10533

110

и глинистых частиц, а также органических примесей увеличивается в период паводка.

Шламы различных ТЭЦ должны различаться по химическому и фазовому составу, что необходимо учитывать при их утилизации.

Характеристика шлама

При проведении исследований были использованы шламы химводоподготовки Новогорьковской и Автозаводской ТЭЦ. Химический состав шламов приведен в табл. 6.1.

приведены на рисунках 6.1 и 6.2. пробы отобраны в различных местах на разной глубине.

Рисунок 6.1 — ДТА шлама

химводоподготовки НГТЭЦ:

1− отработанная карта (средний слой, глубина

1м);

2 − действующая карта;

3 − отработанная карта (с поверхности)

111

Результаты ДТА шламов из хранилищ Новогорьковской и Автозаводской ТЭЦ приведены соответственно на рис. 6.1 и 6.2 ДТА проб различаются, что обусловлено технологией отчистки, типом и концентрацией химических реагентов, составом применяемой воды.

По данным химического ДТА и РФА шламы содержат:

Карбонат кальция (кальцит) — эндотермический эффект при температуре 850–900 ° С. Содержание кальцита изменяется в пределах от 65 до 75 % массы сухого шлама. Сульфат кальция (гипс) — эндотермические эффекты при температуре 125–165 ° С. Смещение эндотермических эффектов в область более низких температур может быть обусловлено примесями. Содержание гипса превышает 5 % массы сухого отхода.

Рисунок 6.2 — ДТА шлама

химводоподготовки Автозаводской ТЭЦ:

1 − действующая карта;

2 − отобранная карта

Гидроксид кальция (портландит) — эндотермический эффект при температуре 490 и 505 ° С подтверждает РФА, на рентгенограммах присутствует гипс — дифракционные отражения 7,50; 4,29; 3,78; 304 Å.

В таблице 6.2 приведена характеристика шлама химводоподготовки. Высушенный шлам представляет собой тонкодисперсный порошок

желтого цвета с удельной поверхностью 550–650 м2/кг (метод воздухопроницаемости).

112

Таблица 6.2 Характеристика шлама химводоподготовки

Размеры частиц изменяются в достаточно широких пределах: от 0,1 до 100 мкм. Высокая дисперсность шлама обусловливает низкую фильтрующую способность.

При хранении на открытом воздухе шламы сохраняют воду в течение месяца и более.

Анализ литературы показал, что использование шламов химводоподготовки ТЭЦ ограничивается применением их в смесях строительного назначения. Меньшее внимание уделено активизации данных продуктов и получения на их основе систем, самостоятельно обладающих вяжущими свойствами.

В настоящее время шламы чаще всего накапливаются в поверхностных хранилищах. При этом происходит отчуждение больших площадей,

113

сельскохозяйственных угодий, создается угроза их засоления, повышения минерализации подземных вод прилегающих территорий и ухудшения гидрохимического режима близлежащих водоемов. Все это влечет за собой изменение устойчивости экологической среды.

Хранилища относятся к категории промышленных сооружений, за которыми необходимо постоянное наблюдение и контроль. Несоблюдение правил эксплуатации может привести к разрушению хранилища, дренированию стоков. По нашим наблюдениям, на многих ТЭЦ отведенные отвалы достигли критического уровня.

Решением проблемы является рациональное использование отходов, включающее два самостоятельных направления:

—комплексное использование сырья путем разработки новых, технологических процессов с полным использованием всех отходов;

—использование отходов, находящихся в отвалах.

В настоящее время ТЭЦ оказывают значительное влияние на состояние водной и воздушной сред, занимая при этом значительные участки земли. Так, например, Автозаводская ТЭЦ Нижнего Новгорода сбрасывает в реку Оку 234 322 тыс м3/год сточных вод.

Одним из перспективных вариантов переработки шламов химводоподготовки является их использование в производстве строительных материалов и изделий.

