книги / Химия нефти и газа

углеводородов, находится от поверхности перегоняемой жидко­ сти на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул, и системы, создающей вакуум и состоящей из диффузионного и вакуумного насоса. В процессе молекулярной перегонки прохо­ дит процесс испарения; молекулы отрываются от поверхности и, достигнув охлаждающей поверхности, оседают на ней, образуя конденсат.

Однако даже перегонка в глубоком вакууме не может обес­ печить разделения компонентов нефти без их частичного раз­ ложения, особенно в тех случаях, когда вакуумной перегонке подвергаются тяжелые нефти или нефтяные остатки типа гуд­ рона.

Эффективным методом разделения высококипящих компо­ нентов нефти является метод, основанный на ступенчатой экс­ тракции компонентов тяжелого нефтяного сырья с помощью растворителя (например, //-пентана), находящегося в сверхкри­ тических условиях. При взаимодействии такого растворителя, например, с гудроном последний частично растворяется в рас­ творителе. Если отделить раствор и снизить давление, то из раствора выпадает растворившаяся часть гудрона (это явление называется ретроградной (обратной) конденсацией (см. ввод­ ную часть, где рассматривается это явление в связи с образова­ нием газовых конденсатов)). Если повышать давление в систе­ ме ступенчато, тем самым повышая растворяющую способ­ ность растворителя, удается постепенно извлекать новые порции компонентов гудрона со все возрастающей молекуляр­ ной массой. Такой метод разделения позволяет отобрать от гудрона до 90 % углеводородов и получить остаток с температу­ рой кипения выше 1000 °С, в то время как обычной перегон­ кой удается извлечь из нефти без разложения фракции с тем­ пературой кипения <350 °С, что составляет лишь 40—50 % тя­ желой нефти.

Основная часть аппарата сверхкритической жидкостной фракционной экстракции, разработанной китайскими учеными (Ян-Гуан-Хуа и Вэнг Рен Ан)1, состоит из экстракционной (нижней) части, где происходит смешение гудрона с пентаном, и ректификационной (верхней) части, где происходит разде­ ление.

1Китайский патент ZL 93II7577.I.

22 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа

Азеотропная и экстрактивная перегонка

Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется величиной коэффициента относительной лету­ чести

и. ----------- ,

У2 Pi

где ри /?2 — упругости паров компонентов; у„ у2 — коэффициенты активности, характеризующие откло­

нения раствора от идеального.

Если а = 1, то мы имеем нераздельно кипящую смесь. Если добавить к этой смеси третий компонент, то можно из­ менить соотношение между у, и у2 и увеличить а. Третий компонент должен быть подобран так, чтобы разделяемые ве­ щества обладали различной растворимостью в нем. Если тре­ тий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компо­ нентов. Перегонка в присутствии такого вещества называется азеотропной. Обычно в качестве третьего компонента при разделении углеводородных смесей методом азеотропной пе­ регонки используют спирты (метиловый, этиловый), уксусную кислоту, кетоны, простые и сложные эфиры. С помощью спиртов можно разделять близкокипящие смеси аренов и ал­ канов, например смесь бензола (7^,,, 80 °С) и 2,2,3-триметил- бутана (Гкип 80,9 °С); бензол образует азеотропную смесь с этиловым спиртом с Ттп 68,1 °С.

Для разделения смеси бензола (Гкнп 80 °С) и циклогексана в промышленности применяют метилэтилкетон с 10 % воды. Метилэтилкетон образует азеотропную смесь с циклогексаном (Гкип смеси 74 °С). Для разделения алканов и нафтенов применя­ ют уксусную кислоту, простые и сложные эфиры.

Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его присутствии называется экстрактивной. Третий компонент оста­ ется в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ, которое лучше растворяется в нем. С помощью экстрактивной перегонки можно разделить близкокипящие смеси аренов и нафтенов. В качестве третьего компонента используют фенол или фурфурол. Они преимущественно растворяют ароматиче­ ские углеводороды.

Кристаллизация

Смесь близкокипяших компонентов можно разделить кри­ сталлизацией, которая проводится одним из двух методов.

