855

Рисунок 11. Мессбауэровские спектры роренштейнов, выделенных из почв пойм малых рек г. Перми: а) р. Ласьва; b) р. Егошиха. Р – вероятность резонансного эффекта;

n – число каналов; N – число импульсов в канале; V – скорость движения источника γ-излучения.

В магнитной фракции, выделенной из поверхностного горизонта почвы поймы р. Егошиха, дублет D2 характеризует состояние Fe2+, связанного с хромитом, а D3 с силикатом оливином (таблица 17, рисунок 12). Доля данных фаз составляет 4,3 % от валового железа. Магнитная фракция гумусового горизонта почвы поймы р. Данилиха, согласно дублету D2, содержит силикат фаялит в количестве 1,8 % от валового железа. В оливине Fe2+ может замещаться Ti, Ca, Mn, Ni и Zn [72].

Содержание гематита в почвах, наилках и магнитной фракции варьирует от 7 до 21 %. В роренштейнах его концен-

101

трация ниже – 2–5 %. Гематит с различной дисперсностью частиц диагностируется по параметрам секстет С1 и С2 ионов Fe3+ октаэдрической координации, изомерному сдвигу и квадрупольному расщеплению [19, 370].

Таблица 17

Мессбауэровские параметры магнитных фракций, выделенных из мелкозёма почв пойм рек г. Перми

расщепление; Hэфф – эффективное магнитное поле на ядрах Fe57; Г - ширина резонансной линии; KO – коэффициент окисления железа; тонкие гидроксиды железа не идентифицируются.

В наилках пойм рек Егошиха и Ласьва, а также в магнитной фракции, выделенной из поверхностных горизонтов почв пойм рек Егошиха и Данилиха, кристаллы гематита совершенные, с магнитными полями на ядрах Fe57 Нэфф = 505–511 кЭ, по сравнению с 515 кЭ для стандартного гематита [277].

102

a

b

Рисунок 12. Мессбауэровские спектры магнитных фракций, выделенных из поверхностных горизонтов почв пойм рек:

а) Егошихи и b) Данилихи г. Перми.

Р – вероятность резонансного эффекта; n – число каналов; N – число импульсов в канале; V – скорость движения источника γ-излучения.

103

В глеевом горизонте почвы поймы р. Егошиха выявлены как совершенные кристаллы гематита (Нэфф = 512 кЭ), так и тонкодисперсные с меньшими значениями эффективного магнитного поля (Нэфф = 493 кЭ). В роренштейнах из данного горизонта кристаллы гематита близки к совершенным, Hэфф = 509 кЭ. Гематит в роренштейнах почвы поймы р. Ласьва более дисперсный, Hэфф = 485 кЭ, чем гематит (Hэфф = 508 кЭ) матрицы почвы. Снижение эффективного магнитного поля Hэфф связано с изоморфным замещением Fe3+ в решётке гематита на катионы других металлов. В сравнении с совершенным гематитом магнитная восприимчивость у тонкодисперсного более высокая.

Доля магнетита Fe3O4 в наилках пойм рек варьирует от 6 до 11 % от валового железа, а в мелкозёме почв составляет 3,2 %. По данным А.А. Васильева [33], содержание магнетита в урбаноземах г. Перми достигает 2,4 %. Магнетит диагностирован по секстетам С2 и С3 малой интенсивности. Изомерный сдвиг секстета С2 (0,28 мм/с) отвечает тетраэдрической координации Fe3+ подрешетки А шпинели магнетита, а таковой секстета С3 (0,67-0,69 мм/с) – октаэдрической от ионов Fe3+ и Fe2+, связанных электронным обменом подрешетки В. Отношение площадей секстет В и А в мессбауэровском спектре позволяет рассчитать стехиометричность (S) магнетита. Стехиометричность (S) магнетита и концентрацию дефектов в его структуре (С) рассчитывали по формулам H. Topsoe [398]:

где RIA и RIB – площадь сикстет С2 (Fe3+) и C3 (Fe3+, Fe2+) магнетита в мессбауэровских спектрах соответственно.

У химически чистого стехиометричного магнетита отношение площадей секстет В и А в мессбауэровском спектре равно 2 и пропорционально числу ионов железа (III) и (II) в решетке [31].

104

Расчёты показали, что магнетит в составе наилков пойм рек Егошиха и Ласьва и аллювия почвы поймы р. Ласьва нестехиометричный, так как отношение площадей секстет отклоняется от двух единиц (таблица 15). По сравнению с наилками поймы р. Егошиха в наилках и слое аллювия почвы поймы р. Ласьва нестехиометричность выражена в большей степени.

