1322

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

С.В. Митрофанова, О.М. Захарова

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ 27.03.01 Стандартизация и метрология, направленность (профиль) Стандартизация и сертификация

Нижний Новгород

2016

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

С.В. Митрофанова, О.М. Захарова

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ 27.03.01 Стандартизация и метрология, направленность (профиль) Стандартизация и сертификация

Нижний Новгород

ННГАСУ

УДК 541.1

Митрофанова С.В. Химическая кинетика [Электронный ресурс]: учеб.-метод.пос. / С.В.Митрофанова, О.М.Захарова; Нижегород.гос.архитектур.-строит. ун-т - Н. Новгород: ННГАСУ, 2016. – 19 с; ил. 1 электрон. опт. диск (CD-RW)

Рассматривается сущность и основные понятия кинетики химических реакций,

анализируется влияние концентраций реагентов, температуры и катализаторов на

скорость. Описывается методика эксперимента по определению порядка реакции по

веществу, температурного коэффициента скорости и изучению влияния гомогенного

катализатора на протекание реакции. Даются рекомендации по осуществлению анализа

экспериментальных данных.

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ 27.03.01 Стандартизация и метрология, направленность (профиль) Стандартизация и сертификация

©С.В.Митрофанова, О.М.Захарова, 2016

©ННГАСУ, 2016

Химической кинетикой называется учение о скоростях и механизмах

интерес. От скоростей химических реакций зависит производительность промышленных аппаратов и количество вырабатываемой продукции, то есть,

в конечном итоге, экономические показатели производства. Поэтому очень важно уметь регулировать скорости реакций и управлять их механизмами.

Очень часто нужно не только ускорять, но и замедлять реакции (например,

коррозию). Если возможны различные направления превращения вещества,

то важно увеличивать селективность реакции, делая невозможным протека-

ние некоторых ненужных стадий, в том числе за счет снижения скоростей этих стадий. Для этого требуется знание механизма реакции. Главным поня-

Рассчитанная таким способом скорость носит название истинной, или мгновенной.

Скорость реакции считается положительной величиной. Поэтому, если для контроля скорости выбирается одно из исходных веществ, то его концентрация убывает в процессе реакции, поэтому дифференциал

концентрации отрицателен. В этом случае используется знак "-".

При использовании изменения концентрации одного из продуктов реакции используется знак "+", так как дифференциал концентрации

положителен.

Для упрощенных расчетов можно использовать среднюю скорость,

которая рассчитывается по уравнению:

Чем меньше интервал (t2 - t1), тем ближе средняя скорость к истинной.

3

Единицы измерения скорости моль/(л·время), где единицы времени зависят от длительности протекания реакции и могут меняться от миллисекунд до часов и лет для очень медленных реакций.

Большинство химических реакций являются сложными, то есть они протекают через ряд стадий, прежде чем получатся продукты реакции. Эти стадии называются элементарными реакциями, они осуществляются в результате непосредственного столкновения молекул реагирующих веществ.

Последовательность элементарных стадий и их математическое описание и есть механизм химической реакции.

Число одновременно сталкивающихся частиц в элементарной стадии называется молекулярностью реакции. Существуют мономолекулярные,

бимолекулярные и достаточно редко тримолекулярные реакции.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся:

концентрации реагирующих веществ, температура и присутствие катализатора.

Закон действующих масс

Этот закон, называющийся также основным постулатом химической кинетики, выражает зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ. Его формулировка:

При постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Уравнение зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ называется кинетическим уравнением реакции.

Показатель степени, в которую возводятся значения концентрации вещества в кинетическом уравнении, носит название порядка реакции по данному веществу. Сумма порядков реакции по веществам называется

общим порядком реакции.

Для условной реакции νАА + νВВ νСС + νDD математическое выражение закона действующих масс (кинетическое уравнение) выглядит так:

Где m и n – порядки реакции соответственно по веществам A и В.

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции и соответствует значению скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Величина константы скорости реакции не зависит от концентраций реагирующих веществ, а зависит только от природы реакции, температуры и от присутствия катализатора.

Реакции, проходящие при строго одинаковых условиях, можно сравнивать по значениям их констант скорости. Значения скоростей для таких сравнений непригодны, так как скорость реакции постоянно уменьшается во времени.

Как видно из выражения (3), порядки реакции по веществам и стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции не совпадают. Для большинства сложных реакций это так. Значения порядков реакции могут быть любыми (целыми, дробными, равными нулю и даже отрицательными).

Для элементарных реакций кинетическое уравнение составляется по виду стехиометрического и значения порядков реакции по веществам равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Влияние температуры на скорость реакций

При повышении температуры обычно скорость реакций увеличивается.

Для большинства жидкофазных реакций, протекающих при невысоких температурах, увеличение температуры на 10о вызывает, как правило,

увеличение скорости в 2 – 4 раза. Эта закономерность носит название правила Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа приближенно, к тому же сам температурный коэффи-

уравнение Аррениуса. Для того чтобы молекулы А и Б прореагировали, им необходимо столкнуться. Но эффективным, то есть приводящим к образова-

нию продуктов реакции, будет столкновение молекул, обладающих некото-

рой избыточной энергией. Минимальное превышение над средней энергией движения молекул, достаточное, чтобы столкнувшиеся молекулы прореаги-

ровали, называется энергией активации реакции.

