7273

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

С.В. Митрофанова

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СИЛИКАТОВ

Учебно-методическое пособие

по:

-подготовке к практическим занятиям и лабораторным работам для обучающихся по дисциплине «Физическая химия силикатов»

направлению подготовки 08.03.01 Строительство направленность (профиль) Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций

Нижний Новгород

2022

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

С.В. Митрофанова

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СИЛИКАТОВ

Учебно-методическое пособие

по:

-подготовке к практическим занятиям и лабораторным работам для обучающихся по дисциплине «Физическая химия силикатов»

направлению подготовки 08.03.01 Строительство направленность (профиль) Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций

Нижний Новгород ННГАСУ

2022

2

УДК

Митрофанова, С. В. Физическая химия силикатов: учебно-методическое пособие / С. В. Митрофанова; Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет. – Нижний Новгород: ННГАСУ, 2022. – 29 с.: ил. – Текст : электронный.

Приведены указания по подготовке к практическим занятиям и лабораторным работам по дисциплине «Физическая химия силикатов», приведено описание закономерностей протекающих процессов, рассмотрены методы физико-химических измерений, рассмотрены основные свойства систем разного состава, рассмотрена термодинамика фазового равновесия в однокомпонентной системе «жидкость – пар», термический метод построения диаграмм кристаллизации для бинарных систем.

Предназначено обучающимся в ННГАСУ для подготовки к лабораторным работам по направлению подготовки 08.03.01 Строительство направленность (профиль) Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций.

© С. В. Митрофанова 2022

© ННГАСУ, 2022.

3

4

1. ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия –это наука, которая изучает взаимосвязь между химическими и физическими явлениями, позволяет предсказать ход химического процесса для обеспечения наиболее быстрого и полного проведения реакции.

К главным задачам физической химии можно отнести изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направленность процессов, скорость их протекания, влияния на них среды, примесей, условия получения максимального выхода необходимых продуктов. Основными направлениями физической химии является изучение строения вещества и его свойств в различных агрегатных состояниях: химическая термодинамика, включая термохимию и учение о равновесиях; растворы; электрохимия; кинетика химических реакций.

2. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ

2.1 Термодинамические расчеты

Расчет тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам образования

Стандартная теплота образования ( Ноf,298) – тепловой эффект химической реакции образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Индекс f обозначает «formation – образование». Стандартные условия: Т =25°С = 298К, р = 1атм = 760 мм рт.ст.= = 1,013·105 Па.

Численные значения Ноf,298 для различных веществ приводятся в справочниках. Для простых веществ (N2, O2, H2, C, Cl2) стандартные теплоты образования равны нулю

( Ноf,298 = 0).

Энтальпия реакции Н, протекающей при р,Т = const, не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы (Закон Гесса)

Из закона Гесса вытекает несколько следствий, позволяющих рассчитывать тепловые эффекты химических реакций.

Первое следствие из закона Гесса

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

Hr0(298) = Συ Hf0 (прод.) - Συ Hf0 (исход.)

Под тепловым эффектом реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в ходе реакции.

В тех случаях, когда теплосодержание системы после реакции уменьшается (реакция идет с выделением энергии), реакция является экзотермической. Если теплосодержание конечных продуктов выше исходных (реакция идет с поглощением энергии), реакция является эндотермической.

Численные значения Ноf,298 для некоторых веществ, приведены в таблице 1.

5

Таблица 1 – Термодинамические величины

Расчет тепловых эффектов химических реакций при любой заданной температуре (по закону Кирхгофа)

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на Н обычно пренебрегают Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывается законом Кирхгоффа.

Его можно сформулировать следующим образом:

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости веществ, участвующих в данной реакции.

Математическая запись закона Кирхгоффа имеет вид:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:

Интегральная форма закона Кирхгоффа имеет вид:

HТ20 = HТ10(298) + Ср0 (Т - 298)

6

При расчёте изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры:

Ср0 = aT + bT2 + cT3 ;

коэффициенты а,b,c приведены в справочнике

П р и м е р 1. Определить теплоту сгорания уксусной кислоты, если теплота ее образования 485,6 кДж/моль.

Р е ш е н и е. Для расчета запишем уравнение горения уксусной кислоты в кислороде

СH3COOH(г) + 2O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г)

ΔHреакц. =| ∑ υΔHofпр − ∑ υΔHofисх | = | 2ΔHo(CО2) + 2 ΔHo(Н2О) − ΔHo(СH3COOH ) − 2

ΔHo(О2) | = |2(-393,5) + 2(-241,8) – (-485,6)| = | -787 - 483,6 + 485,6| = 785,0 кДж/моль.

П р и м е р 2. Вычислить тепловой эффект реакции CO2(газ) + C(графит) = 2CO(газ) при

1500 К.

Р е ш е н и е.

