал («В») из водного слоя после гидрирования над никелем при 50°С и 100 фунтов на квадратный дюйм: спирты C1-C3 (.. ("") 250 300 . /. 60 56 60 50 ./.- O2 10 13 10 16 , % 60 55 ~ , 100 : ("") : 59.8 58.6 94.4 85.0 40.0 47.0 6.8* 5.6-* - 13.0 6.0 ("") C4 0 7.2 0 2.2 ("") 50 . 100 .: C1-C3 , (.. 60-90 С.) 15,6 2,0 3 1,5 Материал, кипящий выше 100° С. 6,0 - < ="img00100002." ="0002" ="007" ="00100002" -="" ="0010" ="125"/> 60--90 .) 15.6 2.0 3 1.5 100" . 6.0 - < ="img00100002." ="0002" ="007" ="00100002" -="" ="0010" ="125"/> Этилен 1,5 7,2 0,4 2,7 Пропилен 1,5 5,0 16,8 5,5 2,8 2,2 CO2 4,9 14,5 1,4 10,0 CnH2n+ 2(газ) 1,6 4,4 0,23 1,0 ( выше) (2,4) (1,2) - - Всего + в неуслов. газ 13,2 23,0 2,3 7,4 ТАБЛИЦА -продолжение Окисление нафты Опыт № 13 14 15 16 Выход, % от исходного жидкого продукта «А» 59,8 58,6 94,4 85,0 Бензиновая гамма «А» 59,8 58,6 84,8 82,8 Жидкий продукт «Б» 15,6 2,0 3,0 1,5 Сумма «А» плюс «Б» (диапазон бензинов) 75,4 60,6 87,8 84,3 (Рез. Октановый номер, чистый) 82.3 - Свойства жидких карбонилов "А" (г. О2/100г. ) 2,0 0,5 1,7 1,2 Бром № (г. 2 рубля/100гр. ) 47** 41** 25 78 Том. % Сол. в 95% H2SO, 32 20 77 77 Об. % Сол. в 85% H3PO4 22 10 - Плотность при 60" . 0,730 0,707 0,845 0,787 Свойства водного слоя Продукт (до гидрирования) Карбонил (г. О2/100г. ) 2,0 0,2 2,7 0,0 * Значения основаны на данных о растворимости (ниже истинных значений). 1.5 7.2 0.4 2.7 1.5 5.0 16.8 5.5 2.8 2.2 CO2 4.9 14.5 1.4 10.0 CnH2n+2() 1.6 4.4 0.23 1.0 ( ) (2.4) (1.2) - - + -. 13.2 23.0 2.3 7.4 - . 13 14 15 16 , % "" 59.8 58.6 94.4 85.0 "" 59.8 58.6 84.8 82.8 "" 15.6 2.0 3.0 1.5 "" "" ( ) 75.4 60.6 87.8 84.3 (. ., ) 82.3 - "" (. O2/100g. ) 2.0 0.5 1.7 1.2 . (. Br2/100g. ) 47** 41** 25 78 . % . 95% H2SO, 32 20 77 77 . % . 85% H3PO4 22 10 - 60" . 0.730 0.707 0.845 0.787 ( ) (. O2/100g. ) 2.0 0.2 2.7 0.0 * ( ). ** После стабилизации до комнатной температуры (т.е. после удаления легких олефинов). ** (.., ). Данные ясно показывают, что производство олефинов, особенно этилена и пропилена, в несколько раз выше при температурах выше 5000°С, чем ниже, тогда как количество кислородсодержащих продуктов значительно больше при более низких температурах, особенно в случае первичных нафт. Сравнение бромных чисел в опытах 15 и 16 далее показывает, что при высокой температуре также образуется значительно более ненасыщенный лигроиновый продукт. , , 5000 . , , . 15 16 . В опыте 14 было получено относительно низкое бромное число из-за того, что большая часть более легких олефинов была потеряна из образца до того, как была определена его ненасыщенность. 14 . Характеристики кипения аравийского гидроформиата и полученных из него окисленных продуктов также представляют интерес и суммированы здесь: ., . Исходный продукт из опыта 15 Продукт из опыта 16 Массовый процент дистиллированной < 86 1 5 7 150 12 12 40 220 29 32 54 266 44 47 63 310 73 70 80 338 89 83 90 356 95 - 92 392 ... 86 97 438 - - Ф.Б.П. : ., . 15 16 < 86 1 5 7 150 12 12 40 220 29 32 54 266 44 47 63 310 73 70 80 338 89 83 90 356 95 - 92 392 ... 86 97 438 - - ... 660 - Ф.Б.П. 660 - ... Можно отметить, что продукт низкотемпературного окисления имеет кривую дистилляции, нижний конец которой очень похож на кривую исходного гидроформиата, но первый имеет относительно большую долю соединений, кипящих выше диапазона подачи и признанных ароматическими. в природе. С другой стороны, продукт высокотемпературного окисления имеет значительно больше легких фракций, чем сырье. Сравнение поведения окисления первичной нафты с гидроформиатом также показывает, что чистая нафта была гораздо более восприимчива к окислению и, соответственно, давала гораздо большие выходы этилена и продуктов с водным слоем, чем относительно более ароматический гидроформиат. Это, конечно, иллюстрирует тот факт, что ароматические углеводороды не являются особенно выгодным сырьем для окисления при производстве этилена и т.