книги2 / 122

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

В. Н. Кокорин

Деформационно-структурные превращения в системе «металл – пора (жидкость) – металл»

при реализации термомеханохимических реакций и имплантации ионов водорода в виде атомарномолекулярной восстановительной (защитной) пленки при локализованном сдвиге структурно неоднородных гетерофазных механических смесей на основе железа

Ульяновск

УлГТУ

2020

1

УДК 621.7 ББК 34.66

К 59

Рецензенты:

д-р техн. наук, профессор, начальник бюро АО «Ульяновский механический завод» В. И. Филимонов; д-р техн. наук, ген. директор АО «Ульяновский НИАТ» В. А. Марковцев.

Научный редактор – директор научно-технологического центра ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», д-р техн. наук Постнов В. И.

Кокорин, Валерий Николаевич

К 59 Деформационно-структурные превращения в системе «металл – пора (жидкость) – металл» при реализации термомеханохимических реакций и имплантации ионов водорода в виде атомарномолекулярной восстановительной (защитной) пленки при локализованном сдвиге структурно неоднородных гетерофазных механических смесей на основе железа / В. Н. Кокорин. – Ульяновск : УлГТУ, 2020. – 48 с.

ISBN 978-5-9795-2024-7

В монографии представлены результаты экспериментальных исследований по изучению процессов межкристаллитной коррозии и разработке способов защиты структур на основе железа.

Монография предназначена для научных и инженерно-технических работников, аспирантов и студентов.

УДК 621.7 ББК 34.66

Научное издание

КОКОРИН Валерий Николаевич

ДЕФОРМАЦИОННО-СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ «МЕТАЛЛ – ПОРА (ЖИДКОСТЬ) – МЕТАЛЛ»

при реализации термомеханохимических реакций и имплантации ионов водорода в виде атомарномолекулярной восстановительной (защитной) пленки при локализованном сдвиге структурно неоднородных гетерофазных механических смесей на основе железа

Редактор А. В. Ганина ЛР № 020640 от 22.10.97

Подписано в печать 25.06.2020. Формат 60×84/16.

Усл. печ. л. 2,79. Тираж 50 экз. Заказ 387. ЭИ № 1451. Ульяновский государственный технический университет,

432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.

ИПК «Венец» УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.

2

3

ВВЕДЕНИЕ

Разрушение экосистем, в том числе и техногенные явления в форме аварий на газо-, нефте-, водопроводных насосных станциях, часто обусловлены коррозионным повреждением металла изделий, входящих в состав инженерных сооружений (рис. 1).

Рис. 1. Коррозионное разрушение При этом прямыми потерями являются разрушение

металлоконструкций, издержки на их восстановление, простой основных производств. К косвенным потерям можно отнести загрязнение окружающей среды, явления социального характера. По данным Национального бюро стандартов США, величина прямых потерь от коррозионных явлений оценивается на начало 21 века до 5,5 миллиардов долларов в год. При этом затраты на восстановление потерь от коррозии

4

сравнимы с затратами на медицинское обслуживание в развитых странах (от 3 до 10 % готового национального продукта) [1–2].

Все многообразие коррозионных процессов принято классифицировать по признаку их механизма, условий протекания и характера получаемого разрушения.

В практике противокоррозионной защиты нередко используют защитные (конверсионные) покрытия, чаще ингибиторы коррозии, однако их применение, дающее позитивный результат в начальный период, малоэффективно в последующем в результате истощения активной составляющей ингибитора.

Одной из основных форм коррозии является межкристаллитная коррозия (МКК), которая определяется как коррозия по границам зерен металла или как избирательная коррозия фаз, выделяющихся по границам зерен. Атомы металла на границах имеют плотную и менее упорядоченную упаковку; на границах зерен концентрируются примеси, что существенно снижает их устойчивость к действию агрессивных сред

(рис. 2).

