5256

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение долговечности бетонов и других компози­ ционных материалов является актуальной задачей современного строительства. Капиллярно-пористая структура материалов гидратационного твердения часто является причиной разрушения их в условиях средовых воздействий, к которым относятся: попеременное увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, воздействие агрессивных жидкостей и газов в различных условиях эксплуатации.

Если бы исключить капиллярное водопоглощение композиционных мате­ риалов, было бы ликвидировано развитие напряжений от сопутствующих уса­ дочных деформаций и напряжений в структуре бетона, диффузионного пере­ мещения агрессивных растворов в тело бетона и коррозии его, растягивающих напряжений от кристаллизации льда в порах бетона. Создание таких, с одной стороны, пористых материалов, капиллярная структура и сродство к воде кото­ рых определены генетической природой гидратационных процессов, а с другой - не поглощающих воду и солевые растворы, т.е. являющихся сильно гидро­ фобными, можно считать актуальнейшей проблемой будущего.

В связи с тем, что химико-минералогический состав композиционных мате­ риалов является чрезвычайно разнообразным, сложность заключается в выборе «универсального» гидрофобизирующего вещества. И, если для цементных бето­ нов и композиционных материалов, рН жидкой фазы которых не превышает 12,3-12,7 и ниже, гидрофобные добавки преимущественно определены, то в шлакощелочных бетонах и минеральношлаковых бетонах (МШБ) и композицион­ ных материалах на их основе рН жидкой фазы которых может быть равна 14 и более, далеко не все гидрофобизаторы могут сохранять своё' гидрофобное дейст­ вие длительное время. Положение существенно усугубляется, если на щелочные бетоны воздействует паротепловая обработка, а в случае минеральношлаковых материалов - сушка и сухой прогрев при температуре 100-150°С и более. В этих условиях на гидрофобизирующие вещества действует не только высокая темпе­ ратура, но и высокомолярный раствор щёлочи, образующийся от обезвоживания материала при испарении лишней воды из раствора, повышения концентрации щёлочи в нём. Поиску таких высокостойких к агрессивной среде гидрофобизаторов и исследованию щелочных бетонов, гидрофобизированных ими, посвящена эта диссертационная работа.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка составов высокогидрофобных минеральношлаковых вяжущих (МШВ) и бетонов на их основе и всесторонние исследования их гидрофизи­ ческих и технических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс следующих задач:

- осуществить выбор высокоэффективных гидрофобных порошковых добавок для объёмной структурно-дискретной гидрофобизации и жидких добавок

3

- для поверхностно-пропитывающей гидрофобизации минеральношлаковых композиций (МШК) гидрофобизаторами, с учётом повышенной стойкости их в щелочной среде; оценить их эффективность при кратковременном и длитель­ ном нахождении в воде по степени водонасыщения и коэффициенту длитель­ ной водостойкости

-разработать основные теоретические положения состояния воды на мо­ заичной гидрофобно-гидрофильной поверхности материала и в капиллярах со стенками с неодинаковой фильностью с учётом классических уравнений Юнга-Лапласа, выведенных для идеальных однородных поверхностей;

-рассчитать структурную топологию расположения частиц порошковых гидрофобизаторов в МШВ и оценить степень замещения ими вяжущего в по­ верхности и объёме, и эффективность гидрофобизации в зависимости от дози­ ровки и дисперсности порошкообразного гидрофобизатора;

-выявить механизмы гидрофобизации порошковыми металлоорганическими гидрофобизаторами (ПМГ) и гидрофобными пропитывающими жидко­ стями (ГПЖ) смешанных вяжущих и геобетонов;

-выявить эффективность гидрофобизации МШВ и бетонов гидрофобны­ ми добавками различных классов по критериям длительного насыщения в во­ де, сорбционного насыщения, капиллярного подсоса. Установить степень по­ тери гидрофобных свойств и прочностных показателей композиционных ма­ териалов при тепловой обработке, «увлажнении-высушивании» в зависимости от вида гидрофобизатора и состава вяжущих;

-изучить процессы структурообразования минеральношлаковых и гео­ шлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов с гидрофобными добавками, усадку и набухание, морозостойкость и коррозионную стойкость;

-оптимизировать составы высокогидрофобных бетонов и дать рекомен­ дации по выбору гидрофобизаторов для различных условий эксплуатации.

Научная новизна работы.