Магнитная восприимчивость магнетита, имеющего отклонения от стехиометрии, характеризуется меньшими значениями, чем стехиометричного магнетита. Нестехиометричность повышается при окислении ионов Fe+2 в подрешетке В. Ферримагнитная фаза почв при этом диагностируется как твердый раствор: магнетит-маггемит [260]. Магнитная восприимчивость маггемита (γFe2O3) ниже, чем магнетита, и со-

ставляет 26000–37000×10-8 м3/кг [332, 359].

Стехиометричность магнетита также позволяет рассчитать показатель концентрации дефектов в его структуре (С) [299, 398]. Концентрации дефектов структуры магнетита выше в наилках и слое аллювия почвы поймы р. Ласьва (таблица 15).

Вмагнитных фракциях доля магнетита достигает 59,4 и 73,7 % от валового железа. Магнетит магнитной фракции также нестехиометричен, отношение площадей секстет отклоняется от двух единиц (таблица 17). Нестехиометричность магнетита и концентрация дефектов в его структуре сильнее выражена у магнитной фракции почвы поймы р. Егошиха (S = 0,87; С = 0,11), чем в пойме р. Данилиха (S = 1,19; С = 0,07).

Вроренштейнах почв пойм рек Егошиха, Верхняя Мулянка и Ласьва параметры секстеты С2 [300] мессбауровских спектров характеризуют магнитоупорядоченные фазы маггемита (γ-Fe2O3) и фероксигита (δ-FeOOH) (таблица 16, рисунок

105

11). Этих минералов нет в наилках и в матрице почвы, вмещающей конкреции, но их содержание в роренштейнах достигает 3,6 % для маггемита и от 12 до 40 % для фероксигита. Следовательно, генезис маггемита и фероксигита связан с роренштейнами. Фероксигит роренштейнов почв пойм рек Верхняя Мулянка и Ласьва более крупный, Нэфф = 279–290 кЭ, по сравнению с почвой поймы р. Егошиха – 243 кЭ. Волокнистые частицы фероксигита обладают высокой геохимической активностью относительно закрепления ТЭ [55]. Частицы антропогенного нестехиометрического магнетита/маггемита могут быть центрами образования конкреций.

Таким образом, в почвах и наилках пойм малых рек г. Перми происходит формирование гидроксидов железа, в том числе в составе роренштейнов, накапливается антропогенный нестехиометрический магнетит/маггемит, которые являются носителями и геохимически активными центрами аккумуляции ТЭ.

Состав и соотношение минералов железа во многом определяют оптические свойства почв.

3.2 Минералы железа и оптические свойства почв

Макроморфологические цветовые признаки проявления процессов оглеения в профиле почв пойм подтверждают инструментальные исследования их оптических свойств. Спектрофотометрическая характеристика почв изучалась в координатах цвета CIE-L*a*b* на спектроколориметре Пульсар (Химавтоматика, Узбекистан). В глеевых горизонтах почв гумидной зоны России наблюдается осветление, наличие синих и си-

зых тонов [107, 108, 113, 141, 281, 403] и минимальное содер-

жание несиликатного железа (FeД) [402]. В почвах пойм малых рек г. Перми содержание дитиониторастворимого и окристал-

106

лизованного железа высокое (таблица 5), присутствует гематит, но бурый тон не доминирует [28].

Преобладание (гидр)оксидов Fe(III) в почвах пойм с восстановительными условиями E.E. Roden [383, 384] объясняет селективной редукцией бактериями слабоупорядоченных мелких частиц гидроксидов железа при сохранении крупных упорядоченных частиц гематита, что обеспечивает высокое содержание (FeД) [44]. Новообразованное биогенное Fe(II) сорбируется на поверхности частиц оксидов железа [357, 381, 382], что уменьшает скорость их бактериального восстановления и определяет сизый цвет почв. В восстановительных условиях глинистые силикаты, теряя плёнки оксидов Fe(III), проявляют собственный цвет [44, 113]. В почвах пойм малых рек данный факт подтверждается.

Выявлено, что в глеевых горизонтах почв пойм, по сравнению с гумусовыми, значения индекса красноты а* снижаются (таблица 18), что ранее было также установлено другими исследователями оптических свойств почв [32, 322]. В отдельных случаях в глеевых горизонтах почв пойм рек г. Перми краснота а* очень низкая и составляет менее трёх единиц. Исключением являются почвы поймы р. Егошиха. Здесь оказался более высоким вклад гематита микрочастиц элювия красноцветных пермских глин в составе аллювия. Для сравнения также отметим, что индекс красноты а* в автоморфных дер- ново-бурых почвах на элювии пермских глин на водоразделе верхних течений рек Ива и Егошиха, по данным В.Ю. Гилева [75], достигают 10 единиц.

В восстановительных условиях часть мелких кристаллов гематита, обладающих значительной краснотой (а* = 16), трансформируется в гидратированные формы Fe(II). Красный

107

цвет устойчивых кристаллов гематита, имеющих крупный размер, маскируется сизыми и синими плёнками двухвалентных (гидр)оксидов железа и марганца [28].