Рис. 2. Элемент межкристаллитной коррозии Анализ современного уровня техники и технологии в области защиты

от коррозии конструкционных металлов и сплавов позволяет сделать вывод, что коррозионная стойкость основана на снижении агрессивности среды; предотвращении контакта металла матрицы-основы со средой с

5

помощью изолирующего покрытия и, наконец, регулировании электронного потенциала защищаемого металла в данной среде.

Одной из наиболее распространенных в природе агрессивных по отношению к металлам является вода. Агрессивность воды (и сред на ее основе) зависит от растворенных в ней кислорода O2 и углекислого газа CO2, удаление которых является одним из методов предотвращения (замедления) коррозии железа (и сплавов на его основе), меди, цинка, свинца и их сплавов. Физически удаление О2 и СО2 из водных сред достигается за счет термического (теплового) воздействия на них, а именно нагревом воды при пониженных давлениях [3].

Особым классом защитных изолирующих покрытий являются так называемые конверсионные защитные покрытия, которые состоят из стойких химических соединений на основе материала матрицы-основы, ─ оксиды металла, являющиеся нерастворимыми продуктами коррозии, которые благодаря формированию поверхностной пленки становятся барьером между металлом и средой, уменьшая скорость коррозии металла и придавая поверхности свойство пассивации.

Электрохимическая защита, заключающаяся в регулировании электродного потенциала металла, основана на характерной зависимости скорости коррозионных процессах от электродного потенциала металлов и сплавов, способных пассивироваться и оставаться пассивными в сравнительно широком диапазоне значений их потенциалов (большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали). Металл пассивируется и поддерживается в пассивном состоянии путем поляризации его внешним анодным током. Ввиду малой величины тока его проникающая способность высока, и защите поддаются отдельные от очага воздействия участки объема матрицы-основы [4–5]. Следует отметить, что перечисленным условиям

6

обеспечения коррозионной стойкости не отвечают традиционные способы защиты от коррозии, функционально не обеспечивающие комплексный характер защиты от воздействия агрессивной среды на материал объема всей матрицы-основы металла и сплавов.

Анализ современного состояния средств и способов повышения коррозионной стойкости

Рассмотрим основные (традиционные) технологии коррозионной защиты сплавов на основе железа, углеродистых и легированных сталей.

Вработе Колотыркина Я.М., Янова Л.А., Княжева В.М. [6] представлена технология коррозионной защиты металлических поверхностей высокоэнергетическим воздействием, в частности, лазерным переплавом, что увеличивает положительный потенциал коррозии при снижении критического тока пассивации. Представленное технологическое решение обуславливает образование толстослойного оплавленного покрытия, что приводит к существенным затратам энергии в ходе лазерного воздействия, а также сильный перегрев поверхности, и, как следствие, существенное изменение физико-механических и служебных характеристик (твердость, прочность) и ее качество.

Вразвитии данной технологии Аванесовым В.С., Авербухом Б.Л. [7] предложено лазерному переплаву подвергать лишь часть поверхности (10...15) % с энергией излучения (18...20) 103 Дж/см2, в результате чего в ходе лазерного воздействия происходит выгорание углерода, обработанная поверхность становится более однородной, при этом оказывает воздействие локальная гальваническая пара поверхностей: «обработанная – необработанная», что способствует снижению общего коррозионного тока.

Отличительной особенностью данных технологий является то, что они функционально не обеспечивают комплексный характер защиты от

7

воздействия агрессивной среды на основной объем материала матрицыосновы металлов и сплавов, ограничиваясь лишь поверхностным слоем.

Технологии, основанные на электрохимических процессах, являются представительными техническими средствами коррозионными защиты, достаточно широко используемыми в современном промышленном производстве изделий, имеющих контакт с агрессивной средой в грунтах и жидких средах химических производств. В работах Кускова В.Н. и др. исследователей [8–10] разработан метод анодной пассивации низколегированных сталей в солевом растворе с последующим охлаждением, эффект которого заключается в получении защитного поверхностного слоя значительной толщины, обогащенного легирующими элементами, функционально обеспечивающими коррозионную защиту.

