книги / Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа
..pdfка, поэтому в настоящее время в основном используют метод каталитического гидрирования (метанирования). Кроме того,, для подавления выбросов в атмосферу оксида углерода широ ко применяют СО-дожигатели.
1.6.3. Очистка газов от сероводорода
Очистку газа от сероводорода осуществляют в двух направле ниях: санитарная очистка отходящих производственных и вен тиляционных газов и очистка технологических газов, исполь зуемых для дальнейшей переработки.
От сероводорода очищают природный газ, газы различных нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов (гидро
очистки, крекинга, риформинга пиролиза и др.). |
Газы |
разли |
||
чаются содержанием |
сероводорода. |
Природные |
газы |
могут |
быть бессернистыми |
или содержать |
значительные |
количества |
|
сероводорода. Например, природные газы Оренбургского место рождения содержат 4—6 % сероводорода, Астраханского — 25%. В Канаде эксплуатируются газовые месторождения с содержа нием сероводорода до 50%. Газы нефтепереработки и нефтехи мии могут содержать от 0,5 до 15% сероводорода.
Требования к степени очистки от сероводорода зависят от назначения газа. При очистке газов, выбрасываемых в атмосфе
ру содержание сероводорода |
должно соответствовать ПДК. |
При очистке технологического |
газа содержание сероводорода |
регламентируется требованиями процессов дальнейшей перера ботки. В частности, для химических синтезов содержание серо водорода в технологическом газе может находиться в пределах от 1 до 50 мг/м3. Сероводород, выделяемый при очистке, пере рабатывают в элементарную серу или серную кислоту.
Методы очистки газов от сероводорода можно разделить на две основные группы: сорбционные и каталитического окис ления.
Сорбционные методы. Наибольшее распространение полу чил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки до 99,9%. При этом широко используют этаноламиновую очистку. Моно- и диэтаноламины извлекают из газов как сероводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин — только сероводород.
25—40 сС
H2s + N (C 2H40 H) 3 < "*• [(HOC2H4)3 NH]+ [HS]-
100-110 °с
Селективными адсорбентами для сероводорода служат так же метилдиэтаноламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА) и диизопропаноламин, получивший широкое распространение за рубе жом для очистки газов от сероводорода. Для выделения серово дорода можно использовать не только водные растворы алка-
Рис. 16. Схема установки мышьяково-содовой очистки газов:
/ —скруббер; 2 — нагреватель |
насыщенного |
раствора; |
3 — регенератор; |
4 — пеносборннк; |
||||
— вакуум-фильтр; 6 — бункер; |
7 — аппарат |
для плавления |
серы; |
8 — воздуходувка; / — |
||||
газ на очистку; // — очищенный |
газ; |
/// — раствор; |
/Г — пена; |
V — серная суспензия; |
||||
V /— вода; V I I — серная паста |
(40% |
воды); V I I I — пар; |
I X — воздух; |
А'— сера |
||||
Мышьяково-содовый метод (метод Джаммарко — Ветрокка). Очистку от сероводорода осуществляют с помощью слабощелоч ных растворов трех- и пятивалентного мышьяка
H2S И- Na3As03 — Na3AsS02 + Н20
Na2AsS02 + Na3As04 —*■ Na3As03S -f Na3As03
Поглощение проходит при атмосферном давлении и температу ре 20—40 °С. Этот метод обеспечивает высокую степень очистки газов от H2S (до 1 г/м3). Недостаток — использование токсич ных реагентов. Схема установки очистки газов мышьяково-содо вым методом представлена на рис. 16.
Щелочно-гидрохиноновый метод. Применяют для очистки больших объемов воздуха (до 1 млн. м3/ч) при сравнительно невысокой начальной концентрации сероводорода (1—1,5 г/м3). Метод разработан в 60-х годах в НИИОГАЗе и получил распро странение на большинстве отечественных заводов химических волокон. Он основан на поглощении сероводорода водными щелочными раствора.ми гидрохинона
[ I2S+Na2C 03+ H 20 + О = / ^ ) = О —- S| + НО;ОOH+NaOH+NaHC03.
