6254
.pdfМИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
О.М. Захарова, С.В. Митрофанова
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Учебно-методическое пособие по подготовке к лекциям и выполнению лабораторных работ по дисциплине
«Химия и материаловедение» для обучающихся по направлению подготовки 27.03.05 Инноватика,
профиль Управление инновациями
Нижний Новгород
2022
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
О.М. Захарова, С.В. Митрофанова
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Учебно-методическое пособие по подготовке к лекциям и выполнению лабораторных работ по дисциплине
«Химия и материаловедение» для обучающихся по направлению подготовки 27.03.05 Инноватика,
профиль Управление инновациями
Нижний Новгород ННГАСУ
2022
Захарова, О.М. Химическая кинетика: учебно-методическое пособие / О.М.Захарова С.В.Митрофанова; Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет. – Нижний Новгород: ННГАСУ,2022. - 22 с; ил. – Текст: электронный.
Рассматриваются основные понятия кинетики химических реакций, анализируется
влияние концентраций реагентов, температуры и катализаторов на скорость. Описывается
методика эксперимента по определению порядка реакции по веществу, температурного
коэффициента скорости, по изучению влияния гомогенного катализатора на протекание
реакции. Даются рекомендации по осуществлению анализа экспериментальных данных.
Предназначено обучающимся в ННГАСУ по подготовке к лекциям и выполнения лабораторных работ по дисциплине «Химия и материаловедение» для студентов 1 курса, направление 27.03.05 Инноватика, профиль Управление инновациями
© О.М.Захарова, С.В.Митрофанова, 2022
© ННГАСУ, 2022
ВВЕДЕНИЕ
Химической кинетикой называется учение о скоростях и механизмах химических реакций и факторах, влияющих на них.
Эти вопросы представляют большой теоретический и практический интерес. От скоростей химических реакций зависит производительность промышленных аппаратов и количество вырабатываемой продукции, то есть,
в конечном итоге, экономические показатели производства. Поэтому очень важно уметь регулировать скорости реакций и управлять их механизмами.
Очень часто нужно не только ускорять, но и замедлять реакции (например,
процессы коррозии). Если возможны различные направления превращения вещества, то важно увеличивать селективность реакции, делая невозможным протекание некоторых ненужных стадий, в том числе, за счет снижения ско-
ростей этих стадий. Для этого требуется знание механизма реакции. Глав-
ным понятием химической кинетики является понятие скорости реакции.
Скорость химической реакции характеризуется изменением концен-
траций реагирующих веществ (dС) в единицу времени (dt).
W |
dC |
(1) |
|
dt |
|||
|
|
Рассчитанная таким способом скорость носит название истинной, или мгновенной.
Скорость реакции – положительная величина. Если для оценки скорости выбирается одно из исходных веществ, то его концентрация убывает в процессе реакции, поэтому изменение концентрации отрицательное число. В этом случае используется знак "-". Если расчет ведется по изменению концентрации продукта реакции, которая возрастает с течением времени, то используется знак «+».
Для упрощенных расчетов можно использовать среднюю скорость, которая рассчитывается по уравнению (2):
W |
C2 |
C1 |
(2) |
|
t2 |
t1 |
|||
|
|
Единицы измерения скорости моль/л∙время, где единицы времени зави-
сят от длительности протекания реакции (секунды, минуты и др.).
Элементарные реакции протекают в одну стадию, они осуществляются в результате непосредственного столкновения молекул реагирующих ве-
ществ. Большинство химических реакций являются сложными, то есть они протекают через ряд элементарных стадий, прежде чем образуются продукты реакции.
Последовательность элементарных стадий и их математическое описа-
ние называется механизмом химической реакции.
Число одновременно сталкивающихся частиц в элементарной стадии называется молекулярностью реакции. Существуют мономолекулярные, би-
молекулярные и достаточно редко тримолекулярные реакции.
Например, реакция горения водорода является сложной реакцией, про-
текающей по цепному разветвленному механизму. Химическое уравнение
2 Н2(г) + О2(г) = 2 Н2О(г)
демонстрирует химический состав реагентов и продуктов, участвующих в реакции, их агрегатное состояние. Механизм реакции представлен моделью на рис. 1.
|
|
|
|
Н2 |
|
|
|
НО∙ |
|
||
Н∙ |
О2 |
|
|||
Н2 |
|||||
|
∙О∙ |
|
|||
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
1 |
2 |
|
|
НО∙ |
|
Н∙ |
О2 |
|
|
|
∙О∙ |
||
|
|
||
Н2О |
|
НО∙ |
|
|
О2 |
||
Н∙ |
|
||
Н2 |
∙О∙ |
||
НО∙ |
|||
|
Н2О |
||
|
|
Н∙ |
|
3 |
|
5 |
Рис. 1. Модель радикальной разветвленной химической реакции горения водорода. Цифры указывают, как по мере развития процесса возрастает количество активных частиц (атомов кислорода и водорода) и радикалов, продолжающих цепь
Последовательность элементарных стадий разветвлённого цепного процесса начинается со стадии зарождения цепи. Толчком реакции зарожде-
ния может служить обыкновенная зажженная спичка: Н2 + О2 → Н∙ + НОО∙
Атом водорода служит началом химического превращения. И если этот процесс неконтролируемый, например, водород смешан с воздухом в здании
– произойдет взрыв от искры или зажженной спички.
К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся:
природа и концентрации реагирующих веществ, температура и присутствие катализатора. Скорость реакции с участием твердых веществ зависит от площади их поверхности.
Закон действующих масс
Этот закон, называющийся также основным постулатом химической кинетики, выражает зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ, так как действующие массы – это старинное название концентраций.
При постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.
Уравнение зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ называется кинетическим уравнением реакции.