п. Однако, как показывает резкое бромное число, даже гидроформиаты можно с пользой улучшить путем окисления при температуре выше 5000 . , , . , , . . , , . , , 5000 . ПРИМЕР 7. Формально твердый вазелин также был успешно преобразован в соответствии с данным изобретением. Используемый вазелин имел следующие данные проверки: Гравитация, 36.2 , , . 495 Вязкость при 2100 , 50 пет. М.П., ОФ. 140,5 Масло, мас.%/ при 0 . 28,4 Дитертовая сера, мас.% 0,11 Дистилляция при 10 мм. ., .: 528 5 процентов 566 50 процентов 602 Накладные расходы при 6200 , % 71 Следует отметить, что это исходное сырье имело начальную температуру кипения 2750 при 10 мм, что эквивалентно 4350°С при атмосферном давлении, и 50% этого сырья перегоняется при температуре, эквивалентной 4850°С при атмосферном давлении. 7 . : , 36.2 , , . 495 2100 ., 50 . .., . 140.5 , .%/ 0 . 28.4 , .% 0.11 10 . ., .: 528 5 566 50 602 6200 ., % 71 2750 . 10 ., 4350 . , 50% 4850 . . Сырье обрабатывали в трех сравнительных опытах на том же оборудовании, что описано ранее. Один опыт (опыт 17) был проведен в отсутствие кислорода, чтобы определить степень термического крекинга, происходящего на исследуемом уровне температуры. Два других опыта проводили примерно при той же температуре при мольных соотношениях кислород/вазелин 1,1 (опыт 18) и 2,5 (опыт 19). Во всех трех опытах к петролатуму добавлялась небольшая часть пара, в пределах примерно 2-10 процентов от исходного сырья, для обеспечения полного испарения сырья в змеевике предварительного нагревателя и реакционной зоне. Конечно, вместо пара можно добавлять другие инертные газы-разбавители, такие как азот, чтобы способствовать испарению сырья и, если желательно, смягчить реакцию окисления. В зависимости от летучести сырья и желаемого эффекта разбавления к углеводородному сырью можно соответственно добавить до 30 процентов или более инертного газа-разбавителя. . ( 17) . / 1.1 ( 18) 2.5 ( 19). , 2 10 , . , , , . , 30 . Данные процесса суммированы в Таблице , а в Таблице суммированы данные дистилляции для продуктов дегазированного органического слоя, полученных в результате соответствующих опытов. Каждую перегонку проводили до конечной точки кипения, приблизительно равной начальной температуре кипения вазелина. . . ТАБЛИЦА Высокотемпературное окисление петролатума, опыт № 17 18 19 Средняя температура реакции, °С 540 545 562 Молярное соотношение кислород/петролатум - 1,1 2,5 Пункт Фунты кислорода, потребляемые на 100 фунтов загруженного петролатума - 8,4 19,2 Твердые вещества, используемые для отвода тепла ( Плавленый глинозем) Размер 240-300 микрон Содержание твердых частиц, фунты. /Ч. 30 30 30 Содержание твердых веществ, фунтов/1000 г. Углеводородное сырье 34 26 42 Содержание твердых веществ, фунты/г. Моль кислорода - 10 7 Разбавление паром, грамм./1000г. Углеводородное сырье 44 34 57 Данные по извлечению: Масса. % , , в пересчете на исходные углеводороды, 02 и H2O 97,0 97,0 97,0 Преобразование в продукты с температурой кипения ниже углеводородного сырья, % углеводородного сырья 43,9 77,2 88,9 Производственные данные: в расчете на 100 фунтов исходного вазелина, жидкого органического материала («А» ), Стабилизированный до комнатной температуры, фунты. 81.2 70.8 66.4 Легкие фракции (в основном бутилены), фунты 2,2 11,6 9,5 < ="img00130001." ="0001" ="007" ="00130001" -="" ="0013" ="121"/> . 17 18 19 ., ". 540 545 562 / - 1.1 2.5 100 - 8.4 19.2 ( ) 240-300 , . /. 30 30 30 , ./1000 . 34 26 42 , ./. - 10 7 , ./1000g. 44 34 57 : . % , , , 02, H2O 97.0 97.0 97.0 , % 43.9 77.2 88.9 : 100 (""), ., . 