книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

К радикальному типу реакций относится также замещение нитрогруппы на галоген, происходящее при нагревании нитросоедине­ ний с такими агентами, как, например, четыреххлорисщй углерод.

В настоящее время считается доказанным свободнорадикаль­ ный механизм конденсации галогензамещенных ароматических со* единений, вызываемый действием порошкообразной меди в среде инертных растворителей (реакция Ульмана):

АгНа! — ► Аг. + H al. 2Аг • — ► Аг—Аг

Нитрогруппа резко повышает скорость этой реакции.

ВЛИЯНИЕ НИТРОГРУППЫ НА СВОЙСТВА ДРУГИХ

ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способ­ ности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце. Это влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СО2 из карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому, в результате индукционного эффекта.

Нитрогруппа, расположенная в орто-положении к гидроксиль­ ной или аминогруппе, образует с ней водородную связь. У амино­ группы, особенно стоящей в ортоили пара-положении к нитро­ группе, в присутствии последней снижается основность и увеличи­ вается подвижность. Например, при кипячении о- или п-нитроани- лина в водном растворе NaOH образуется нитрофенол.

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Характерной особенностью ароматических полинитросое­ динений является их способность образовывать многочисленные аддукты различной стехиометрии и устойчивости с полицикличе­ скими углеводородами, аминами, кетонами, нитроэфирами и т. д. Тенденция к комплексообразованию усиливается с увеличением числа нитрогрупп в ароматическом ядре. Характер связей в этих комплексах окончательно не выяснен.

Выдвинуто предположение об электростатическом взаимодей­ ствии, обусловленном поляризацией одного компонента другим (полярная молекула нитросоединения влияет на неполярную мо­ лекулу углеводорода). Эта точка зрения подтверждается значи­ тельными межатомными расстояниями (0,30—0,35 нм), опреде­ ленными с помощью рентгеноструктурного анализа. Установлено, что при действии нуклеофильных агентов продукты взаимодей­ ствия ароматических нитросоединений с ароматическими аминами и углеводородами имеют строение комплексов с переносом заряда (я-комплекса), в которых происходит частичный перенос я-элек- трона от молекулы донора к нитросоединению.

Большое значение при образовании комплексов имеет стерический фактор. Результаты рентгеноструктурного анализа

21

показали, что образование комплекса с непланарными молекулами затруднено; например, копланарная молекула 2-фенилнафталина образует пикрат, в то время как непланарный изомер 1-фенилнаф- талин пикрата не образует.

ТОКСИЧНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Все ароматические нитросоединения токсичны. Они вредно действуют на нервную систему и главным образом на кровь, нарушая снабжение организма кислородом. Некоторые нит­ росоединения (например, динитрохлорбензол) вызывают кожные заболевания (дерматиты). Степень вредного действия различных нитросоединений неодинакова. В общем случае токсичность пони­ жается с увеличением числа нитрогрупп, а при'одном и том же числе нитрогрупп при наличии в ядре метальных или сульфогрупп отравляющее действие снижается. Например, динитробензол более токсичен, чем динитротолуол или динитроксилол.

Характерными признаками отравления ароматическими нитро-' соединениями являются головокружение, головная боль. Отравле­ ние происходит через кожу и дыхательные пути вследствие лету­ чести нитросоединений. Средствами первой помощи при отравле­ нии являются хинин и кислород.

Глава 2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Основным процессом введения нитрогруппы в аромати­ ческое ядро является реакция нитрования, осуществляемая посред­ ством электрофильного замещения водорода бензольного ядра на нитрогруппу. Другие методы прямого введения нитрогруппы (нитрозирование, окислительное нитрование, нитрование в некислых

Прямое введение нитрогрупп в молекулу является одним из главных способов получения нитросоединений. Выбор нитрующих агентов, применяемых для нитрования, зависит от свойств нитруе­ мого соединения и желаемой степени нитрования. Наиболее часто употребляемым нитрующим агентом является азотная кислота или серно-азотная кислотная смесь. Однако в некоторых случаях приходится применять другие нитрующие средства, такие, как сме­ си азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидри­ дом, соли азотной кислоты, окислы азота.

22

Реакция нитрования ароматических соединений была открыта

в1834 г. Митчерлихом, получившим нитробензол действием азот­ ной кислоты на бензол. Практическое же значение она приобрела

впроизводстве искусственных красителей после открытия знамени­

тым русским химиком Н. Н. Зининым реакции восстановления нитробензола в анилин (1842 г.). Последний, как известно, явля­ ется одним из основных исходных продуктов при производстве красителей.

С 1842 г. нитрованием фенола получали пикриновую кислоту, применявшуюся до 1885 г. в качестве красителя для шелка и шерсти, а с 1885 г.— как бризантное ВВ. С этого времени в про­ мышленности стали готовить также и другие полинитропроизвод­ ные ароматических углеводородов для использования их в качест­ ве ВВ. Таким образом, реакция нитрования получила чрезвычайно важное практическое значение.

