754

Продолжение таблицы 3

2.3.1 Методы выделения и очистки веществ

Перекристаллизация – один из самых эффективных методов очистки твердых соединений. Этот метод основан на различной растворимости химических соединений в горячем и холодном растворителе (изогидрическая кристаллизация) или на изменении концентрации раствора (изотермическая кристаллизация).

Растворимость большинства органических соединений существенно зависит от температуры растворителя: с увеличением температуры – увеличивается растворимость. В итоге в горячем растворителе удается растворить большее количества вещества, чем может содержать тот же самый растворитель при низкой температуре. И, при охлаждении, из насыщенного при высокой температуре раствора выпадает "лишнее" вещество.

Вещества различные по структуре (особенно, полярности) имеют различную растворимость в растворителях. Поэтому, в большинстве случаев, удается получать насыщенный раствор лишь по одному компоненту – как следствие

44

именно этот компонент и выделяется при кристаллизации, а другие – остаются в растворенном виде. Процесс кристаллизации идет на "зародышах" кристаллов (микротрещины посуды, пылинки и т.п.) и при достаточно медленной скорости процесса приводит к монокристаллам индивидуального соединения.

Химики наиболее часто используют следующие типы перекристаллизации:

А) Перекристаллизация за счет изменения температуры раствора

Перекристаллизация из одного растворителя – до-

вольно простой способ очистки твердых соединений. В качестве растворителя используется один единственный растворитель, в котором вещество полностью растворяется при нагревании и образует кристаллы при охлаждении.

Область применения:

1.Очистка твердых соединений от примесей. Но следует помнить, что количество примеси не должно превышать количество самого вещества, или они должны существенно различаться по растворимости.

2.Отделение твердого соединения от смолообразных веществ.

3.Разделение некоторых жидких веществ.

4.Разделение диастереомеров вещества.

Проведение кристаллизации:

1.В колбу помещают исследуемое вещество.

2.Наливают растворитель в количестве, в котором он лишь покроет вещество.

3.Нагревают суспензию до температуры кипения растворителя.

4.Проверяют, растворилось ли вещество до конца.

45

5.Если вещество не растворилось полностью, добавляют еще растворителя.

6.Если после добавления растворителя количество осадка не уменьшилось – значит это нерастворимая примесь, от которой следует избавиться горячим фильтрованием.

7.Если раствор окрашен, хотя вещество должно быть бесцветным, его можно обесцветить активированным углем.

8.Оставляют раствор медленно остывать до комнатной температуры.

9.Когда кристаллы выпали, их следует отфильтровать вакуумной фильтрацией.

10.Когда все кристаллы окажутся на фильтре их следует промыть чистым растворителем.

Б) Проведение кристаллизации из смеси растворителей

Перекристаллизация из смеси растворителей – спо-

соб очистки тех твердых соединений, для которых не удается подобрать удобного растворителя для кристаллизации. При этом методе используются несколько растворителей, как правило, два: в одном вещество легко растворимо уже при комнатной температуре, во втором плохо растворимо даже при кипении. Оба растворителя должны неограниченно смешиваться друг с другом (так, например, смесь этилацетат/вода не подойдет, т.к. растворители не смешиваются). В результате мы получаем смесь, в которой соотношение растворителей подобрано таким образом, что вещество может быть легко перекристаллизовано.

Область применения:

1.Очистка твердых соединений, для которых не удается подобрать единственный растворитель для кристаллизации.

2.Очистка твердых соединений от примесей. Но следует помнить, что количество примеси не должно превышать

46

количество самого вещества, или они должны существенно различаться по растворимости. Иначе можно воспользоваться колоночной хроматографией.

3.Отделение твердого соединения от смолообразных веществ.

4.Разделение диастереомеров вещества.

Проведение кристаллизации:

Для наглядности обозначим растворитель, в котором вещество плохо растворимо – 1, а в котором хорошо растворимо – 2:

1.В колбу помещаем вещество.

2.Наливают растворитель 1, в котором вещество плохо растворимо. В количестве, в котором он лишь покроет вещество.

3.Нагревают суспензию до температуры кипения растворителя 1.

4.Небольшими порциями через обратный холодильник прибавляют растворитель 2, в котором вещество хорошо растворимо.

5.Проверяют, растворилось ли вещество до конца.

6.Если вещество не растворилось полностью, добавляют еще растворителя 2. Если вещество растворилось раньше, чем смесь закипела, по-видимому, было добавлено много растворителя 2. Для уменьшения потерь можно досуха удалить смесь растворителей на роторном испарителе, если колба круглодонная, и начать заново.

