4716

3

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ СОСТОЯНИЯ

РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ

Цель расчета утилизаторов тепла – определение показателей состояния рабочих тел и потоков тепла и массы, которыми они обмениваются.

Рабочие тела в теплоутилизаторах с термодинамической точки зрения предоставляют собой гомогенные либо гетерогенные системы. Гомогенной на-

зывают такую систему, химический состав и физическое свойство которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно без скачка от одной точ-

ки к другой. Гетерогенной называется система, состоящая из двух и более раз-

личных гомогенных областей. Гомогенные области в гетерогенной системе яв-

ляются ее компонентами или фазами ее компонентов.

После разделения гетерогенной системы на комплекты и фазы ее можно полностью описать. Компоненты и фазы имеют определенные энергию, эн-

тальпию, энтропию, и т. д. Установление этих термодинамических функций со-

стояния возможно с помощью независимых переменных: масса Мi; геометриче-

ских параметров, например объема Vi; температуры Ti; и т. д. каждой части

(компонента фазы i) гетерогенной системы. Используя их, можно описать все остальные свойства составляющих, а следовательно, и всей системы. В термо-

динамике принят целый ряд характеристических функций, с помощью которых в явной форме могут быть выражены все термодинамические свойства отдель-

ных компонентов и фаз. Выбор тех или иных функций для расчетов (внутрен-

ней энергии, энтальпии, свободной энергии, потенциала Гиббса) зависит от конкретных условий задачи и принципиального значения не имеет. Изменение любой из них в фазе можно определить относительно изменений выбранных независимых переменных (например, Mi, Vi, Ti). Так, изменение свободной энергии описывается соотношением:

4

Частные производные в уравнение (1) определяют конкретные свойства

давление, действующее со стороны фазы; dФi si – энтропия фазы. Свобод- dМi

ную энергию обычно относят к единице массы и приращение ее обозначают dFi.

Запишем с учетом прямых обозначений уравнение состояния для измене-

ния удельной сводной энергии:

При расчете тепломассообменных аппаратов необходимо определять пе-

ренос теплоты (влаги) от одного рабочего тела к другому, т. е. рассматривать процессы, связанные с неравновесным состоянием открытых гетерогенных сис-

тем. Эти вопросы относятся к области термодинамики необратимых процессов.

Основное предположение, из которого исходят в термодинамике необратимых процессов, состоит в том, что соотношения вида (1), характеризующие равно-

весное состояние – статику, могут быть распространены на неравновесные со-

стояния, т. е. на состояния рабочих тел в динамике. Доказано, что такое пред-

положение справедливо при небольших (в термодинамическом смысле) откло-

нениях системы от равновесного состояния. Подобные отклонения от равно-

весного состояния обычно свойственны для рабочих тел в аппаратах тепло- и

массообмена систем кондиционирования микроклимата, поэтому при расчете утилизаторов тепла можно пользоваться термодинамическими построениями термодинамики.

В термодинамике используются понятия интенсивности и экстенсивно-

сти. Характеристики интенсивности не зависят от массы или числа частиц ве-

щества фазы, они являются термодинамическими потенциалами (Т, ρ, µ, θ). Их равенством определяются равновесные состояния системы и возможность, на-

правление и предел самопроизвольного протекания переходных процессов пе-

5

реноса энергии и массы. С их помощью можно определить перенос отдельно

тепла или массы от одного рабочего тела к другому.

Характеристики экстенсивности являются показателями емкостных свойств, они пропорциональны массе, числу частиц вещества фазы (Φ, F, s), для них справедливо свойство аддитивности (право сложения соответствующих составляющих). Поэтому энергия (энтропия) гетерогенной системы равна сум-

ме этих показателей для составляющих систему компонентов и фаз. Например,

изменение свободной энергии рабочего вещества dF будет равно сумме изме-

нений свободной энергии каждой составляющей его компоненты и фазы dFi:

Рабочие вещества в тепломассообменных аппаратах могут находиться в поле действия гравитационных, электрических, осмотических, капиллярных и других сил. Дополнительное изменение свободной энергии фаз (компонентов)

может быть определено в виде суммы произведений потенциалов соответст-

вующих силовых полей θс.пi на приращение массы фаз. Тогда для рабочего ве-

щества в целом уравнение состояния будет иметь такой вид:

где ρi – плотность вещества.

Следуя выводу полного термодинамического потенциала влажности [1],

слагаемое в квадратных скобках можно истолковать как потенциал состояния составляющей компоненты θi рабочего вещества. Тогда

где θ – общий для компоненты потенциал состояния; s – удельная энтропия всей гетерогенной системы (рабочего вещества); Т – ее температура.