Регенерацию кальцинированной соды осуществляют взаимо действием бикарбоната натрия и едкого натра, а регенерацию хинона — окислением гидрохинона кислородом воздуха парал лельно с поглощением сероводорода в одном аппарате.
Более полную регенерацию хинона проводят в регенераторах путем барботирования сжатого воздуха через поглотительный
количества серооксида углерода, сероуглерода, капельной и па ровой серы, а также водород, оксид углерода, углекислоту, во дяные пары и азот. Поэтому они нуждаются в доочистке.
Процессы доочистки отходящих газов установок Клауса можно разделить на две основные группы. Первая группа про цессов доочистки основана на взаимодействии сероводорода с диоксидом серы, вторая — на каталитическом восстановлении сернистых соединений в сероводород с последующим его извле чением различными методами.
1.6.4. Очистка газов от диоксида серы
До последнего времени для улавливания диоксида серы приме няли единственный метод — сооружение высоких дымовых труб.
Такой способ |
позволяет снизить |
концентрацию |
диоксида |
серы |
в приземном |
слое на территории |
предприятий. |
Кроме |
того, |
вследствие окисления диоксида 'серы до триоксида с последую щим растворением в воде, взаимодействия с аммиаком, нахо дящимся в атмосфере, происходит самоочищение атмосферы от диоксида серы. Продолжительность его существования в атмо сфере 5—120 ч.
Однако из-за высокой подвижности атмосферы вредные вещества могут переноситься на значительные расстояния, вы падать с осадками на почву. Поэтому все шире применяют раз личные методы очистки отходящих газов от диоксида серы. Применяемые и апробированные в промышленных условиях методы можно разделить на три основные группы: методы ней трализации диоксида серы, каталитические методы окисления диоксида серы, адсорбционные методы.
Методы нейтрализации диоксида серы. Эти методы основа ны на поглощении диоксида серы из газов растворами или суспензиями различных реагентов.
Для очистки дымовых газов от диоксида серы применяют из вестковый метод, а также аммиачный и магнезитовый методы.
Известкового мРтаВ Заключается во взаимодействии диокси да серы с известняком или известью.
СаС03 SO2 — CaS03 -|- СО2:
CaO + S02 — * CaSOg.
В СССР по этому методу работает несколько установок. Его преимущества — небольшие капитальные затраты, возможность использования технологического оборудования из некислото упорных материалов, простота и надежность его работы, относи тельно небольшая площадь, занимаемая установкой. Недоста ток— образование шлама, содержащего сульфит и сульфат кальция, которые плохо растворяются в воде, непрореагировав шую известь или известняк и пыль, уловленную из газов, этот шлам не используют и сбрасывают в отвал.
В атмосферу
Рис. 17. Схема установки очистки газов от диоксида серы известковым ме тодом :
1 — скруббер; |
2 — емкости; |
3 — насосы; |
4 — кристаллизатор; 5 — вакуум-фильтр; 6 — |
|
сборник: 7 — сборник известкового молока; |
/ — газ на очистку; 11 — известняк; 111 — филь |
|||
трат; |
IV — вода; V — шлам |
(СаБОз. CaSO*); VI — поглотительная суспензия; VII — сус |
||
пензия |
известняка; VI11 — поглотительный раствор |
|||
За рубежом разработана технология, позволяющая получать |
||||
из шлама |
влажный |
гипс, который после соответствующей под |
||
готовки отвечает требованиям строительной промышленности. Степень очистки газа этим методом достигает 98%. Схема очистки газов от диоксида серы известковым методом представ
лена на рис. 17.
Содовый метод. По химизму близок к известковому; осно ван на поглощении диоксида серы раствором соды, с образова нием бикарбоната и сульфита натрия. Схема очистки газа от диоксида серы содовым методом представлена на рис. 18.