1. Вымораживают фракцию в чистом виде; один из компо­ нентов выделяется в виде кристаллов, которые можно отделить центрифугированием. Процедуру повторяют многократно. Таким образом можно разделить смесь ксилолов, имеющих следующие

к о н ста н ты :

2. Если смесь, которую нужно разделить кристаллизацией, обладает повышенной вязкостью, снижающей скорость кристал­ лизации, к этой смеси добавляют подходящий растворитель. Растворитель должен хорошо растворять примеси при темпера­ туре кристаллизации углеводорода и быть летучим (например, бензол, ацетон, диэтиловый эфир, метанол), что обуславливает­ ся необходимостью его последующего удаления. Примером кри­ сталлизации с растворителем может служить выделение алканов нормального строения из масляных фракций с применением в качестве растворителей смесей толуол—метилэтилкетон и бен­ зол-ацетон. С помощью кристаллизации с растворителями при низких температурах удается разделить изоалканы и нафтены нефтяных фракций.

Для очистки углеводородов от примесей с помощью кри­ сталлизации эффективным является метод зонной плавки, раз­ работанный Н. Пфанном. Метод состоит в том, что вещество помещают в трубку, которая медленно двигается вперед и назад через чередующиеся зоны нагрева и охлаждения. Каждая зона вещества при этом подвергается многократной перекристалли­ зации; очищенное вещество концентрируется в одной части трубки, а примеси — в другой. Методом зонной плавки //-нонан (^крист “53 °С) был очищен от //-гексана'.

1KijferR. Bull. Soc. Chim. France. 1967. P. 1024.

24 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

Экстракция

Смесь углеводородов можно разделить путем селективного (избирательного) растворения одного из компонентов смеси в подходящем растворителе. Этот процесс избирательного раство­ рения и называется экстракцией.

При экстракции растворитель должен образовывать отдель­ ную фазу, т. е. не должен полностью растворяться в углеводород­ ной смеси. Массовое отношение между углеводородной смесью должно быть также строго определенным, так как при избытке растворителя разделяемая смесь может полностью раствориться в растворителе, а при избытке разделяемой смеси в ней полностью может раствориться сам растворитель. С помощью экстракции можно:

а) отделить арены от алканов и нафтенов; б) разделить моноциклические, бициклические и трицикли­

ческие арены; в) отделить алканы от нафтенов.

Для извлечения ароматических углеводородов используют в качестве растворителей диэтиленгликоль, жидкий сернистый ан­ гидрид, фенол, фурфурол, сульфолан.

Для разделения нафтенов и алканов применяют сложные эфиры, так, например, при разделении нафтенов и алканов ке­ росиновых фракций можно использовать метиловый эфир му­ равьиной кислоты.

Термическая диффузия

Принцип разделения углеводородов методом термической диффузии состоит в следующем: если смесь двух веществ помес­ тить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая — горячая, то молекулы одного вещества перемещаются к холод­ ной стенке и в силу конвекции опускаются вниз, молекулы дру­ гого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом, происходит разделение: один компонент собирается наверху колонки, другой — внизу. Термической диф­ фузии препятствует обычная диффузия, происходящая за счет разности концентраций. Установлены следующие закономерно­ сти термической диффузии:

1. Из членов гомологического ряда тенденцию двигаться по направлению к холодной стенке имеет компонент с наибольшим числом атомов углерода и наибольшей температурой кипения.

2.В случае смесей с одинаковой температурой кипения по направлению к холодной стенке будет перемещаться компонент

снаименьшим молекулярным объемом.

3.В смесях веществ с одинаковыми молекулярными объема­ ми и температурами кипения будет двигаться к холодной стенке компонент, молекулы которого имеют наименьшую поверхность.

4.В смесях молекул, имеющих одинаковую молекулярную массу, молекулярный объем и одинаковую площадь поверхно­ сти, компонент с более высокой температурой кипения будет двигаться к холодной стенке.

