книги / Применение присадок в топливах.-1

ПОДФА используется для стабилизации этиловой жидкости, но мо­ жет применяться и в топливах (допущен к применению в бензине АИ-98 «Экстра»), В обращении он неудобен, так как плохо растворим в топли­ вах. Перед применением его растворяют в ароматических углеводородах или высокоароматизированных фракциях.

ПОДФА с 2003 г. вырабатывается ОАО «Волжский оргсинтез» по ТУ 6-22-0204166-233-90 под названием 4-оксидифениламин. Он должен от­ вечать следующим требованиям:

При хранении топлив, содержащих ПОДФА, его концентрация в пер­ вые месяцы заметно уменьшается в результате окисления. Однако ста­ бильность топлив при этом не ухудшается, так как продукты распада ПОДФА также обладают антиокислительным действием.

Показатели эффективности антиоксидантов при концентрации 0,03% в бензиновых фракциях коксования (БК), термического крекинга (БТК) и каталитического крекинга (БКК) приведены в табл. 9.

Таблица9. Эффективностьантиоксидантов в бензиновых фракциях

Обращает на себя внимание отмеченная выше эффективность ФЧ-16 по снижению осадко- и смолообразования (суммы продуктов окисле­ ния — СПО) в бензинах. Это объясняется высоким ингибирующим дей­ ствием присадки в процессах полимеризации непредельных углеводо­ родов с активированной двойной связью [100].

Основание Манниха (ОМИ) Агидол-3 входит в состав стабилизатора ВЭМС, допущенного к применению в дизельных топливах, содержащих негидроочищенный легкий газойль каталитического крекинга. Само ос­ нование Манниха к применению в топливах не допускалось, хотя по эф­ фективности не уступает, а в некоторых случаях превосходит Агидол-1 и Агидол-12. Основание Манниха вырабатывается Стерлитамакским НХЗ по ТУ 38.103368-94 как продукт двух марок:

Т о к с и ч н о с т ь . Незамещенные моно- и полиатомные фенолы высокотоксичны и представляют собой нервные яды. Будучи сильными кислотами, они раздражающе действуют на животные ткани. С появле­ нием заместителей в ароматическом ядре и с увеличением их длины ток­ сичность фенолов заметно снижается.

ФЧ-16 и ДСА по токсичности близки между собой. Их ПДК в возду­ хе рабочей зоны составляет 0,3 мг/м3, в атмосферном воздухе (разовая и среднесуточная) — 0,01 мг/м3, в воде водоемов — 0,001 мг/л.

Ионол малотоксичен. ПДК — 50 мг/м3. — 2000 мг/кг (мыши). При введении в организм в небольших количествах ионол оказывает укрепляющее действие. Было найдено, что введение 1 % ионола в корм про­ длевает жизнь животных, находящихся в неблагоприятных условиях. Раз­ решением Главного санитарного врача СССР № 123-11/26 от 05.01.1960 г. допускается добавлять к пище до 0,02% ионола в качестве стабилизатора.

Токсичность Агидола-12, содержащего в качестве активного компо­ нента смесь аналогов ионола, определяется не только фенолами, входя­ щими в его состав, но и растворителем — толуолом. Его ПДК — 50 мг/м3. Толуол высоколетуч и способен диффундировать через полиэтилен не­ которых марок и другие материалы. В организм толуол проникает через органы дыхания и кожу. Он обладает слабым наркотическим действием,

вызывает нервное возбуждение, рвоту, при больших концентрациях — потерю сознания.

Дополнительные свойства. Антиоксиданты, разрушая пероксиды, пре­ пятствуют постепенному снижению ОЧ бензинов при хранении. Этот эф­ фект невелик и обычно составляет 0,5—1 ед. Многоатомные фенолы, бу­ дучи добавлены в бензин в концентрации 1—3%, сами увеличивают его ОЧ на 1—6 ед. Однако введение этих соединений в таких больших кон­ центрациях ухудшаетдругие свойства бензина, и их практическое исполь­ зование с этой целью невозможно.

Фенолы, особенно многоатомные, характеризуются довольно высо­ кими противоизносными и защитными свойствами.

Антиоксиданты как ингибиторы радикально-цепного окисления пре­ дотвращают полимеризацию диенов и сопряженных олефинов — моно­ меров для синтетического каучука. Поэтому на базе ФЧ-А был разрабо­ тан ингибитор ПКФ, прошедший с положительным результатом испы­ тания в качестве ингибитора полимеризации дивинила, изопрена и стирола в процессе их ректификации (НПО «Ярсинтез») [101]. Ниже при­ водятся результаты оценки ингибирующей активности ПКФ в сравне­ нии с традиционными ингибиторами /яре/ибутилпирокатехином (ТБК) и древесно-смоляным ингибитором (ДСИ).

а Без ингибитора — 0,64%. 6 Без ингибитора — 2,95%.