1.Определяется тепловой эффект реакции при стандартной температуре (298.15 К): rH0298 = 2(-110,50)-(-393,51)-0 = 172,51 кДж;

2.Находим изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур

ΔCp = ∆a + ∆bT + ∆c'T-2;

∆a = 2·28,41-44,14-17,15 = -4,47 Дж/K;

∆b = (2·4,10-9,04-4,27)·10-3= -5,11·10-3 Дж/K2;

∆c' = [2·(-0,46)-(-8,53)-(-8,79)]·105 = 16,40·105 Дж∙К; ΔCp = -4,47-5,11·10-3T+16,40·105T-2;

3. По закону Кирхгофа определяется тепловой эффект реакции при 1500 К:

HТ20 = HТ10(298) + Ср0 (Т - 298) = 172510 - 4,47(1500-298) - 5,11·10-3/2(15002-2982) +

16,4·105(1500298)/(1500·298) = 172510-5373-5522+4410 = 166025 Дж ≈166,0 кДж.

Задачи для самостоятельного решения

1.Пользуясь справочными данными, показать, что в стандартных условиях при 25°С реакция Сu(к.) + ZnО (к.) = СuО (к.) + Zn (к.) невозможна.

2.При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные).

3.Определите тепловой эффект реакции горения метана СH4 при 1200 К.

2.2 Химическое равновесие Расчет констант равновесия

Различные способы выражения константы равновесия

Константа химического равновесия может быть выражена через парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные доли компонентов (х). Рассмотрим эти выражения для условной гомогенной реакции аА + bВ  сС + dD

1. Выражение константы равновесия через равновесные парциальные давления компонентов (Кр):

7

2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные концентрации компонентов (Кс):

3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные доли компонентов (Кх):

с ∙

С

Кх = ∙

Различные способы выражения константы химического равновесия связаны между собой соотношением:

Кр = Кс(RT)Δν = КхPΔν ,

где RT – произведение универсальной газовой постоянной и температуры; Р – общее давление газа; Δν=(с+d–a–b) – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

П р и м е р 1. Вычислите Кх, Кр, Кс длч реакции 2СО(г) + О2(г)  2СО2(г), если при 1000 К и давлении 1,013∙105 Па из исходной смеси, содержащей 1 моль СO и 0,6 моль O2, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль СO2.

Р е ш е н и е:

Согласно уравнению реакции 2СО(г) + О2(г)  2СО2(г) на образование 0,22 моль СO2 израсходовано 0,22 моль СO и 0,22/2 = 0,11 моль O2.

2. Расчет константы равновесия через равновесные парциальные давления (Кр). 2.1. Рассчитаем равновесные парциальные давления компонентов по уравнению

Р = ∑νν :

РСО = 0,781,49 1,013 ∙ 105= 5,1∙ 104 Па РСО2 = 0,221,49 1,013 ∙ 105= 1,5∙ 104 Па

8

2.2. Рассчитаем Кр по уравнению

Кр = КхPΔν

Для этого определим изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ: Δν= 2 - (2+1) = -1.

Кр = 0,24 ∙ (1,013 ∙ 105)−1 = 2,4 ∙ 10−4

Таким образом, рассчитанные двумя способами константы равновесия Кр совпадают.

3. Расчет константы равновесия через равновесные молярные концентрации компонентов

Кс:

Кс = Кр(RT)-Δν = 2,4 ∙ 10−4 ∙(8,31∙ 1000)1 = 1,99

Задачи для самостоятельного решения

1.Для реакции COCl2 = CO + Cl2 при 600ºС и давлении 1,38∙105 Па степень диссоциации фосгена равна 0,9. Рассчитайте Кх, Кр, Kc.

2.Вычислите Кх, Кр, Kc для реакции N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г), если при 700 К и давлении 1,013∙105 Па из исходной смеси, содержащей 0,3 моль водорода и 0,1 моль азота, при достижении равновесия образовалось 0,05 моль аммиака.

2.3 Химическая кинетика Зависимость скорости реакции от температуры. Расчет энергии активации

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса, которое имеет вид:

ln k ln A RTEà , где k – константа скорости; Ea – энергия активации.

Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для вступления в химическую реакцию. Энергия активации является постоянной величиной для данной химической реакции и практически не зависит от температуры.

Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению:

2 = ( 2− 1)1 2 1

П р и м е р 1. Для некоторой реакции получены следующие значения констант скоростей при различных температурах. Рассчитайте энергию активации реакции.

Р е ш е н и е: Рассчитаем энергию активации по уравнению при разных температурах

9

2.4 Фазовое равновесие Применение уравнения КлапейронаКлаузиуса к процессам испарения и возгонки

Для процессов испарения и возгонки уравнение КлапейронаКлаузиуса имеет вид:

где – ∆Нисп теплота испарения (возгонки) вещества.

После интегрирования уравнения в пределах от р1 до р2 и от Т1 до Т2 получаем:

р2 = ∆Нисп ( 2 − 1) р1 2 1

Полученное уравнение позволяет рассчитать теплоту испарения (возгонки) при двух разных температурах:

Правило фаз Гиббса

Качественная характеристика гетерогенных многофазных систем, в которых совершаются процессы перехода компонентов из одной фазы в другую, определяется правилом фаз Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии равновесия (система в состоянии равновесия не изменяется во времени как угодно долго, если сохраняются постоянными внешние условия).

10