В процессе термодиффузионного разделения происходит об­ разование концентратов углеводородов. Одна группа углеводоро­ дов концентрируется в верхней части колонки, другая — в ниж­ ней. Однако провести полное количественное разделение угле­ водородов невозможно: в средней части колонки всегда остается значительное количество неразделенной смеси. В этом состоит основной недостаток метода термической диффузии. Другой не­ достаток заключается в малой скорости термодиффузионного разделения — равновесие в колонке устанавливается в течение нескольких суток. С помощью термической диффузии можно:

•отделить моноциклические нафтены (перемещаются к го­ рячей стенке и концентрируются в верхней части колонки) от полициклических (перемещаются к холодной стенке и концентрируются в нижней части колонки);

•выделить из смеси алканов и нафтенов концентрат //-алка­ нов, которые собираются в верхней части колонки; в сред­ ней части колонки находятся смесь изопарафинов и нафте­ нов, а в нижней концентрируются нафтены;

• получить концентрат изопреноидных углеводородов (до 50 %) из средних фракций нефтей нафтенового основания, в которых содержание изопреноидных углеводородов изме­ ряется несколькими процентами.

1.2. Хроматографические методы разделения и анализа углеводородных смесей

Хроматография — это процесс разделения смесей веществ, основанный на их различной сорбционной способности. С о р б ­ ц и е й называется явление концентрирования вещества в одной из смежных фаз. Можно привести примеры самого различного

26 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа

сочетания фаз. В случае если смежными фазами являются газ и твердое тело или жидкость и твердое тело, то происходит кон­ центрирование вещества на поверхности твердой фазы, происхо­ дит поглощение вещества твердой фазой. Такой процесс называ­ ется а д с о р б ц и е й . В случае если смежными фазами являются газ и жидкость и газ поглощается жидкостью, то такой процесс называется а б с о р б ц и е й . Адсорбция подразделяется на физи­ ческую, которая обуславливается силами притяжения, и химиче­ скую, которая происходит за счет валентно-химического воздей­ ствия. Существует аналогичное подразделение и процессов аб­ сорбции.

Так как в результате химического взаимодействия может из­ мениться структура сорбируемых молекул, хроматографическое разделение углеводородов нужно проводить в условиях, исклю­ чающих или сводящих до минимума химическую адсорбцию ме­ жду молекулами углеводородов и сорбентом.

Так, например, аналитическую адсорбционную хроматогра­ фию нужно проводить с использованием инертных, специально обработанных адсорбентов, таких как силикагель, оксид алюми­ ния, активированный уголь. Такие адсорбенты, как алюмосили­ каты, нельзя использовать при аналитическом разделении, так как в их присутствии возможны химические превращения угле­ водородов. Температура, при которой проходит адсорбционное разделение углеводородов, не должна быть повышенной (ско­ рость химической адсорбции возрастает с температурой).

Углеводороды отличаются различной адсорбционной спо­ собностью в зависимости от их химической природы и строения. Наибольшей адсорбционной способностью отличаются аромати­ ческие углеводороды. Значительно ниже адсорбционная способ­ ность нафтенов и алканов. Адсорбционная способность углево­ дородов нефти увеличивается в ряду: алканы < нафтены « моноциклические арены < полициклические арены.

Таким образом, хроматография представляет собой физиче­ ский метод разделения смесей веществ. В процессе хроматогра­ фии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одна из которых — неподвижный слой с большой поверхностью, другая — подвижна.

В зависимости от характера неподвижной фазы хроматогра­ фия подразделяется на следующие виды:

1) адсорбционная хроматография: неподвижная фаза — твер­ дое пористое вещество; подвижная — газ или жидкость;

2) распределительная хроматография: неподвижная фаза — жидкость, которая находится на поверхности твердого носителя; подвижная фаза — жидкость, газ или пар.

Адсорбционная и распределительная хроматографии могут быть также подразделены в зависимости от характера подвижной и неподвижной фаз. Всего имеется 4 вида хроматографии.

Для каждого из видов хроматографии возможны 3 методики анализа. Рассмотрим методики анализа для случая жидкост­ но-адсорбционной хроматографии на примере разделения би­ нарной смеси из вещества сильно адсорбирующегося А (напри­ мер, смесь аренов) и слабо адсорбирующегося В (например, смесь нафтенов и алканов — так называемая нафтено-алкановая часть нефтяной фракции).

Фронтальный анализ (ФА)

В колонку с адсорбентом заливают смесь вещества А и В. Вна­ чале из колонки выходит вещество В, затем смесь А+ В (рис. 5). Основная масса вещества А остается в колонке и занимает ее верхнюю часть.