В настоящее время реакция нитрования ароматических соеди­ нений применяется очень широко, а при получении ВВ является основной стадией синтеза.

Управление промышленностью должно базироваться на вычис­ лительной технике. Опасность и большие масштабы производства ВВ делают эту задачу особенно актуальной. Использование вычи­ слительной телушки для управления технологическими процессами возможно лишь при наличии кинетических уравнений этих процес­ сов, точность которых определяется правильностью представлений о механизме реакций.

Современные представления о реакции нитрования и кинетика ее в гетерогенных условиях (имеющих место в заводской практи­ ке) позволяют подойти к более углубленному изучению и количе­ ственному описанию этого процесса. Теоретическое исследование процесса нитрования может помочь разрешению ряда технологи­ ческих трудностей и наметить пути управления этими процесса­ ми, исходя из соображений рентабельности и безопасности произ­ водства.

Механизм нитрования азотной кислотой

иее смесями

Втечение длительного времени механизм нитрования ароматических соединений, так же как и других реакций замеще­ ния, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов

ибез учета реакций, предшествующих нитрованию. Лишь в по­ следние годы изучение этих реакций позволило представить строй­ ный механизм нитрования, достаточно хорошо объясняющий фак­ тический материал, полученный исследованием этого процесса.

Согласно современным представлениям реакция нитрования ароматических соединений (реакция электрофильного нитрова­

ния) в большой степени определяется предшествующим ей про­ цессом образования нитрующего агента. Физико-химический ана­ лиз азотной кислоты (и ее смесей) позволил представить ее как

23

сложную систему, являющуюся результатом взаимных превраще­ ний молекул и ионов. В зависимости от состояния азотной кисло­ ты она может дать три различных электрофильных нитрующих агента:

нитроний-катион NOj, который находится в виде сольватированного иона в протонных растворителях (кислотах);

соли нитрония (NOj • BF4, NO2 • CIO4 и др.), которые дейст­ вуют как сольватированная ионная пара в диполярных апротонных растворителях, например в сульфолане;

протонированную форму ацетилнитрата CHsCOON02H+, обра­ зующегося в смесях азотной кислоты с уксусным ангидридом.

Наибольшей активностью в электрофильном нитровании об­ ладает нитроний-катион, наименьшей — протонированной ацетилнитрат.

Нитрование также может протекать и посредством нейтраль­ ных молекул N2O5 и CH3COONO2, а в присутствии большого коли­ чества Н2О, где образование указанных форм исключено, нитро­ вание идет через нитрозирование посредством катиона NO+. В ря­ де случаев нитрующий агент не установлен.

Однако принятый механизм образования нитросоединения пу­ тем электрофильной атаки нитруемого соединения катионом ни­ трония, его солью или протонированной формой ацетилнитрата, несмотря на кажущуюся стройность, является слишком схема­ тичным.

Создать универсальный механизм нитрования вряд ли возмож­ но. Осуществление этой реакции на практике свидетельствует о чрезвычайном разнообразии приемов проведения ее и большой индивидуальности условий при получении каждого отдельного ни­ тросоединения. Механизм нитрования изучали как путем выделе­ ния промежуточных продуктов реакции, так и исследованием ки­ нетики реакции. Второй прием наиболее плодотворен, и, что осо­ бенно важно, полученные данные MOiyr быть использованы для оптимизации технологических процессов нитрования.

Из всех рассматриваемых далее способов введения нитрогрупп промышленное значение при синтезе ВВ имеют только четыре: нитрование серно-азотной кислотной смесью, нитрование чистой азотной кислотой или в среде уксусной кислоты, в присутствии ук­ сусного ангидрида и замена сульфогруппы на нитрогруппу. Перс­ пективными являются также способы нитрования с отгонкой воды и нитрование в присутствии нитрата ртути.

СТРОЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СМЕСЕЙ С ДРУГИМИ КИСЛОТАМИ

Смеси с серной кислотой и олеумом. Криоскопические исследования и изучение электрической проводимости чистой азот­ ной кислоты и смесей азотной и серной кислот, проведенные Ганчем, показали, что азотная кислота способна к диссоциации на ионы и в отсутствие воды. На основании этих работ Ганч высказал

24

предположение об амфотерности азотной кислоты. В концентриро­ ванной азотной кислоте взаимодействуют две молекулы азотной кислоты, одна из которых выполняет роль кислоты, а другая—ос­ нования:

В водных растворах азотная кислота выполняет роль кислоты:

HNO* + Н20 q=fc НзО+ + NO;

В присутствии более сильной кислоты азотная кислота функ­ ционирует как основание:

Согласно спектроскопическим исследованиям ионизация моле­ кул азотной кислоты различной концентрации происходит по сле­ дующим уравнениям, которые приводят к образованию из азотной

кислоты катионов нитрония NO2 и нитроцидия H2NO3:

4HNO* ч=* No* + NO; + HNOs + н»о+ + NO; зш о, NO; + 2N0; + н*о+

П Г"

NjOs

HNOS + HNOS 4=fc H2NO; + NO;