В силу той же ингибирующей активности фенольные антиоксидан­ ты могут использоваться в качестве антифоулянтов — замедлителей про­ цессов коксообразования при термопереработке нефтяных фракций и остатков.

Ограничения и недостатки. Антиоксиданты неэффективны при ин­ гибировании процессов смолообразования, протекающих не по ради­ кально-ценному механизму. К таким процессам относятся окислитель­ ная поликонденсация гетероциклических соединений и конденсирован­ ных ароматических углеводородов, коагуляция смолисто-асфальтеновых веществ и т. д. Эти процессы протекают в топливах, содержащих боль­ шие количества продуктов деструктивной переработки нефтяных остат-

ков, например в дизельных топливах, содержащих легкий газойль ката­ литического крекинга. В подобном случае необходимо применять ста­ билизаторы, действующие по другому принципу.

ФЧ-16, ДСА, пиролизат и ПОДФА вымываются из топлив водой. По­ этому при длительном хранении в резервуаре, когда бензины контактируют с подтоварной водой, присадки медленно вымываются и их концентрация в топливе снижается. Ниже представлены результаты исследований, в ко­ торых оценивалась вымываемость присадок из 0,1 %-го раствора в бензино­ вых фракциях. Методика исследования заключалась в том, что образцы топ­ лив с присадками однократно промывались равными объемами дистилли­ рованной воды, из которой затем экстракцией эфиром извлекали присадку. При анализах учитывали, что в промывную воду, кроме присадки, могут переходить некоторые компоненты, содержащиеся в бензине:

Обнаружение в топливах. Для количественного определения ионола в реактивном топливе разработан метод, который заключается в окисле­ нии испытуемого образца топлива кислородом воздуха в присутствии ини­ циатора окисления. Индукционный период определяется по накоплению гидропероксидов. По величине индукционного периода, пользуясь градуи­ ровочными кривыми, определяют концентрацию антиоксиданта.

Содержание ПОДФА в бензине определяют колориметрически. Для этого присадку извлекают из топлива раствором соляной кислоты, к по­ лученной вытяжке добавляют пероксид водорода и измеряют оптическую плотность смеси. Концентрацию ПОДФА устанавливают по предвари­ тельно построенному калибровочному графику. Между оптической плот­ ностью и концентрацией присадки в бензине наблюдается пропорцио­ нальная зависимость. Допускаемая ошибка — 10 отн.%.

Применение и перспективы. В СССР объем использования антиокси­ дантов в топливах был очень большим и достигал 1200 т/год. Этому спо­ собствовали высокие требования ГОСТ 2084-77 к периоду индукции бензина (не менее 600—1200 мин в зависимости от марки) и требование обязательного введения антиоксиданта в компоненты вторичного про­ исхождения, независимо от их реальной антиокислительной стабильно-

сти. По ГОСТ Р.51866 (ЕИ-228) введение антиоксидантов уже необяза­ тельно, а требования по периоду индукции снизились до 360 мин и стали соответствовать зарубежным. Потребление антиоксидантов резко сни­ зилось, и упростился их ассортимент: перестали вырабатываться ДСА и ФЧ-16 и остались только присадки фенольного типа. В настоящее время из присадок, допущенных к применению в топливах, в заметных коли­ чествах вырабатываются Агидол-1 и Агидол-12.

5.2. Деактиваторы металлов

Назначение — усиливать стабилизирующее действие антиоксидантов, на 30—70% снижая их концентрацию в топливе. Тем самым достигается экономический эффект от уменьше­ ния расхода антиоксиданта. Сами де­ активаторы металлов на период ин­ дукции топлив влияют мало. На рис. 49 в качестве примера представлено влияние деактиватора металлов (биссалицилиденпропилендиамина) на эффективность ионола в бензиновой фракции термического крекинга.

Кроме того, деактиваторы металлов входят в состав многих стабилизато­ ров (см. разд. 5.3).

обычно представляют собой хелаты, получаемые при взаимодействии ме­ талла с шиффовыми основаниями — биссалицилиденалкилендиаминами, составляющими основу присадки:

в толуоле. Технические требования к Агидолу-11 в соответствии с ТУ 38.302-16-372-89 представлены ниже:

ДМ-38 в качестве основного активного компонента содержит про­ дукт реакции эквимолярных количеств циклогексанона, этилендиамина и салицилового альдегида. По эффективности он аналогичен биссалицилиденпропилендиамину, представляющему собой основу зарубежных деактиваторов металлов.

N, Ы-биссал ицил иденпропилендиамин

Синган

-СН 2С Н - Ы = С

О” " -

НО

ДМ -38

Обнаружение в топливах. Методы определения содержания деактива­ торов металлов в топливах не разрабатывались. Однако при необходимо­ сти можно использовать ИК-спектроскопию (по характеристической по­ лосе колебаний связи С=Ы основания Шиффа в области 1630—1650 см~’) или УФ-спектроскопию (полоса 350 мм).

