8776

91

Английский физик Эндрюс во второй половине прошлого века произвел ряд исследований свойств паров и построил экспериментальные изотермы. В толстостенный цилиндр под поршнем вводились пары углекислого CO2, давление измерялось при помощи манометра.

При изотермическом уменьшении объема давление возрастало и на графике, соответствующем данному процессу (рис. 3.2), получался участок изотермы 1-2, приближающийся к гиперболе. Таким образом опыты Эндрюса подтвердили, что ненасыщающие пары подчиняются закону Бойля - Мариотта. Точка 2 соответствует объему V2 и показывает состояние паров CO2, при котором они насыщают пространство. При дальнейшем уменьшении объема в цилиндре часть паров переходит в жидкость, а давление оставшихся над жидкостью паров сохраняется при данной температуре неизменным. На графике получается участок 2-3, соответствующий одновременному существованию вещества в двух фазах (в двух агрегатных состояниях) - жидкой и газообразной.

Точка 3 соответствует объему V3 и показывает такое состояние, когда пар полностью обращается в жидкость. Дальнейшее увеличение давления вызывает сжатие жидкости, а так как жидкости крайне слабо сжимаются, участок изотермы 3-4 представляет почти вертикальную линию, лишь незначительно приближающуюся к оси Y.

На рис. 3.3. показан ряд таких изотерм, соответствующих одной и той же массе CO2, но построенных для разных температур. Чем выше температура, тем участок 2-3 короче, т.е. разность в объемах насыщающего пара (V2) и полученной из него при полной конденсации жидкости (V3) становится меньше.

При некоторой определенной температуре площадка 2-3 исчезает, на графике возникает точка перегиба K, которая носит название критической точки. Температура, при которой она получается, называется критической температурой (Tк), давление, соответствующее точке K - критическим давлением (pк), а объем, занимаемый при этом молем газа - критическим объемом (Vк). При критической температуре ненасыщающий пар переходит в жидкое состояние, как бы минуя стадию насыщения. Для CO2 критическая температура равна 31˚C, критическое давление около 73 атм.

92

Рис. 3.2. Изотерма паров СО2, полученная в экспериментах Эндрюса

При температурах выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии и ни при каком давлении не обращается в

жидкость.

Понятие о критической температуре впервые было введено в науку Д.И. Менделеевым 1861 г. Он отметил, что при повышении температуры силы взаимодействия между молекулами жидкости слабеют, коэффициент поверхностного натяжения жидкости уменьшается, а при некоторой температуре обращается в нуль. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения.

93

Из этой таблицы, в частности, следует, что при температурах, больших 374˚C, вода не может существовать в жидком состоянии, какое бы давление мы на нее ни оказывали. Для получения сжиженных газов, их следует предварительно охлаждать до температуры ниже критической и установка должна создавать давление порядка pк.

3.3. Исследование уравнения Ван-Дер-Ваальса

Преобразуем формулу (3.1), раскрыв скобки и умножив обе части равенства на V2/p:

Полученное выражение является кубическим уравнением относительно объема5.

Зададимся некоторой определенной температурой T и для нее построим график, выражающий связь V и p по формуле (3.3). Будем давать p, например 1атм, 1, 5, 2, 2,5 атм и.т.д. Подставляя вместо p его значения, будем получать кубическое уравнения с численными коэффициентами (a, b, R - табличные данные, T - заданная температура). Если для V получится один вещественный корень, соответствующий данному p, на графике будет точка с координатами (p,V). Если при решении уравнения окажутся три вещественных корня, данному давлению будут соответствовать три возможных объема (V1, V2, V3) и кривая, изображающая графически уравнение (3.3), очевидно, будет иметь перегибы. В результате изотерма Ван-Дер-Ваальса примет вид, изображенный на рис. (3.4). Ее участок 1-2 соответствует такому же участку, полученному экспериментальным путем на изотерме Эндрюса. Это состояние ненасыщающего пара. Участок 2-3 на опыте получается в виде прямой, на изотерме же Ван-дер-Ваальса - кривая 2-2'-3'-3. Несовпадение этого участка графика с опытными данными не является неожиданным, так как он соответствует состоянию насыщающего пара, для которого формула Клайперона - Менделеева неприменима (уравнение Ван-дер-Ваальса есть подправленная форма уравнения состояния идеального газа). Однако участки 2- 2' и 3-3' при известных условиях могут быть получены на опыте и только участок 2'-3' экспериментально неосуществим. Если осторожно сжимать сначала ненасыщенный пар, а затем после достижения его насыщения (точка 2) продолжать сжатие, при отсутствии в нем ионов и пылинок, которые являются центрами конденсации, можно получить участок 2-2', соответствующий

5 Кубическое уравнение всегда имеет ровно три корня. Поскольку коэффициенты уравнения действительны, один корень всегда будет действительным, а два других, в зависимости от значения коэффициентов уравнения, будут либо действительными, либо комплексно сопряженными. Поскольку объем – действительная величина, в последнем случае будет иметься только один корень, обладающий физическим смыслом.