Рис. |
18. Схема установки |
очистки газов |
от диоксида |
серы |
содовым методом: |
||
1 , |
2 |
— абсорбционные |
башни; |
3 — сборники; 4 |
— растворитель |
соды; |
5 — насосы; / — газ |
на |
очистку; I I — вода; |
I I I — сода; I V — готовый продукт (бисульфит натрия) |
|||||
Рис. 19. Схема установки очистки газов от диоксида серы аммиачно-серно кислотным методом с использованием абсорбера распылительного типа:
/ — абсорбер распылительного |
типа; 2 — каплеотбойник; 3 — электрофильтры; |
4 — разла- |
||||||
гатель бисульфита |
аммония; |
5 — насос; |
6 — сборник сульфата |
аммония; 7 |
— емкости- |
|||
8 |
сборник аммиачной воды; |
/ — газ на очистку; // — очищенный газ; /// — поглотитель |
||||||
ный |
раствор; I V — |
диоксид |
серы (100%); |
V — серная |
кислота; |
V I — раствор аммиака; |
||
V I I |
— сульфат аммония; V I I I |
— насыщенный раствор; I X |
— вода |
|
|
|||
Аммиачные методы. Основаны на его взаимодействии с вод ными растворами сульфита аммония.
S02 + (NH4)2S0 3 + H20 ^ |
2NH4HS03. |
В зависимости от способа разложения |
бисульфита аммония |
различают несколько вариантов этого метода. |
|
Аммиачно-сернокислотный метод. Заключается в обработке бисульфита аммония серной кислотой. Выделяющийся диоксид серы направляют на производство серной кислоты, часть кото рой используют в этом процессе для разложения бисульфита аммония, а часть выпускают как товарный продукт. Схема очи стки газов от диоксида серы аммиачно-сернокислотным методом с использованием в качестве основного аппарата абсорбера рас пылительного типа приведена на рис. 19.
Аммиачно-азотнокислотный метод. Основан на разложении бисульфита аммония азотной кислотой, аммиачно-фосфорнокис лый — фосфорной кислотой. При этом образуется диоксид серы и соответственно аммиачная селитра, азотные и фосфорные удобрения.
Аммиачно-автоклавный метод. Основан на разложении рас твора сульфит-бисульфита аммония не кислотами, а нагрева нием в автоклаве при 140—160 °С и 0,5—0,6 МПа с получением товарных продуктов — сульфита аммония и серы.
2NH4HSOg+ (NH4)2S03 — > 2(NH4)2S04 + S + H 20 .
Рис. 21. Схема установки очистки газов от диоксида серы аммиачно-цикли ческим методом:
У— скруббер; 2 — холодильники; |
3 — |
поглотительная башня; |
4 — |
отгонная |
колонна; |
5 — |
||
ш,тарные аппараты; 6 — кристаллизатор; 7 — центрифуга; 8 |
— автоклав; 9 |
— насосы; |
/ — |
|||||
газ |
на очистку; |
// — очищенный |
газ; |
I I I — вода; I V — аммиак; |
V' — диоксид серы; |
V I — |
||
пар; |
V I I — сера; |
V 7//— раствор; |
I X — |
сульфат аммония |
|
|
|
|
диоксид серы, в поглотительный раствор вводят 0,005—0,01% ингибитора окисления — n-фенилендиамина (ПФДА). Остаточ
ное содержание диоксида серы |
в очищенных газах — 0,03— |
0,06%. |
метода — возможность очист |
Преимущества магнезитового |
ки запыленных газов, имеющих высокую температуру, отсутст вие отходов и сточных вод, высокая степень извлечения диокси да серы (до 95—96%). Недостатки — частые забивки насадок в абсорбционных башнях и выход из строя абсорберов, большой расход энергии на регенерацию поглотителя, сложность техно логической схемы, громоздкость оборудования и установки, для функционирования которых требуются значительные капиталь
ные и эксплуатационные расходы. |
диоксида серы |
||
Цинковый метод. Основан на поглощении |
|||
суспензией оксида цинка |
|
|
|
Zn0 + S02-|-2,5H20 |
— >■ ZnS03-2,5H20; |
|
|
ZnO-Ь 2S02 + Н20 |
— »■ Zn (HS03)2. |
|
|
Кристаллы образующегося сульфита цинка отделяют филь |
|||
трацией или центрифугированием и разлагают |
при 300—350 °С |
||
на воду, диоксид серы или оксид цинка, который |
возвращают |
||
в производство. Отличительная |
особенность этого |
метода — на |
|
очистку можно подавать газы при высокой температуре (до 200—250 °С), предварительно очищенные от пыли.