81.2 70.8 66.4 ( ), 2.2 11.6 9.5 < ="img00130001." ="0001" ="007" ="00130001" -="" ="0013" ="121"/> Этилен, фунтов 2,6 9,0 9,9 Пропилен, фунтов 3,7j 9 0 < > 5,9 , фунты ~ 2,7 7,3 , фунты 0,7 2,2 Газообразные насыщенные газы, фунты 4,3 3,9 5,5 Показатель преломления nn20 насыщенных веществ 1,7 1,5 1,5 Всего + в неконд. Газ, фунт 10,7 14,3 25,0 Отмечено, что в отсутствие кислорода (опыт 17) около 44 процентов вазелина перешло в материал, кипящий ниже начальной температуры кипения сырья. При добавлении подходящих количеств кислорода эта конверсия может легко достигать 70 или 90 процентов или даже выше, как показано в экспериментах 18 и 19. Конечно, указанные цифры конверсии являются лишь приблизительными, поскольку материал, кипящий в пределах исходного сырья, также содержит некоторые олефины и оксисоединения, образующиеся в ходе реакции окисления. Производство этилена, пропилена и других легких фракций при окислении увеличивается более чем вдвое по сравнению с термическим крекингом; Производство этилена увеличено почти в четыре раза в эксперименте 19 по сравнению с экспериментом 17. , 2.6 9.0 9.9 , 3.7j 9 0 5.9 , ~ 2.7 7.3 , 0.7 2.2 , 4.3 3.9 5.5 nn20 1.7 1.5 1.5 + -. , 10.7 14.3 25.0 ( 17) 44 . , 70 90 , 18 19. , - . , ; 19 17. ТАБЛИЦА Дистилляция дегазированного органического материала («А»), опыт № 17 18 19 Всего перегнанного при 60°С/760 мм, % 4,0 7,6 8,0 Всего перегнанного при 100°С/760 мм, % 6,9 17,5 18,5 Всего перегнали при 200°С/760 мм, % 12,0 33,0 40,0 Всего перегнали при 300°С/760 мм, % 19,0 50,0 58,0 Всего перегнали при 435°С/760 мм, % 40,0 74,0 82,0 Собственно перегонки проводились при атмосферном давлении до температуры около 1500°С, после чего давление снижалось примерно до 0,2 мм. рт.ст. и дистилляция продолжалась. Температуры дистилляции, полученные при пониженном давлении, затем были преобразованы в соответствующие расчетные температуры дистилляции при атмосферном давлении. Так, например, температура кипения 420°С/0,2 мм. оценивается равным 2450 С./760 мм., 1250 С./2 мм. приблизительно равна 3500 кл./760 мм. ("") . 17 18 19 60"./760 ., % 4.0 7.6 8.0 100"./760 ., % 6.9 17.5 18.5 200"./760 ., % 12.0 33.0 40.0 300"./760 ., % 19.0 50.0 58.0 435 ./760 ., % 40.0 74.0 82.0 1500 ., 0.2 . . . . , , 420 ./0.2 . 2450 ./760 ., 1250 ./2 . 3500 ./760 . Во всех случаях было обнаружено, что несколько фракций имеют показатель преломления nun2" в пределах от примерно 1,39 для фракций, кипящих ниже примерно 600°С, и постепенно увеличивающийся до 1,46, 1,47 или 1,48. Оказалось, что фракции примерно с одинаковой температурой кипения имеют самый низкий показатель преломления в неокислительном опыте 17 и несколько более высокие показатели в опытах 18 и 19. nun2" 1.39 600 . 1.46, 1.47 1.48. - 17 18 19. Бромное число материала, кипящего примерно до 1500°С, во всех трех случаях находилось в диапазоне примерно от 150 до 350 г. Бр. на 100 г, самый низкий показатель – в 17-м опыте, а самый высокий – в 19-м. 1500 . 150 350 . . 100 ., 17 19. Фракции, кипящие выше примерно 1500°С, имели бромное число примерно 100 г. Бр./100 г., за исключением фракций из опытов 18 и 19, кипящих выше примерно 3500 С./760 мм. бромное число составляло от 60 до 70 г. Бр./100 г, тогда как аналогичные фракции из опыта 17 имели бромное число около 107. Эта разница, несомненно, обусловлена значительной концентрацией кислородсодержащих продуктов в высококипящих фракциях в опытах 18 и 19. 1500 . 100 . ./100 ., 18 19 3500 ./760 . 60 70 . ./100 ., 17 107. 