При оценке целесообразности использования отходов в производстве строительных материалов и строительстве в расчетах эффективности необходимо учитывать расходы на удаление и складирование отходов в отвалах: расходы электроэнергии и воды в системе шламоудаления; расходы на текущий ремонт; капитальные вложения на строительство новых и расширение существующих шламохранилищ, а также фактор ликвидации ущерба, наносимого окружающей среде.

114

Проведенные исследования шламов химводоподготовки показали, что по химическому и фазовому составу они могут существенно различаться. Состав шламов изменяется при длительном хранении в накопителях ТЭЦ. В то же время содержание основного компонента — СаСО3 в накопителях после длительного хранения остается достаточно стабильным и достигает 75 % массы сухого отхода. Кроме того, шламы содержат до 5 % гипса.

В связи с этим предложена технология переработки шламов химводоподготовки, включающая превращение карбоната кальция в гипс. С этой целью в шлам добавляется серная кислота, для ускорения химической реакции производится механохимическая активация на бегунах. По окончании реакции активированный шлам используется для производства гипсового вяжущего путем гидротермальной обработки в автоклаве (α-полугидрат).

При обработке шлама серной кислотой образуется малорастворимый двуводный сульфат кальция.

К числу влияющих на состав осадка факторов следует отнести концентрацию и чистоту реагирующих веществ, соотношение их в смеси, контролируемое по рН жидкой фазы, и температуру.

Известно, что в присутствии кислот эндотермические эффекты дегидратации СаSО4×2Н2О (165°С и 215°С) смещаются в область более низких температур. Возможно образование одного эндотермического эффекта соответствующего прямому превращению гипса в нерастворимый ангидрит. Поэтому расход серной кислоты определяется расчетом по уравнению химической реакции.

Результаты определения рН жидкой фазы при разных расходах серной кислоты приведены в таблице 6.3.

Из таблицы 6.3 следует, что для полного превращения СаСО3 в сульфат необходимо вводить серную кислоту в количестве 75–100 % от расчетного.

Из таблицы 6.3 следует также, что взаимодействие серной кислоты с карбонатом кальция протекает сравнительно медленно. С целью ускорения

115

процессов превращения проведена механическая обработка шлама на бегунах (механохимическая активация). Результаты исследований приведены в таблице

6.4.

Из таблицы 6.4 следует, что продолжительность обработки до достижения полного превращения сокращается с 5–72 ч до 30−45 мин. Это позволяет предусмотреть относительно небольшие емкости для хранения отработанного шлама перед автоклавной обработкой с учетом требований норм технологического проектирования (запас на 3–4 ч.).

Таблица 6.4 – Изменение рН жидкой фазы в процессе механохимической активации шлама на бегунах

116

Установлена возможность применения отработанной аккумуляторной серной кислоты.

Оптимальный режим гидротермальной обработки шлама химводоподготовки после механохимической обработки определен в лабораторном автоклаве, оборудованном оптическим микроскопом. Исследования показали, что автоклавной обработкой шламов можно получать гипсовые вяжущие марок Г4– Г10, соответствующие требованиям ГОСТ 125.

Расход серной кислоты должен находиться в пределах от 75 до 100 % расчетного расхода. Повышение расхода кислоты приводит к образованию нерастворимого ангидрита и, как следствие, понижению марки вяжущего.

Разработка технологической схемы производства вяжущего на основе шлама химводоподготовки ТЭЦ

На основании исследований, проведенных в лабораторных условиях, предложена технологическая схема производства вяжущего из шлама химводоподготовки ТЭЦ (рисунок 6.4).

Активированный шлам после окончания процессов превращения поступает в накопительную емкость, обеспечивающую непрерывную работу автоклава. Здесь же производится контроль состава по показателю рН жидкой фазы. Из емкости центробежным насосом шлам подается в автоклав.

Из автоклава шлам через холодильник типа «труба в трубе», где его температура снижается до 100°С, поступает на ленточный вакуум-фильтр для отделения жидкой фазы. Избыточная вода вместе с растворенными примесями поступает в нейтрализатор-отстойник. Из него осветленная вода подается в цех химводоподготовки, а осадок — на производство вяжущего.