Аммиачный и магнезитовый методы в отличие от известково го позволяют возвращать реагенты в производство или полу чать товарные продукты.
Таблица 7. Характеристика некоторых методов очистки отходящих газов ТЭЦ от диоксида серы
|
|
|
|
|
|
|
Метод |
|
|
|
|
Показатели |
|
|
|
аммиач |
магнези |
известко |
содово- |
|
|
|
|
|
|
но-цикли |
цикли |
||
|
|
|
|
|
|
ческий |
товый |
вый |
ческий |
Концентрация диоксида серы в ис- |
0,49 |
0,21 |
0,21 |
0,21 |
|||||
ходном газе, |
% (об.) |
|
|
на |
|
|
|
|
|
Расход |
основных реагентов |
|
|
|
|
||||
1000 кВт-ч, кг |
|
|
|
5,2 |
|
|
|
||
аммиак |
|
|
|
|
1,0 |
— |
— |
||
магнезит |
|
очистки |
на |
— |
|||||
Выход |
продуктов |
|
|
|
|
||||
1000 кВт-ч, кг |
|
|
|
72,0 |
28,8 |
|
27,0> |
||
серная |
кислота |
|
|
|
— |
||||
сульфат аммония |
|
|
|
15,0 |
— |
— |
|||
сульфат натрия |
|
затраты, |
— |
— |
— |
5,0 |
|||
Удельные |
|
капитальные |
75,0 |
48,0 |
30,0 |
38,0- |
|||
руб./кВт-ч |
|
|
затраты |
0,82 |
0,84 |
1,30 |
0 ,8В |
||
Удельные |
эксплуатационные |
||||||||
на 1000 кВт-ч, руб. |
за |
вычетом |
1,36 |
1,36 |
1,85 |
1,24 |
|||
Приведенные |
затраты |
||||||||
стоимости |
утилизируемых продуктов |
|
|
|
|
||||
на 1000 кВт-ч, руб.
Для очистки отходящих газов теплоэнергетических устано вок наиболее перспективны аммиачно-циклический, магнезито вый, известковый и содово-циклический способы (табл. 7).
В целом методы нейтрализации диоксида серы обеспечивают высокую степень очистки газа. Недостатки этих методов — зна чительные затраты на оборудование и обслуживание (точную регулировку подачи компонентов, поддержание оптимальной pH поглотительного раствора, выделение конечного продукта), снижение температуры газа, что ведет к ухудшению рассеива ния, и образование во многих случаях твердых отходов, иду щих в отвал.
Каталитические методы окисления диоксида серы. Известно несколько способов окисления диоксида серы, отличающихся применяемым катализатором и механизмом.
Пиролюзитный метод. Основан на окислении диоксида серы кислородом в жидкой фазе в присутствии катализатора — пи ролюзита (основа катализатора — оксид марганца). При нали чии кислорода двухвалентной марганец окисляется до трехва лентного. При этом одновременно окисляется диоксид серы
4Мп2+ + 302 — ► 2Мп20 3;
2S02+C>2 — ► 2S03.
Далее трехвалентный марганец окисляет диоксид серы, перехо дя снова в двухвалентный. Схема очистки отходящих газов этим методом приведена на рис. 22. Отходящие газы проходят башню, орошаемую разбавленной серной кислотой и барботеры, на рабочих тарелках которых размещен катализатор-пиролюзит.