7.Если после добавления растворителя 2 количество осадка не уменьшилось – значит, это может быть нерастворимая примесь, от которой следует избавиться горячим фильтрованием.

47

8.Если раствор окрашен, хотя вещество должно быть бесцветным, его можно обесцветить активированным углем.

9.Оставляют раствор медленно остывать до комнатной температуры.

10.Когда кристаллы выпали, их следует отфильтровать вакуумной фильтрацией.

В) Перекристаллизация за счет изменения концентрации раствора

Выпаривание части растворителя

Кроме перекристаллизации основанной на разнице растворимостей при различных температурах, перекристаллизацию можно выполнять, удаляя часть растворителя при одной

итой же температуре (изотермическая кристаллизация)

Быстрое испарение

При быстром испарении, например, используя роторный испаритель, кристаллы выпадают несколько загрязненными. Испарение растворителя проводится в вакууме, в водяной бане и при определенной температуре.

После удаления части растворителя и образовании кристаллов, можно повторить обычную кристаллизацию, которая приведет к более чистым кристаллам. Такой метод часто используется для выделения вещества из раствора, полученного после отфильтровывания кристаллов после первой кристаллизации.

Медленное испарение

Медленное испарение выполняется в химическом стакане или на чашке Петри (или часовом стекле). Количество растворителя уменьшается медленно, поэтому кристаллы растут медленно и вещество получается чистым. Метод медленного испарения особенно часто применяется для получения монокристаллов для рентгеноструктурного анализа.

48

Высаливание

При добавлении к концентрированному водному раствору органического вещества неорганической соли (например, хлорид натрия), которая растворяется в воде, происходит перенасыщение раствора и выделение органического вещества из раствора. Такой метод часто используется для получения большего выхода веществ, которые частично растворимы в воде.

Осаждение

При добавлении к концентрированному раствору вещества растворителя, в котором вещество плохо растворимо, происходит быстрое выпадение осадка, который, однако, часто значительно загрязнен примесями, которые к тому же могут вызвать выпадение вещества в виде масла. Метод используется для выделения растворенных веществ, выпадение которых не происходит ни при растирании стеклянной палочкой, ни при охлаждении.

Возгонка

Это процесс испарения твердого вещества с последующей конденсацией пара в твердое состояние, минуя жидкую фазу. Этим способом пользуются для очистки твердых веществ, имеющих достаточно большое давление пара при сравнительно невысокой температуре. Возгонка применима особенно в тех случаях, когда очистка твердого органического вещества от смолистых примесей путем кристаллизации не достигает цели. Возгонка применяется для очистки хинонов, многоядерных углеводородов и некоторых других соединений. Возгонка, даже однократная, как правило, приводит к получению вполне чистого продукта и нередко заменяет несколько перекристаллизаций. Она может быть использована как для окончательной очистки продукта, так и для

49

предварительного отделения летучего соединения от нелетучих примесей. От перекристаллизации возгонка выгодно отличается также более высоким выходом чистого продукта

(98–99 %).

Экстрагирование (извлечение) – способ очистки или разделения веществ, основанный на их различной растворимости в индивидуальном растворителе или в двух несмешивающихся растворителях. Экстрагирование позволяет с минимальными потерями выделять нужные вещества из сложных смесей даже в тех случаях, когда применение других методов не дает результата из-за ничтожного содержания целевого продукта в смеси. Обычно экстрагирование предшествует кристаллизации, перегонке или другим способам очистки, но иногда оно приводит сразу к получению чистого продукта.

Экстрагирование твердых тел

В простейшем случае тщательно измельченную смесь твердых веществ суспендируют в растворителе, не растворяющем примеси, но обладающем растворяющей способностью по отношению к искомому продукту. После фильтрования или декантирования получают раствор, который может быть упарен или подвергнут другим обработкам с целью выделения вещества в чистом виде. Значительно реже экстрагирование применяют для избирательного извлечения легкорастворимых примесей. В этом случае растворитель, разумеется, должен как можно меньше растворять основное вещество.

Так как растворение – процесс медленный, целесообразно оставить смесь в контакте с растворителем на некоторое время. Перемешивание суспензии способствует более быстрому извлечению продукта. Большое значение имеет также степень измельчения исходной смеси. Как известно, при повышении температуры резко увеличивается не только

50