Таблица 18

Оптические свойства почв пойм малых рек г. Перми

Разрез 80. Урбо-аллювиальная серогумусовая глеевая химически загрязнённая почва, пойма реки Ива

Разрез 120. Урбо-аллювиальная серогумусовая глееватая химически загрязнённая почва, пойма реки Ласьва

Примечание: L* – светлота; а* – краснота; b* – желтизна; а*/b* – отношение значений красноты к значениям желтизны; R(Lab) – показатель красноцветности; н.о. – не определяли.

Высокодисперсный педогенный магнетит имеет низкую желтизну b* 0,9, красноту а* 1,0 и светлоту L* 30,7. У гидрогенного магнетита краснота а* ещё ниже и даже может быть

108

отрицательной, или присутствует зелёный цвет [43].

Наилки пойм рек Ива, Егошиха, Данилиха и Верхняя Мулянка имеют низкие значения красноты, а* 1,9-4,3, и желтизны, b* 10,5-12,5, а в пойме р. Ласьва желтизна отрицательная, b* -0,1, определяющая синий цвет. Вероятно, синим цветом обладают плёнки Fe(II), маскирующие упорядоченный гематит и дающие вместе с магнетитом низкую красноту а* 0,5. Низкая краснота наилков также объясняется вкладом зелёного глауконита и гидрогенного магнетита.

Глееобразование в слое С1g~~ почвы поймы р. Ласьва менее выражено, значения показателя цвета – красноты а*, здесь достигают 6,0 единиц.

Осветление глеевых горизонтов не выявлено. Накопление тёмных сульфидов железа в глеевых горизонтах почв пойм рек Ива, Данилиха и Верхняя Мулянка сопровождается снижением значения светлоты L*, которые здесь, по сравнению с почвой поймы р. Ласьва, значительно ниже. Напротив, в хемозёме поймы р. Егошиха светлота L*, как и ожидаемо при усилении восстановительных условий вниз по профилю, возрастает от 39,3 до 41,5 единиц.

В почвах пойм рек Ива, Данилиха и Верхняя Мулянка наблюдается снижение вниз по профилю желтизны b* с 17,6– 12,5 до 15,0–9,0. В почве поймы р. Ласьва желтизна снижается от урбо-серогумусового горизонта до первого слоя аллювия с 15 до 13 единиц, происходит также и рост светлоты от 30 до 32. Чередование слоёв аллювия C2g,h~~,Х, C3g~~,х, C4g~~,х с некоторым различием в гранулометрическом составе определяет колебание показателей желтизны 14–18 и светлоты 27–34 единиц.

Оглеение в почвах также диагностируется по пониженным отношениям значений красноты к значениям желтизны a*/b* [254]. В глеевых горизонтах почв пойм снижение отношения a*/b* с глубиной слабое, так как оглеению подвержены

109

и поверхностные горизонты.

Для численной оценки цвета в единой размерности был рассчитан индекс красноцветности согласно [323]:

R(Lab) = a (a2 + b2)1/2 1010 / b·L6 (7)

По значениям R(Lab) глеевых горизонтов можно выделить две группы почв. Первая группа – почвы пойм рек Ива, Егошиха и Данилиха с низкими показателями красноцветности R(Lab), 7; 11; 3 соответственно. Во вторую группу объединились почвы с более высокими показателями красноцветности R(Lab): 85 единиц у глеевых горизонтов хемозёма поймы р. Верхняя Мулянка и горизонты глееватой почвы поймы р. Ласьва со значениями R(Lab) в диапазоне от 48 до 198.

Связь цвета почвы с условиями гидроморфизма и составом минералов-пигментов исследуют с помощью корреляционного анализа [129, 130, 197]. Только на уровне тенденции в профилях почв проявляется связь между значениями rHmin и а*, r = 0,25 (таблица 19). Для урбо-серогумусовых глееватых горизонтов данная связь отсутствует, r = 0,01, а в глеевых горизонтах и глееватых слоях аллювия связь средняя, r = 0,4. Более сильная связь наблюдается между значениями rHср и а*. Для профилей почв r = 0,6, в урбо-серогумусовых горизонтах r = 0,3 и в глеевых горизонтах и глееватых слоях аллю-

вия r = 0,8.

Пигментирующее действие несиликатных соединений железа в почвах пойм оценивали с помощью данных о содержании оксалато- и дитиониторастворимых соединений железа FeО и FeД. В профилях почв пойм на уровне тенденции выявлены отрицательные связи между оксалаторастворимым железом (FeО) и краснотой – а*, а также индексом красноцветности R(Lab) r –0,31 – –0,51. Данные связи указывают на присутствие в почвах пойм аморфных и слабоупорядоченных минералов железа и магнетита, характеризующихся низкой красно-

110