где k – константа скорости, R – универсальная газовая постоянная, а

коэффициент A – предэкспоненциальный множитель. По своему смыслу он равен константе скорости реакции активных молекул, то есть тех, для

которых Ea=0. Еа – энергия активации. Для реакций, протекающих очень

быстро, например, взаимодействие электролитов в растворе, радикалов с молекулами энергия активации мала (от 0 до нескольких кДж/моль). Для реакций, протекающих достаточно медленно, она может составлять десятки и сотни кДж/моль.

Таким образом, влияние температуры на скорость реакции объясня-

ется увеличением числа столкновений и доли активных молекул с возраста-

нием температуры и, соответственно, увеличением доли эффективных столкновений.

После логарифмирования уравнения (5) получим логарифмическую

форму уравнения Аррениуса:

RT

График, выражающий зависимость (6), представляет собой прямую ли-

нию в координатах lnk от 1/T, а тангенс угла наклона к оси абсцисс (α) равен

–E а/R. (рис. 1).

Для определения энергии активации сначала экспериментально определяется порядок реакции, затем при разных температурах устанавливаются значения констант скорости, и после этого рассчитывается энергия активации.

6

lnk

α

1/T

Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температу-

ры.

Катализ

Катализ является основным средством ускорения химических реакций в природе и в практической деятельности человека. Под катализом понима-

ется ускорение или замедление (отрицательный катализ) реакций под влия-

нием специальных веществ – катализаторов. При этом катализатор не расхо-

дуется в процессе реакции. Его молекулы многократно вступают в промежу-

точное взаимодействие с молекулами реагирующих веществ и восстанавли-

ваются после каждого акта взаимодействия. Поэтому требуемое количество катализатора обычно во много раз меньше (в десятки и сотни тысяч раз и более), чем реагирующих веществ.

Суть влияния катализатора объясняется тем, что он с молекулами реа-

гирующих веществ образует некое соединение, которое называется активи-

рованным комплексом. В последующем этот активированный комплекс очень быстро вступает в реакцию с образованием продукта реакции и свободного катализатора. Ускорение реакции в присутствии катализатора объясняется резким снижением энергии активации по сравнению с исходным, без участия катализатора, и, соответственно, увеличением доли активных молекул. Ката-

лизаторы – более мощное средство ускорения реакций, чем температура. Они могут ускорить реакцию в миллионы раз. Еще одно важное отличие этих двух способов ускорения реакций. Повышение температуры ускоряет все

7

процессы. А катализаторы действуют обычно очень специфично. Определен-

ный катализатор ускоряет только конкретные реакции, не влияя на другие,

которые также могут проходить с участием тех же веществ. Это свойство ка-

тализаторов называется селективностью, или избирательностью. Различают

гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор нахо-

дятся в одной фазе (обычно в растворе). Так, например, работают в организ-

ме ферменты, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельно-

сти в живой природе.

При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, и хи-

мическая реакция протекает на границе раздела фаз. Наибольшее практиче-

ское значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в

твердой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной.

Таким образом, катализ является важнейшим из изученных способов ускорения химических процессов, широко применяемым в химической инду-

стрии.

Лабораторная работа №1

Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость реак-

ции

Цель работы: определение порядка реакции между тиосульфатом натрия и

Согласно закону действующих масс (3) скорость этой реакции пропорцио-

нальна произведению концентраций исходных веществ, возведенных в неко-

торые степени, которые называются порядками реакции по веществам

8

В данной работе определяется порядок реакции по Na2S2O3. Изучаемая реакция протекает с образованием нерастворимого в воде вещества – серы.

За скоростью реакции будем следить по времени, прошедшему с момента до-

бавления раствора серной кислоты к раствору тиосульфата натрия до момен-

та начала образования осадка. Чем этот промежуток продолжительнее, тем ниже скорость реакции. Время, требуемое для образования осадка, зависит от концентраций реагирующих веществ. В данной работе будет изменяться концентрация только Na2S2O3.

Скорость реакции обратно пропорциональна времени помутнения рас-

твора, где const – некоторая постоянная для этой реакции величина, значение её подбирается для удобства расчетов и построения графика зависимости скорости реакции от концентрации (объема) Na2S2O3. В данной работе возьмем const = 1000.

Экспериментальная часть

1.В коническую колбу при помощи мерного цилиндра поместите 12 мл рас-

твора Na2S2O3, добавьте 4 мл раствора H2SO4 и одновременно включите секундомер. Смесь быстро перемешайте и держите на уровне глаз, на светлом фоне. При обнаружении легкого помутнения, выключите секун-

домер и занесите время в таблицу (опыт 1). Вымойте колбу.

2.Во всех последующих опытах концентрация Na2S2O3 будет уменьшаться

за счет разбавления водой. В колбу поместите нужное количество раство-

ра Na2S2O3, затем нужный объем воды, одновременно с добавлением рас-

твора H2SO4 включите секундомер. Заметьте время образования осадка.

Внимательно следите, чтобы мерные цилиндры использовались для одних

и тех же веществ.

3.Заполните таблицу. Постройте график зависимости W (ось ординат) от объема Na2S2O3 (ось абсцисс). Убедитесь, что зависимость скорости от объема Na2S2O3 , а, следовательно, и от концентрации Na2S2O3, носит пря-

9