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность полу­ чения высокогидрофобных щелочных МШВ и бетонов с содержанием дисперс­ ных горных пород в вяжущем до 40-80% дискретно-объёмной порошковой и по­ верхностно-пропиточной гидрофобизацией их;

2.Выявлена мозаичная гидрофобно-гидрофильная топологическая структура композиционных вяжущих с ПМГ. Получены математические модели распреде­ ления частиц гидрофобизатора в вяжущем, определяющие расстояние между гидрофобными микровключениями, степень гидрофобизации и сохранение её во времени. Исходя из дозировки стеаратов, рассчитана степень замещения ими вя­ жущего в поверхности и объёме и выявлена эффективность гидрофобизации;

3.С учётом классических уравнений Юнга-Лапласа для смачиваемости одно­ родных поверхностей в капиллярах, выявлено геометрическое очертание мени­ сков жидкости и положение уровня её в мозаичных гидрофобно-гидрофильных

4

капиллярах. Установлено новое аномальное физико-химическое явление, связанное с «наползанием» гидрофобизированных минеральных частичек по­ рошка на поверхность капель воды с самопроизвольным гофрированием и де­ формированием («сплющиванием») капель воды. Дано термодинамическое объяснение самопроизвольному увеличению поверхности при уменьшении поверхностной энергии за счёт перекрывания всей поверхности капель порошком с низкоэнергетической поверхностью;

4.Теоретически предсказаны и экспериментально доказаны механизмы гидрофобизации с помощью порошковых металлоорганических гидрофобизаторов смешанных вяжущих и геобетонов. Механизм структурной гидрофо­ бизации металлоорганическими гидрофобизаторами определяется степенью наполнения объёма материала гидрофобным порошком и его дисперсностью. Показано, что водопоглощение МШВ существенно замедляется при опти­ мальной дозировке стеаратов, достигающей 2,0-2,5% по массе вяжущего или 4-5% с разработанной добавкой на основе продукта реакции негашёной из­ вести с мазутом- «ПРИМ-1». При этом обеспечивается мозаичногидрофобное перекрывание поверхности капилляров и кольматирование про­ странства его;

5.Установлено, что у минерапьношлаковых бетонов (МШБ), пропитанных гидрофобными жидкостями, при замерзании отслаивается тонкий поверхност­ ный слой с граней образца-куба. При этом оставшаяся часть бетона обладает вы­ сокой морозостойкостью при дальнейших испытаниях. Дано теоретическое обоснование физическому явлению, протекающему при замораживании пропи­ танных образцов. Пропитанные гидрофобизаторами бетоны при воздействии аг­ рессивных жидких сред обладают высокой коррозионной стойкостью;

6.В малошлаковых геовяжущих, состоящих из бинарных горных пород (диабаз-песчаник) установлено явление антагонизма, заключающееся в по­ давлении процесса начальной гидратации и ранней прочности, значительным снижением прочности при ТВО и сухом прогреве, хотя 28-ми суточная проч­ ность при нормальных условиях твердения достигает высоких значений.

Практическая значимость работы заключается в выявлении наиболее эффективных металлоорганических добавок - гидрофобизаторов для каждо­ го вида различных щелочных МШВ с низким водопоглощением при продол­ жительном экспонировании в воде к пониженными усадочными деформа­ циями, п о в ы ш е н и высокой коррозионной стойкостью. Разработа­ на технология совместного помола минеральных компонентов с порошкооб­ разными стеаратами металлов для снижения расхода их за счёт переизмель­ чения с рекомендацией обязательного введения алкиларилсульфонатов с це­ лью «обращения» гидрофобной поверхности порошков в лиофильную при перемешивании вяжущего или бетона с водой.

5

Значительно повышена коррозионная стойкость МШБ путём их пропит­ ки гидрофобной жидкостью лаком «ВВМ-М-7» в сульфатных водах и в рас­ творе серной кислоты.

Разработан дешёвый порошкообразный гидрофобизатор - продукт реак­ ции негашёной извести с мазутом («ПРИМ-1»), обладающий продолжитель­ ным эффектом гидрофобизации, повышающий прочность вяжущего в на­ чальные и длительные сроки. При использовании проливов мазута на складах хранения его одновременно решается локальная экологическая задача.

Расширена сырьевая база природных наполнителей из отсевов камнедробления, показана возможность использования бинарных наполнителей к шлаку из комбинации различных горных пород, позволяющих снизить долю шлака в вяжущем до 25%, в мелкозернистом бетоне до 9,4%.