Такое преобразование оказалось возможным в силу отмеченного свойства аддитивности емкостных показателей, к которым относятся энтропия и масса.

Последовательная запись удобна для рабочих веществ в аппаратах тепло- и

массообмена тем, что в ней выделены в самостоятельные слагаемые факторы,

6

определяющие массообмен составляющей компоненты (первое слагаемое) и

теплообмен, связанный с изменением температуры (второе слагаемое).

Потенциал θ не всегда можно непосредственно изменить в эксперименте,

поэтому рассмотренные термодинамические выводы важно для разработки прак-

тической методики изменения потенциалов составляющих компонентов и фаз

[1]. Они важны и как термодинамическая основа, качественно определяющая процессы тепло- и массообмена между рабочими веществами и утилизаторах.

Обмен теплотой и массой между рабочими веществами будет происхо-

дить до выравнивания их термодинамических потенциалов в результате изме-

нения определенных емкостных показателей. Такие процессы являются пере-

ходными. Если разности потенциалов отдельных частей поддерживаются на за-

данном уровне или определенным образом изменяются под влиянием внешних воздействий, то на границах рабочих тел будет происходить обмен энергией и массой, а в отдельных частях будут изменяться потенциалы и емкостные пока-

затели, т. е. в общем случае будет происходить сложный процесс нестационар-

ного тепло- и массообмена.

При анализе фазовых равновесий и фазовых превращений, совершаемых рабочими веществами, важную роль играет правило Гиббса. Оно устанавливает зависимость между числом независимых переменных n, определяющих состоя-

ние термодинамической системы (степенями свободы системы), числом компо-

нентов системы n1 и числом фаз системы n2:

Для чистых веществ в однофазовой системе:

n 1 1 2 2.

Это означает, что система будет определена, если заданы две функции со-

стояния, например р и Т.

Для двух фаз, находящихся в равновесии, n = 1, т. е. система обладает только одной степенью свободы. В данном случает одна независимая перемен-

ная определяет состояние системы. Этой переменной может быть давление р,

7

температура Т и т. д. Линию фазового превращения можно изобразить на р-Т

диаграмме, если нанести соответствующие давления и температуры фазы.

Число степеней свободы однокомплектной системы, состоящей из трех фаз, n = 0. Отсутствие в этом случае степеней свободы означает что в одноком-

плектной системе три фазы могут находиться в равновесии в одной точке лишь при вполне определенных температуре и давлении.

Используемые в теплоутилизаторах рабочие вещества, находящиеся в га-

зообразном состоянии или в виде пара, могут во многих случаях рассматри-

ваться как идеальный газ. Строго говоря, газ является идеальным лишь при давлении p→0.

Связь между давлением, температурой и плотностью для идеальных газов устанавливает уравнение состояния Клапейрона-Менделеева

где R 8,31437 – газовая удельная постоянная, Дж/(кг∙К) (здесь Ммол – моляр-

Ммол

ная масса, кг/моль).

Значения R и Ммол приведены в табл. 1.

Для реальных газов уравнение состояния (7) является приближенным и требует поправок. Одним из первых предложил аппроксимационную зависи-

мость для описания аналитической зависимости между давлением, температу-

рой и плотностью для реальных газов Ван-дер-Ваальс

где А и В – экспериментальные константы.

В дальнейшем было предложено достаточно большое число различных эмпирических формул для определения связи давления, температуры и плотно-

сти. В настоящее время наиболее употребительны вириальные уравнения со-

стояния. В частности, широко используется вириальное уравнение Боголюбова-

Майера [2].

Коэффициенты Вij определяются экспериментально. В настоящее время коэффициенты Вij определены для большинства рабочих тел и приводятся в справочной литературе. В тех случаях, когда данные по коэффициентам Вij от-

сутствуют, может быть использовано уравнение Битти-Бриджмена [3].

При решение многих задач тепло- и массопереноса в установках утилиза-

ции тепла приходится определять функции состояния рабочих тел на линии фа-

зовых превращение (жидкость-пар, жидкость-твердое тело, пар-твердое тело).

Связь между температурой и давлением на линии фазовых превращений уста-

навливает уравнение Клапейрона-Клаузиуса

где v и v' – удельные объемы взаимодействующих фаз, м3/кг; q – теплота фазо-

вого превращения, Дж/кг.

Применительно к фазовому превращению «жидкость-пар» q = qкн; v = vп; v' = vж.

Для случая чистого вещества рп = рж = р

9

Примечание. Система ИСО – система обозначений, разработанная Международной организации по стандартизации.