18 19. Из приведенных выше данных можно сделать различные общие выводы относительно парофазного окисления углеводородов при температурах выше 5000°С в присутствии осадков твердых частиц или в других условиях, обеспечивающих столь же эффективный контроль температуры. Таким образом, оказывается, что в случае всех испробованных метиленовых сырьевых материалов можно получить хорошие выходы легких олефинов. Количество образовавшегося углекислого газа составило примерно от 2 до 10 фунтов. 5000 . . , . 2 10 . за 100 фунтов. реакции корма. Производство монооксида углерода было наибольшим для циклоалифатического сырья (циклогексан), за которым следовали в этом порядке н-гексан, октен-2, цетан и газойль. 100 . . () -, -2, . Циклогексан и октен-2 дали большее количество кислородсодержащего материала, чем любой из алканов. Олефиновое сырье (октен-2) давало наибольшее количество диолефинов, за которыми следовали циклогексан и цетан в указанном порядке. Октен и циклогексан также существенно отличались от гексана и цетана тем, что первые два углеводорода давали в качестве продуктов некоторое количество ароматических соединений. -2 . (-2) , . . Описав общую природу и объем изобретения и проиллюстрировав его работу с помощью различных конкретных примеров, его новизна особо подчеркивается в прилагаемой формуле изобретения. , . МЫ ЗАЯВЛЯЕМ, ЧТО ЭТО: 1) Процесс некаталитического окисления углеводородного сырья, имеющего по меньшей мере два атома углерода на молекулу и по меньшей мере 30% его атомов углерода в форме метиленовых групп, который включает смешивание указанного углеводородного сырья в паровой фазе. с кислородсодержащим газом, пропуская смесь через реакционную зону при температуре в диапазоне от 5000 до 7500°С. со скоростью, обеспечивающей время пребывания в реакционной зоне не более 20 секунд, охлаждение реакционной зоны инертные твердые частицы, причем указанные твердые частицы высыпаются вниз через реакционную зону и присутствуют в пропорциях от 0,05 до 10,0 объемных процентов твердого вещества на объем реакционного пространства для поддержания температуры в указанной реакционной зоне ниже 7500°С, и удаления реакционную смесь из реакционной зоны. : 1) - 30% , - , 5000 7500 . 20 , , , 0.05 10.0 7500 ., . 2) Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру внутри реакционной зоны поддерживают в диапазоне от 5200 до 6500°С. 2) 1, 5200 6500 . 3) Способ по п.1 или 2, в котором кислородсодержащий газ представляет собой по существу чистый кислород. 3) 1 2 . 4) Способ по п.3, в котором по существу чистый кислород добавляют в зону реакции в пропорциях от 0,5 до 5,0 моль на моль углеводородного сырья. 4) 3, 0.5 5.0 . 5)
Способ по любому из пп.1-4, в котором инертные твердые вещества имеют размер частиц в диапазоне от 50 до 2000 микрон. 1 4 50 2,000 . 6)
Способ по п.5, в котором инертные твердые вещества имеют размер частиц в диапазоне от 250 до 500 микрон. 5 250 500 . 7)
Способ по любому из пп.1-6, в котором инертные частицы циркулируют через зону реакции противотоком парам сырья в пропорциях от 5 до 50 фунтов на фунт углеводородного сырья. 1 6 5 50 . 8)
Способ по любому из пп.1-7, в котором углеводородное сырье представляет собой парафин от C2 до . 9) Способ по любому из пп.1-7, в котором углеводородное сырье представляет собой нафтен от до C10, имеющий 5 или 6-членное кольцо. 1 7 C2 9) 1 7 C10 5 6- . 10)
Способ по любому из пп.1-7, в котором углеводородное сырье представляет собой нафту. 1 7 . 11)
Способ по любому из пп.1-7, в котором углеводородное сырье представляет собой вазелин, смешанный с достаточным количеством пара, чтобы быть летучим при температуре реакции. 1 7 . 12)
Способ по п.1, по существу такой же, как описанный выше в примерах. 1 . **ВНИМАНИЕ** конец поля может перекрывать начало **. **** **.
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 16:02:05
: GB825675A-">