Экономическая эффективность разработок состоит в значительном снижении доли шлака до 25-60%, содержания щёлочи с 8-12% до 3%, уменьшении дози­ ровки стеаратов с 2,5 до 1,5% и использовании гидрофобной добавки «ПРИМ-1», сырьём для изготовления которой является мазут и известь-кипелка, стоимость которых не превышает, соответственно, 20 тыс. руб/т и 2000 руб/т.

Реализация результатов исследований. Разработанные составы прошли производственную апробацию на автоматизированной линии «Besser» OOO «Хороший Дом».

Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 - «Производство строительных материалов, из­ делий и конструкций», в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине «Вя­ жущие вещества», при постановке УИРС и выполнении магистерских диссертаций.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной ра­ боты представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских науч­ но-технических конференциях: Международных научно-технических конференци­ ях: «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2001 г., 2002 г., 2006 г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004 г), Всерос­ сийской научно-практической конференции «Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов Поволжья» (Тольятти, 2004 г.), «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в произ­ водстве строительных материалов» (Пенза, 2005 г.), Десятые академические чтения РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Казань, 2006 г.), научно-технический и производственный журнал «Строительные материалы» (Москва 2005 г., 2006 г.). Известия Тульского государственного университета серии «Строительные материа­ лы, конструкции и сооружения» (Тула, 2006 г.). {(Строительные материалы, оборудо­ вание, технологии XXI века» (Москва, 2007 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 50 работ (в журналах по списку ВАК 5 работ).

6

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введе­ ния, 6 глав, основных выводов, приложений и списка используемой литера­ туры из i 74 наименований, изложена на 200 страницах машинописного тек­ ста, содержит 49 рисунков, 36 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность за ценные консультации при выполнении диссертационной работы к.т.н. доценту В.А. Худякову и к.т.н. доценту А.В. Гречишкину.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследо­

вания, сформулированы цель и задачи исследования, показана его научная и практическая значимость.

В первой главе, посвященной аналитическому обзору литературы, про­ ведён анализ отечественного и зарубежного опыта применения цементных бетонов, гндрофобизированных различными соединениями. Показано, что в практике использовались и используются весьма разнообразные гидрофобизаторы бетонов. Наибольшее распространение в практике нашли жидкие продукты. При этом пропиточные высоковязкие гидрофобизаторы не нашли достаточного применения вследствие необходимости пропитки с использо­ ванием давления и вакуума. Вопросы повышения водостойкости, коррозион­ ной стойкости, изменения прочности новых щелочных минеральношлаковых и геошлаковых композиционных материалов за счёт гидрофобизации с по­ мощью ПМГ и ГПЖ не рассматривались ни в теории, ни в практике.

Оценка гидрофобных эффектов добавок при длительном экспонировании в воде не осуществлялась. Влияние гидрофобизаторов на коррозионную стойкость не изучалось. Нет однозначного ответа на вопрос: повышается или понижается морозостойкость гидрофобизированных бетонов, хотя многие исследователи априорно считают, что она должна повышаться.

На основании проведённого анализа формулируются цель и задачи иссле­ дований.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и описаны методы исследования. Для приготовления вяжущего использовался Липецкий шлак с Syд=330-350 м2/кг и 8 пород различного происхождения: глина Лягушовского месторождения; карбонатные породы -доломитизированные из­ вестняки Иссинского карьера, силицитовые породы - песчаник Архангельского месторождения, глауконитовый песчаник Мокшанского месторождения, поле- вошпато-кварцевая порода - отсев ПГС Жигулевского месторождения, диабаз Кемеровского месторождения, диорит и гранит. Удельная поверхность мине­ ральных наполнителей находилась в пределах от 300 до 1300 м2 /кг.

В качестве заполнителей использовались: песок Сурский с Мкр=1,5, песок карбонатный.

7

Для оценки гидрофобизирующего действия МШВ и шлакошелочного вя­ жущего (ШЩВ) изучались: металлоорганические гидрофобизаторы - стеарат цинка - Stavinor ZnE и стеарат кальция Stavinor CaPSE и др. (табл. 1), фирмы Baerlocher GmbH, реализуемые ЗАО «ЕвроХим-1» (г. Москва); кремнийорганическая жидкость - гидрофобизатор ГКЖ-10 (Россия); редиспергируемые латексные порошки с гидрофобным действием - Rhoximat PAV-29 фирмы «Rodia» (Франция) и Mowilith-Pulver LDM 2030 Р фирмы «Mowilith» (Франция).