95

рк К

Рис. 3.5. Изотермы Ван-Дер-Ваальса, соответствующие температурам, близким к критической

коэффициенты при одинаковых степенях неизвестных должны быть равны. Поэтому можно записать:

Эти уравнения связывают между собой шесть величин. Зная три из них, остальные три можно найти. Например, можно теоретически подсчитать критические параметры Vк, pк, Tк по известным a, b, R. И, наоборот, зная Vк, pк, Tк, можно найти постоянные Ван-дер-Ваальса a и b:

Характерно, что критический объем оказывается равным утроенной постоянной b. Однако эти соотношения являются приближенными. В некоторых таблицах критических параметров значение критического объема не приводится. Поэтому приведем выражение параметров Ван-Дер-Ваальса a и b через pк, Tк:

Предлагаем вам получить эти выражения из (3.7) самостоятельно.

3.4. Переход жидкости в пар

Переход жидкости в парообразное состояние возможен двумя путями:

97

сноску7). При охлаждении насыщающего пара часть его выделяется в виде жидкости, давление же оставшегося пара соответствует той упругости, которую он должен иметь при пониженной температуре (такие процессы Вы можете найти и указать на рис. 3.3 и проверить себя, прочитав сноску8). Давление насыщающего водяного пара в зависимости от температуры приведено в табл.

3.4.

Кипение - это парообразование, происходящее во всем объеме жидкости.

При заданном давлении жидкость кипит при определенной температуре, которая повышается, если внешнее давление увеличить.

Сравнивая температуры кипения воды у подножия горы и на ее вершине, можно заметить, что вода кипит при различных температурах. Если в сосуде над поверхностью воды, взятой при комнатной температуре, постепенно разрежать воздух, можно добиться того, что вода закипит. При достаточном вакууме вода может закипеть при 0˚C. Таким образом, вода закипает при

такой температуре, при которой упругость ее насыщающих паров становится равной внешнему давлению. Такой же вывод можно сделать и для всякой другой жидкости.

Как это можно объяснить? В воде всегда имеется растворенный воздух, который выделяется в виде мельчайших пузырьков, обычно оседающих на стенках и дне сосуда. Пузырьки наполнены насыщающим водяным паром. Если нагревать жидкость до такой температуры, при которой упругость пара в пузырьке сделается хотя бы на ничтожную долю больше внешнего давления, пузырек начинает расти, наполняться насыщающим паром и затем всплывает на поверхность воды; начинается кипение.

Влажность воздуха определяется содержанием в воздухе водяного пара. Это понятие часто встречается на практике, и поэтому мы перечислим здесь смысл основных терминов, связанных с этим понятием.

Абсолютная влажность характеризует массу водяного пара в единице объема воздуха и на практике часто измеряется в г/м3.

Т а б л и ц а 3.4 Давление водяного пара, насыщающего пространство при разных температурах

7Это участок кривой 2-1.

8Такие процессы соответствуют переходу с одного прямолинейного участка 3-2 на такой же участок, лежащий под ним, то есть переходу на изотерму, соответствующую меньшей температуре.

Значения параметров а и в определим по критическим параметрам для азота согласно формулам (3.9):

Значения рк, Тк возьмем из таблицы 3.2: рк=3,4·106Па, Тк=126К Такие действия приведут нас к следующим выводам:

Совпадение Та и Тб в данном случае объясняется малой величиной давления, при котором реальный газ ведет себя как идеальный.

Задача 2

Найти эффективный диаметр d молекулы кислорода, считая известными

С другой стороны, согласно формуле (3.9) b= RTk . Приравнивая правые

8 pk

части этих двух соотношений и учитывая, что R/Na=k, получим:

= 2,9 ×10−10 м3 .

Задача 3

Давление водяного пара, насыщающего пространство при t=50˚C равно p=12302Па. Определить массу воды, содержащуюся в 1м3 воздуха.