982

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального

образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

Я.А. Васина, И.Л. Смельцова

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользование, направленность (профиль) Приро-

допользование

Нижний Новгород, 2016

3

УДК 546 (075.8)

Васина Я. А., Смельцова И.Л. Реакции комплексообразования. [Электрон-

ный ресурс]: учебно-метод. пос./ Я.А. Васина, И.Л. Смельцова; Нижегор. гос.

архитектур.-строит. ун-т -Н.Новгород: Издание ННГАСУ, 2016. – 22 с, ил. 1.

электрон. опт. диск (CD-R)

Методические указания включают теоретические основы реакции комплексо-

образования, методы получения комплексных соединений и изучения их свойств, а также варианты контрольных заданий.

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользова-

ние, направленность (профиль) Природопользование

Составители: к.х.н., доц. Я.А. Васина доц.И.Л. Смельцова

Под редакцией профессора, д.х.н. В.А. Яблокова.

© Нижегородский государственный архитектурно-

строительный университет, 2016.

4

Комплексные соединения в отличии от обычных солей содержат в своем составе сложный (комплексный) ион. Он как структурная единица вещества

существует и в кристаллах, и в растворе комплексного соединения.

При записи формул комплексных соединений комплексный ион заключают

в квадратные скобки. Например, [Ag(NH3)2]Cl, K2[HgI4], Na3[All(OH)6],

[Zn(NH3)4]Cl2 и т.д.

Комплексные соединения применяли еще 3500 лет назад в Египте и Фини-

кии. Для крашения тканей использовали природные красители, например, ин-

диго, пурпур, шафран, кармин, которые получали из различных растений.

Ткань перед покраской пропитывали солями железа, алюминия, хрома, титана,

а затем опускали в раствор красителя. Присутствие металла в материалах зна-

чительно повышало интенсивность окраски, ее прочность, а в ряде случаев обуславливало появление окраски. Первые чернила - продукт взаимодействия галловой кислоты, содержащейся в орешках, покрывающих дубовые листья, с

ионами железа (3). При растворении золота в «царской водке» (смесь азотной и соляной кислот 3:1) образуется комплексное соединение H3[AuCl4]. В 1597 г.

Андрей Либавий впервые получил ярко окрашенное в синий цвет комплексное соединение [Cu((NH3)4]SO4. На протяжении 18 в. все чаще появляются сообще-

ния о синтезе необычных соединений. Получены комплексные соединения

K[Au(CN)2], K2[HgI4], [Co(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], [Pt(NH3)4][PtCl4] и другие со-

единения железа, кобальта, платины. В России в 1897 г. опубликованы работы А.А. Мусина-Пушкина о получении комплексов платины Mg[PtCl6], Ba[PtCl6].

В 1843 г. П.Б. Багратион опубликовал работу о растворении золота, серебра,

меди в цианидах калия и натрия; образуются соединения состава Na[Au(CN)2] и

подобные. В 1840 г. К.К. Клаус в Петербурге получил и исследовал десятки комплексных соединений платины, рутения, иридия с органическими основа-

ниями и аммиаком.

Существовавшая в конце 19 века теория валентности не могла объяснить природу связей в комплексных соединениях, хотя над ней работали ведущие ученые того времени А. Кеккуле, Берцелиус, Гофман, Бломстранд, Иергенсон.

По словам русского химика Л.А. Чугаева, к началу 90-х годов химия ком-

плексных соединений «по своей запутанности, по противоречивости фактиче-

5

ских данных и отсутствию какой-либо общей руководящей идеи казалась со-

вершенно безнадежной для систематической разработки».

В 1893 г. А. Вернер опубликовал работу «К вопросу о строении неоргани-

ческих соединений». В этой и последующих работах он сформулировал коор-

динационную теорию комплексных соединений.

В соответствии с координационной теорией А. Вернера, комплексный ион состоит из центрального атома - комплексообразователя и лигандов, которые стремятся равномерно расположиться в пространстве вокруг атома-

комплексообразователя. Это явление Вернер назвал координацией.