Для гидрофобизации карбонатно- (КШВ) и глиношлаковых (ГШВ) вяжущих использовали порошкообразный металлоорганический гидрофобизатор - стеарат цинка, для гравелито- и глауконитошлакопесчаного бетонов - стеарат кальция. Для повышения водостойкости и коррозионной стойкости малошлаковых геобетонов использовали два пропитывающих гидрофобизатора: «Aquafree S-100» фирмы BMP CHEMICALS Ltd (Германия) и лак «ВВМ-М-7» организа­ ции-изготовителя ЗАО «MAVIX» (Россия, г. Москва). В качестве основного активизатора твердения высокогидрофобных минеральных композиций использовался натр едкий технический (ГОСТ 2263-79).

Описаны методы подготовки, приготовления и формования смесей. Исследо­ вание гигрофизических и физико-технических свойств осуществлялось по стан-

8

дартным методикам. у МШВ и бетонов, введённому нами для оценки со­ хранения гидрофобного действия при длительном выдерживании в воде, оценива­ ли после полугодового и годового экспонирования в воде.

Электронная микроскопия измельченных порошков стеаратов проводи­ лась на микроскопе "Philips" при разрешении 1-10 мкм.

Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии. Иони­ зационные рентгенограммы исследуемых образцов были сняты на дифрактометре «ДРОН-3».

В третьей главе рассмотрены теоретические основы смачиваемости мозаич­ но гидрофобно-гидрофильных поверхностей, в частности, состояние жидкости на сложных гидрофобно-гидрофильных поверхностях и капиллярах. В связи с тем, что стеараты металлов относятся к веществам с низкоэнергетическими по­ верхностями с =20-120мДж/м2 вычислены значения поверхностных энергий их на границе с водой.

Поверхностная энергия на границе раздела «твёрдая фаза-вода» для высокоэнергетических поверхностей (табл. 2)

и низкоэнергетических поверхностей (табл. 3)

Если поверхностная энергия твёрдого тела на границе с воздухом станет ниже поверхностной энергии на границе твёрдого тела с жидкостью, тогда возможно повышение сродства капель жидкости, в частности, воды с тон­ чайшими гидрофобными частицами твёрдого тела. Вследствие этого воз­ можно проявление неожиданных свойств капель воды на гидрофобных по­ рошках или гидрофобизированных лиофильных порошках.

Дискретная гидрофобизация поверхности стенок пор строительных мате­ риалов с порошкообразными гидрофобизаторами приводит к образованию лиофильно-лиофобной поверхности с микроучастками рахтичной фильности. В связи с этим, изменяется геометрическое состояние капель воды на таких неод­ нородных поверхностях и геометрическое очертание менисков и уровней жидко-

9

сти в капиллярах (рис. 1). С учётом углов смачивания на разнородных участках и доли площадей, занятых ими, трансформировано уравнение Жюрена,

а б в Рис. 1 (а; б; с). Варианты геометрического очертания менисков в гидрофобно-

гидрофильных капиллярах: а - уровень жидкости в мозаичном гидрофобногидрофильном капилляре; б, в - уровни жидкости в полосчатом гидрофобногидрофильном капилляре: б - при Кгл=Кгф; в - при Кгл=0,7 и Кгф=0,3.

Высота Я подъёма смачивающей жидкости в однородном капилляре (рис. 1), описывается уравнением Жюрена: (1)

где - поверхностное натяжение на границе «жидкость: газ»; θ1 - краевой угол смачивания; -радиус капилляра; ρ-плотность жидкости; g-ускорение свободного падения.

Уровень жидкости в гидрофобно-гидрофильных капиллярах:

(2)

а в гидрофобно-гидрофильных капиллярах при

(3)

где и - краевые углы смачивания, соответственно, гидрофильных и гидрофобных участков; и - доля площади, занятой ими.

Рассмотрена топология распределения порошкообразных частиц стеаратов металлов в структуре МШ камня и рассчитаны средние расстояния между час­ тицами стеарата цинка в зависимости от дозировки и диаметра частиц его.

Дано аналитическое выражение зависимости средних расстояний между частицами стеарата от этих параметров. Учитывая дозировку стеаратов, рас­ считана степень перекрытия гидрофильной поверхности минеральношлаковых образцов гидрофобными частицами стеарата.

10