Технологическим продолжением развития процессов электрохимической защиты от коррозии металлов и сплавов при осуществлении эффекта пассивации является техника и технология, представленные Рокочем А.Г., Михайловым В.Н. [11] и заключающиеся в получении оксидной пленки на поверхности деталей за счет формирования пленки из оксида металла (Ме1), имеющего наибольшее сродство к кислороду по сравнению со сродством к кислороду других металлических компонентов (Ме2, Ме3 и т. д.) – внутреннее окисление, что приводит к уменьшению химического потенциала в зоне, прилегающей к пленке, с формированием на поверхности толстого слоя равномерной оксидной пленки.

Традиционные (классические) технологии, представленные в данном анализе и охватывающие в некоторой степени современные тенденции коррозионной защиты металлов и сплавов, функционально не обеспечивают комплексный характер, в том числе межкристаллитной,

8

защиты от коррозии всего объема металла-основы, ограничиваясь лишь поверхностным слоем изделия.

Интересна технология защиты от коррозии некоторого объема порошковых металлических изделий за счет процесса парооксидирования спеченных изделий и образования защитной оксидной пленки [12], включающая нагрев изделий до (400...550) о С и окисление влажным паром. Процесс псевдосжижения и окисления ведут с одновременной подачей воды непосредственно в рабочее пространство печи. Производят парооксидирование в кипящем слое спеченных изделий остаточной пористостью (12...16) % при обеспечении глубины заполнения пор h=4,5 мм и образования пористой оксидной пленки Fe3O4 толщиной h=17 мкм.

Использование данной технологии при ее несомненных достоинствах имеет существенные технологические и функциональные ограничения и, прежде всего, за счет наличия межкристаллитной коррозии вследствие наличия начальной остаточной пористости в пределах (12...16) %, что существенно снижает коррозионную стойкость изделия. При этом следует ожидать и наличие «кинжальной» коррозии, проникающей вглубь объема металла.

Функциональной научной задачей, на решение которой направлено настоящее исследование, является анализ и изучение процесса комплексного модифицирования структуры объема металла, направленного на: минимизирование контакта материала матрицы – основы с агрессивной средой; регулирование электродного потенциала защищаемого материала в агрессивной среде; предотвращение межкристаллитной (межзеренной) коррозии.

В работах современных исследователей [13–17] рассмотрен широкий комплекс физического, химического, термического воздействия на

9

поверхность металла, обеспечивающего коррозионную защиту, в том числе, и межзёренную. Однако, следует отметить, что в настоящее время отсутствуют либо находятся только в стадии постановки исследования, посвящённые изучению комплексного модифицирования структур всего объёма металла, в том числе, за счёт реализации термомеханохимического воздействия при механическом нагружении, включающего в себя: учет энергии взаимодействия, ее длительности, соотношения между давлением и сдвигом, температуры обработки, состава поровой атмосферы, а также особенностей кристаллического строения металлов, характера химической связи и т. д.

Влияние термомеханохимических реакций на коррозионную стойкость железосодержащих металлов и сплавов

Современные процессы обработки металлов давлением, в том числе и порошковых, представляют собой сложный комплекс физико-химических явлений (механических, тепловых, диффузионных, сорбционных), имеющих как деструктивный, так и собирательный характер. Это обусловлено контактным взаимодействием деформирующего инструмента с материалом обрабатываемого изделия в условиях высоких давлений и температур, различных схем напряжённо-деформированного состояния металла и механических схем нагружения твердого тела.

При интенсивных пластических деформациях, сопровождающихся явлением сдвига как всего объема, так и локализованного, происходит дробление/агрегатирование зерен, разрушение/создание новых их границ, образование качественно новой поверхности активируемых частиц (зерен) и точечных дефектов, разрыв химических связей, что, в свою очередь, приводит к повышению реакционной способности оксидов металлов [18], в том числе и железа, как переходного d-металла, у которого именно

10