Значение показателя степени, в которую возводится значение концентрации вещества в кинетическом уравнении, называется порядком реакции по данному веществу. Сумма порядков реакции по веществам называется об-
щим порядком реакции.
Для элементарных реакций кинетические уравнения составляются по виду стехиометрических уравнений, так как порядки реакции по каждому из реагирующих веществ равны коэффициентам в уравнении реакции.
Для элементарной реакции 2А + В = А2В кинетическое уравнение имеет вид:
W= kC2A∙CB |
(3) |
Для сложной реакции АА + ВВ СС + DD математическое выра-
жение закона действующих масс (кинетическое уравнение) выглядит так: |
|
W = kCAmCBn, |
(4) |
где m и n – порядки реакции соответственно по веществам A и В. |
|
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции и соответствует значению скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ.
Величина константы скорости реакции не зависит от концентраций реагирующих веществ, а зависит только от природы реакции, температуры и от присутствия катализатора.
Реакции, проходящие при строго одинаковых условиях, можно сравнивать по значениям их констант скорости. Значения скоростей для таких сравнений не пригодны, так как скорость реакции постоянно уменьшается во времени.
Как видно из выражения (4), порядки реакции по веществам и стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции не совпадают. Для большинства сложных реакций это так. Значения порядков реакции могут быть любыми числами.
Влияние температуры на скорость реакций
При повышении температуры обычно скорость реакций увеличивается.
Для большинства жидкофазных реакций, протекающих при невысоких температурах, увеличение температуры на каждые 10о вызывает, как правило,
увеличение скорости в 2 – 4 раза. Эта закономерность носит название правила Вант-Гоффа.
= |
(5) |
где γ - температурный коэффициент скорости; WT2 и WT1- скорости реакции при температурах T2 и T1, причем T2>T1.
Правило Вант-Гоффа позволяет проводить приблизительные оценки изменения скорости реакции при изменении температуры, так как сам температурный коэффициент имеет различные значения при разных температурах.
Более точно описывает влияние температуры на скорость реакции уравнение Аррениуса. Для того чтобы молекулы А и В прореагировали, им необходимо столкнуться, причем столкнуться реакционными центрами. Но эффективным, то есть приводящим к образованию продуктов реакции, будет столкновение молекул, обладающих некоторой избыточной энергией. Минимальное превышение над средней энергией движения молекул, достаточное, чтобы столкнувшиеся молекулы прореагировали, называется энергией акти-
вации реакции.
k = A e−Ea/RT , |
(6) |
где k – константа скорости, R – универсальная газовая постоянная, а коэффициент A – предэкспоненциальный множитель, Еа – энергия активации реакции.
По своему смыслу предэкспоненциальный множитель равен константе скорости реакции активных молекул, то есть тех, для которых Ea=0. Для реакций, протекающих очень быстро, например, взаимодействие электролитов в растворе, радикалов с молекулами энергия активации мала (от 0 до нескольких кДж/моль). Для реакций, протекающих достаточно медленно, она может составлять десятки и сотни кДж/моль. Энергия активации реакции служит мерой чувствительности реакции к изменению температуры.
Таким образом влияние температуры на скорость реакции объясняется увеличением числа столкновений и доли активных молекул с возрастанием
температуры и, соответственно, увеличением доли эффективных столкновений.
После логарифмирования уравнения (6) получим логарифмическую
форму уравнения Аррениуса: |
|
|
|
ln k ln A |
Eà |
(7) |
|
RT |
|||
|
|
График этой зависимости (7), представляет собой прямую линию в координатах lnk от 1/T, а тангенс угла наклона к оси абсцисс (α) равен –Eа/R.
(рис. 2).
lnk
α
1/T
Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры
Для определения энергии активации сначала экспериментально определяется порядок реакции, затем при разных температурах устанавливаются значения констант скорости, и после этого рассчитывается энергия активации.
Катализ
Катализ является основным средством ускорения химических реакций в природе и в практической деятельности человека. Под катализом понимается ускорение реакций под влиянием специальных веществ – катализаторов. Существует понятие отрицательного катализа, а вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами.
Катализатор не расходуется в процессе реакции. Его молекулы многократно вступают в промежуточное взаимодействие с молекулами реагирующих веществ и восстанавливаются после каждой стадии взаимодействия. Поэтому требуемое количество катализатора обычно во много раз меньше (в десятки и сотни тысяч раз и более), чем реагирующих веществ.
Суть влияния катализатора объясняется тем, что он с молекулами реагирующих веществ образует некое соединение, которое называется активированным комплексом. В последующем этот активированный комплекс очень быстро вступает в реакцию с образованием продукта реакции и свободного катализатора. Ускорение реакции в присутствии катализатора объясняется резким снижением энергии активации по сравнению с исходным, без участия катализатора, и, соответственно, увеличением доли активных молекул. Катализаторы – более мощное средство ускорения реакций, чем температура. Они могут ускорить реакцию в миллионы раз. Еще одно важное отличие этих двух способов ускорения реакций: повышение температуры ускоряет все процессы. А катализаторы действуют обычно очень специфично. Определенный катализатор ускоряет только конкретные реакции, не влияя на другие, которые также могут проходить с участием тех же веществ. Это свойство катализаторов называется селективностью, или избирательностью. Различают
гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (обычно в растворе). Так, например, работают в организме ферменты, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельно-
сти в живой природе.
При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, и
химическая реакция протекает на границе раздела фаз. Наибольшее практи-
ческое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находит-
ся в твердой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной.
По такому механизму происходит окисление угарного газа кислоро-
дом на катализаторах, входящих в состав конверторов выхлопных газов в ав-
томобилях. Весь каталитический процесс состоит из трех стадий: 1- адсорб-
ция; 2- реакция; 3 – десорбция.