В этом случае можно выделить в чистом виде только слабо адсорбирующийся компонент В. Этот метод применяется для от­ деления продукта от примеси какого-либо вещества, которое сильно адсорбируется, например для обесцвечивания органиче-

28 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа

А+В

В-

А

А+В

В

Рис. 5. Распределение компонентов по высоте колонки при ФА

ских соединений, отделения смол от нефтепродуктов. Фронталь­ ный метод используют иногда для выделения нафтено-алкановой части бензинов в небольшом количестве, необходимом для опре­ деления ее основных констант. Однако при разделении нефтяной фракции отделить полностью нафтено-алкановую часть от аро­ матической этой методикой нельзя.

Проявителъный анализ (ПА)

В колонку заливают смесь А + В, которая пропитывает адсор­ бент, а затем добавляют проявитель (растворитель Е), который адсорбируется слабее, чем компоненты смеси, но при продолжи­ тельном добавлении его в колонку он может сместить вниз (вы­ мыть) слабо адсорбирующийся компонент В. После добавления проявителя происходит четкое разделение зон А и В; образуются полосы этих компонентов, разделенные полосой проявителя Е (рис. 6). При последующем добавлении растворителя можно вы-

А+В Е

АА+Е

А+В Е

ВВ+Е

Е

— Ф

Рис. 6. Распределение компонентов по высоте колонки при ПА

мыть компонент В полностью. Положительная особенность этой методики: можно выделить полностью только компонент В. Не­ достаток: компонент А остается в колонке.

Вытеснительный анализ (ВА)

В колонку заливают смесь А+В; она пропитывает адсор­ бент, затем пропускают жидкость D, которая адсорбируется сильнее, чем компоненты смеси, и вытесняет их из колонки. Происходит следующее. Вначале из колонки выходит слабоадсорбирующийся компонент В (чистый), затем смесь А и В, сле­ дом прочно адсорбирующийся компонент А, затем вытеснитель (рис. 7). Недостаток этой методики: зоны веществ не разделены зонами растворителя. Поэтому полное разделение веществ А и В невозможно. Но можно получить определенное количество чистых компонентов А и В.

А+В D

1 1

АD

Рис. 7. Распределение компонентов по высоте колонки при ВА

Для избежания недостатков каждой методики анализа их комбинируют. Так, например, если скомбинировать пронзитель­ ную и вытеснительную методики анализа (проявительно-вытес- нительный анализ), то можно количественно выделить каждый компонент. В этом случае порядок выхода из колонки будет сле­ дующий: Е, В + Е, Е, А + Е, D (рис. 8). Таким образом, из 4 видов хроматографии и 3 методик анализа можно получить 12 вариан­ тов. Однако далеко не все эти 12 вариантов находят применение на практике.

Рассмотрим важнейшие из методов хроматографического анализа в соответствии с характером подвижной фазы.

30 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа

Рис. 8. Распределение компонентов по высоте колонки при ПВА

1.2.1.Жидкостно-адсорбционная хроматография

Подвижная фаза — жидкость. В этом случае хроматография называется жидкостной. Если в жидкостной хроматографии не­ подвижной фазой является адсорбент, то имеем случай жидкост­ но-адсорбционной хроматографии. Жидкостно-адсорбционная хроматография была впервые разработана в 1903 г. русским бо­ таником Цветом1 в проявительном варианте для разделения от­ дельных компонентов растительных пигментов. При этом в ко­ лонке получались окрашенные полосы разделенных пигментов (отсюда слово «хроматография» — «цветопись»). В химии нефти жидкостно-адсорбционная хроматография применяется широко в проявительно-вытеснительном варианте, когда используется комбинированная методика анализа — проявительно-вытесни- тельная. Рассмотрим применение этой методики для разделения углеводородов бензиновой фракции. Аналогично, с некоторыми модификациями, можно разделить углеводороды других нефтя­ ных фракций.

Стеклянную колонку плотно заполняют мелкоизмельченным силикагелем, который предварительно высушивают при 150 °С 3—4 часа. Количество фракции (в мл), необходимое для анализа, определяют по формуле

где g — масса силикагеля, г;

1Цвет М. С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избран­ ные работы. М.: Изд-во АН СССР, 1946. С. 9—39.