Лигандами могут быть ионы с зарядом, противоположным заряду цен-

трального иона-комплексообразователя, или нейтральные молекулы. Число лигандов, координированных вокруг комплексообразователя, назвали коорди-

национным числом. Положение, занимаемое одним лигандом около централь-

ного атома, Вернер определил как координационное место.

Комплексный ион образует координационную (внутреннюю) сферу ком-

плексного соединения. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов.

Координационная сфера (комп-

лексный анион)

ион (анион)

Координационная

сфера

(комплексный катион)

Рис.1. Состав комплексного соединения.

Изучая обменные реакции комплексных соединений и молярную электро-

проводность их водных растворов, Вернер пришел к выводу, что координаци-

онная сфера сохраняется как структурная единица вещества и в кристаллах, и в

7

Таблица 1

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой ком-

плексообразования.

Устойчивость комплексного иона в растворе зависит от прочности связи между комплексообразователем и лигандами. В свою очередь прочность связи зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чем меньше радиус иона комплексообразователя и чем выше его заряд, тем более прочный ком-

плекс он образует. Наиболее прочные комплексы образуются, если лигандами являются анионы.

Внастоящее время природу связей в комплексных соединениях объясняют

спозиций квантово-механической теории строения атомов и молекул. Для опи-

сания химической связи в комплексах используют три теоретических подхода:

метод валентных связей, теорию кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей. Рассмотрим основные положения метода валентных связей.

Связь в комплексе является ковалентной и образуется по донорно-

акцепторному механизму с участием свободных (вакантных) орбиталей иона -

комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. Лиганды -

доноры электронных пар, центральный ион-комплексообразователь - их акцеп-

9

Энергетические уровни состояний электронов в комплексе выравниваются за счет гибридизации орбиталей. Тип гибридизации определяет пространст-

венную конфигурацию комплекса.

В таблице 2 приведены соотношения координационного числа, типа гибри-

дизации и пространственной конфигурации комплексного иона.

Таблица 2

Виды гибридизации и структуры комплексов

октаэдрическая

Свойства комплексного соединения зависят как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Наиболее важными характеристиками цен-

трального атома являются: электронная конфигурация, радиус, степень окисле-

10

ния, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу). В зависимости от электронной конфигурации металлы делят на несколько групп. В одну можно объединить металлы, ионы которых имеют конфигурацию благородно-

го газа ns2np6 и вакантными у них являются орбитали (n+1) квантового уровня: Be2+, Mg2+, Al3+, Sc3+; лантаноиды, актиноиды со степенью окисления +3; Ti+4, Zr+4, V+5, Nb+5, Cr+6, Mo+2, Mn+7, Re+7, Os+8, Ru+8 и др. Они образуют наиболее прочные комплексы с кислород- и фторсодержащими лигандами.

Такие ионы, как Ag+, Cu+, Au+, Zn2+, Cd2+ , имеют конфигурацию (n-1)d10.

Вакантными у них являются s-, p-, d-орбитали внешнего квантового уровня.

Самая большая группа комплексообразователей включает атомы и ионы металлов, имеющие незаполненные полностью d-орбитали. Их электронная конфигурация (n-1)dx ,(x=1-9). Это переходные металлы со всеми степенями окисления.

В зависимости от типа лигандов различают следующие группы комплекс-

ных соединений:

1)аквакомплексы: лиганды - молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Cl3;

2)амминокомплексы: лиганды - молекулы аммиака. Например, [Cu(NH3)4]SO4;

3)гидроксокомплексы : лиганды - ионы ОН-. Например, K3[Al(OH)6] ;

4)ацидокомплексы: лиганды - кислотные остатки (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, SO42-, CO32- и др.). Например, K4[Fe(CN)6], K2[PtCl6], (NH4)2[Hg(CNS)4] и

др.

5)хелаты и внутрикомплексные соединения. В них лигандами являются ор-

ганические вещества с двумя и более донорными атомами.

Число донорных атомов в лиганде может быть различным: монодентатные лиганды используют в качестве донорного только один атом и могут занять только одно место у центрального атома (табл.3).