Дополнительные свойства. Деактиваторы металлов характеризуются довольно высокими антиржавейными свойствами, так как пассивируют поверхность металла.

Экономика. Деактиваторы металлов позволяют минимум на 30% сни­ зить расход антиоксиданта. При этом их концентрация в топливе на по­ рядок меньше. При одинаковой стоимости тех и других присадок затра­ ты на них снижаются приблизительно на 20%. Поскольку расходы на ан­ тиоксиданты не очень велики, экономический эффект выражается в не слишком большой сумме, которая не компенсирует затрат на организа­ цию производства деактиваторов металлов. Отчасти поэтому во многих странах они большого распространения не получили, а разработка но­ вых присадок этого типа не ведется.

Т о к с и ч н о с т ь . Синган относится к веществам IV класса опасно­ сти по ГОСТ 12.1.007-72. Его ПДК (аэрозоль) — 10 мг/м3. Активные ком­ поненты — шиффовы основания — других деактиваторов металлов по токсичности близки к Сингану.

Применение и перспективы. Как сказано выше, в настоящее время де­ активаторы металлов применения почти не находят. В России они и не вырабатываются. В связи со снижением требований к окислительной ста­ бильности автобензинов вряд ли стоит ожидать их широкого примене­ ния в ближайшем будущем.

5.3. Стабилизаторы комплексного действия

Назначение—повышение химической и термоокислительной стабиль­ ности топлив, в которых антиоксиданты на основе ингибиторов радикаль­ но-цепных реакций недостаточно эффективны. К таким топливам отно­ сятся, например, дизельные топлива, содержащие негидроочищенные легкие газойли каталитического крекинга, топлива, получаемые процес-

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с актив­ ной двойной связью, окислительная поликонденсация полицикличе­ ских ароматических соединений и азотсодержащих гетероциклов, окис­ ление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окис­ ления углеводородов, то оно остается преобладающим процессом,

врезультате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в присутствии кислот­ ных продуктов окисления, карбоновых кислот и особенно сульфокислот. На окисление влияет также и наличие металлов. Высокомолекулярные смолообразные продукты при сравнительно невысоком значении моле­ кулярной массы растворимы в топливе и содержатся в нем в виде смол. После какого-то момента (некоторые исследователи утверждают, что после достижения молекулярной массы, равной 500 а.е.м.) начинается их коагуляция и образование отдельной фазы. Стабилизаторы представ­ ляют собой набор ингибиторов, тормозящих те или иные реакции и про­ цессы. В общем случае в состав стабилизатора входят четыре основных компонента:

•антиоксидант, ингибирующий радикально-цепные.реакции окисле­ ния и полимеризации углеводородов;

•деактиватор металлов, снижающий каталитическое действие метал­ лов, прежде всего железа и меди, на окисление углеводородов;

•нейтрализующий агент (органические основания — третичные али­ фатические амины, производные гидразина и т. д.), образующий

скислотными продуктами окисления прочные комплексы и соли и тем самым замедляющий их каталитическое влияние на процессы уплотнения;

•диспергирующий агент, замедляющий коагуляцию высокомолеку­ лярных продуктов уплотнения и нативных смолисто-асфальтеновых веществ.

На рис. 51 представлена упрощенная схема процессов, протекающих

втопливах, и действие стабилизирующих добавок.

Показатели эффективности — термическая стабильность дизельных топлив, оцениваемая лабораторным методом, в котором определяется ко­ личество смол и осадка, образующихся при нагревании образца в тече­ ние 16 ч в воздухе в присутствии медной пластинки, а также изменения кислотности топлива и его оптической плотности в процессе испыта­ ния. Этот метод входит в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив. Иногда используют более жесткий метод АЗТМ-О 2274, который отличается тем, что образец не выдерживают в воздухе, а барботируют через него кислород при 95 °С.

Рис. 5 1 . Упрощенная схема образования смол и осадка в топливах и действие стабилизаторов (выделены курсивом)

Для оценки стабильности дизельных топлив существуют также стен­ довые методы, входящие в комплекс методов квалификационной оцен­ ки топлив для быстроходных дизелей.

Ассортимент стабилизаторов и за рубежом, и в России невелик, так как большой потребности в них промышленность не испытывает*. Ста­ бильность топлив обеспечивается гидроочисткой, гидродеароматизаци­ ей и другими процессами. На местах применения топлив стабилизирую­ щие присадки, так же как и антиоксиданты, не используются.

В России к применению при производстве дизельных топлив допуще­ на присадка ВЭМС. В ее состав входят антиоксидант, играющий одновре­ менно роль нейтрализующего агента (2,6-дитретбутил-4-диметилами- нометилфенол — 10%), диспергатор (присадкаДнепрол —30%) и раствори­ тель (кубовые остатки бутиловых спиртов и дизельное топливо — по 30%).