Обезвоженный шлам с влажностью 8–14 % подается в сушильный барабан, где высушивается до полного удаления гигроскопической воды. Отходящие тепловые газы обеспыливаются в фильтре.

117

Твердые частицы, осаждаемые в фильтре, транспортируются на склад вяжущего.

Высушенный материал с температурой, приблизительно равной 120°С, через бункер поступает в мельницу, а затем пневмонасосом подается в силосный склад вяжущего. Основное оборудование разработанной технологической линии выпускается заводами и используется в аналогичных переделах химической промышленности и промышленности строительных материалов.

На разработанную технологию получен патент № 2200714 от 20.03.2003г.

118

Технико-экономический расчет показал, что производство может быть рентабельным из-за отсутствия затрат на сырье и сокращения расходов на эксплуатацию накопителей.

Внедрение разработанной технологии в виде инвестиций в сумме 185 млн р. реализовано в проектах реконструкции Новогорьковской и Автозаводской ТЭЦ.

7 МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО

Система CaSO4 - H2O. Разновидности сульфатов кальция

Исследование системы CaSO4 – H 2O имеет важное научное и практическое значение, так как оно связано с проблемой производства и применения гипсовых вяжущих веществ и различных (в основном строительных) материалов на их основе. С теоретической точки зрения эта бинарная система относится к числу сложных. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, многие важные вопросы являются в настоящее время предметом дискуссии, в том числе вопросы о количестве фаз в системе, строении кристаллических решеток, условиях образования, области стабильного существования фаз и др.

Двуводный сульфат кальция CaSO4·2H2O в земной коре встречается в виде минерала гипса. Кристаллы гипса относятся к моноклинной сингонии. Кристаллическая решетка гипса имеет слоистое строение, она состоит из чередующихся пакетов, в свою очередь состоящих из одного слоя молекул воды и одного двойного слоя CaSO4. Двойной слой образуют цепи – Ca-SO 4-Ca

– параллельные оси С. Ионы SO42- - это тетраэдры, в которых центральным атомом является сера, а вершинами - атомы кислорода.

Полугидрат CaSO4·0,5H2O в виде минерала бассанита в природных условиях встречается редко. Опубликованные данные о строении

119

кристаллической решетки полугидрата противоречивы. Кристаллы полугидрата относят к ромбической, моноклинной и гексагональной сингониям. Предполагается также полиморфизм полугидрата. Кристаллическая решетка полугидрата также состоит из чередующихся слоев атомов кальция и тетраэдров SO4.

Тетраэдры расположены так, что образуют каналы диаметром приблизительно ЗА, в которых могут находиться молекулы воды.

Кристаллическая решетка полугидрата имеет строение, характерное для цеолитов, и молекулы воды могут перемещаться по каналам решетки.

На основании данных ядерного магнитного резонанса вода в решетке полугидрата подразделяется на "неподвижную" и "подвижную". Решетка β- полугидрата содержит около 60% "подвижной" воды. Выделение "подвижной" воды не приводит к заметному изменению параметров кристаллической решетки.

Содержание химически связанной воды в кристаллической решетке полугидрата может изменятся от 0 до 0,67 моля на моль CaSO4. В соответствии с этой точкой зрения полугидрат и растворимый ангидрит являются лишь двумя переходными состояниями в серии гидратов переменного состава от 3CaSO4·2H2O до CaSO4. Содержание молекул воды в кристаллической решетке является функцией парциального давления водяного пара.

Как это следует из приведенных выше данных, в современной литературе обезвоженные полугидраты не рассматриваются как индивидуальные фазы в системе CaSO4–H 2O. Исследования растворимого ангидрита следует рассматривать как незаконченные.

В лабораторных и промышленных условиях получают две модификации полуводного сульфата кальция - α- и β. Полугидрат CaSO4·0,5H2O образуется при нагревании дигидрата в атмосфере насыщенного водяного пара в автоклавах при температуре выше 97° С и давлении более 0,1 МПа, а также в водных растворах некоторых солей и кислот. При этом вода выделяется в