Безводная азотная кислота содержит при —40°С около 3,4%

продуктов диссоциации, в том числе 1,2% NO2. 1,7% NO3и 0,5% НгО. Нитроний-катион и нитрат-анион сольватированы каждый двумя молекулами азотной кислоты. При добавлении воды азот­ ная кислота образует вначале за счет водородных связей неионизированные комплексы состава НгО- (HNOs)a и Н20 -НЫ0 з, затем диссоциация усиливается: когда содержание воды достигает 8%,

ион NO2 спектроскопически не обнаруживается. Равновесие реак­ ции диссоциации азотной кислоты по схеме

HNOJ ч=±: н* + NO;

в маловодных растворах сдвинуто в сторону недиссоциированной кислоты. По .мере добавления воды состояние HNO3 изменяется. Азотная кислота 50%-ная содержит уже только 5—10% недиссоцинрованных молекул. Более разбавленные растворы диссоцииро­ ваны практически полностью:

В серно-азотной кислотной смеси происходит взаимодействие серной кислоты с водой (если последняя присутствует) и азотной

25

Более сильная серная кислота превращает азотную кислоту, реагирующую здесь как основание, в катион нитрония *. В безвод­ ной серной кислоте происходит полное превращение азотной кис­ лоты (при добавлении ее до 10%) по равновесию (2).

Значительная электрическая проводимость серно-азотных кис­ лотных смесей, обнаруженная Сапожниковым и подробно изучен­ ная другими исследователями, подтверждает образование ионов при растворении азотной кислоты в серной. При электролизе рас­ твора азотной кислоты в олеуме наблюдается переход ее к катоду, следовательно, азотная кислота находится в таком растворе в виде

нитроний-катионов Ы0 2.

Отсутствие свободной азотной кислоты в серно-азотной смеси, содержащей менее 10% воды, и в безводной смеси подтверждается чрезвычайно низким давлением паров азотной кислоты над этой смесью.

Определением снижения температуры замерзания 100%-ной серной и пиросерной кислот при добавлении азотной кислоты по­ казано, что при этом на каждую молекулу азотной кислоты обра­ зуются четыре частицы [см. уравнение (2)].

В настоящее время разработан метод количественного опреде­ ления иона нитрония, основанный на измерении спектра комбина­ ционного рассеяния. Найдено, что линия 1400 см-1, отвечающая

иону NO2, полностью исчезает в спектре азотной кислоты при со­ держании в ней 5—6% воды, а в спектре смеси азотной кислоты с серной — при значительно большем содержании воды. Уменьше­

ние содержания, ионов NO2 с добавлением воды к серно-азотной кислотной смеси объясняется образованием при этом гидроксоний- и бисульфат-ионов [см. уравнение (1)], сдвигающих влево равно­ весную реакцию образования нитроний-катиона (2).

По спектральным данным константа равновесия уравнения (2) составляет 30—42, по кинетическим данным — 31—36. Следова­ тельно, при достаточном избытке серной кислоты и при малом со­ держании воды азотная кислота практически полностью переходит в нитроний-катион. С увеличением содержания азотной кислоты в смеси степень превращения ее в нитроний-катион уменьшается.

Спектральные исследования водных растворов H2SO4 с неболь­ шими добавками HNO3 показали, что при концентрации H2SO4 до

15% образуются только ионьг NO3, в интервале концентраций

H2SO4 15—70% присутствуют ионы NO3 и молекулы HN03, а при более высокой концентрации H2S04 преобладает молекулярная HNO3 и в интервале концентраций H2SO4 72—82% —только моле­

* Роль серной кислоты в данной реакции могут играть и другие сильные кислоты: хлорная, селеновая, а также HBF4.

26

кулярная HNO3; при концентрации H2SO489% и выше в растворах

находятся только ионы NO| (рис. 1).

Существование нитроний-катиона подтверждается получением и выделением его солей, представляющих собой белые кристалли­ ческие вещества со следующими температурами плавления (в °С):

В растворах соли нитрония диссоциированы и хорошо проводят электрический ток. В таких растворителях, как нитрометан, они обнаруживают склонность к образованию ионных агрегатов. Ион­ ное строение солей нитрония надежно установлено физико-хими­

ческими методами исследования. Все они содержат линейный трех-

+

атомный катион 0 = N = 0 .

Особое место среди солей нитрония занимает азотный ангид­ рид. В твердом состоянии это ионное соединение — нитрат нитро­ ния. Поведение его в растворах зависит от ионизирующей способ­ ности растворителя: в азотной кислоте, например, он диссоцииро­

а в четыреххлористом углероде, хлороформе, нитрометане и хлор­ окиси фосфора находится в виде ковалентно построенных молекул.

Соли нитрония образуются при взаимодействии ангидрида азотной кислоты с сильными минеральными кислотами, например

N2O, + нсю4 =?=* NO; • сю; + HNO*

или азотной кислоты с ангидридом другой сильной кислоты:

Соли нитрония являются активными нитрующими агентами. Смеси с уксусным ангидридом. С уксусным ангидридом азотная

кислота образует ацетнлнитрат и азотный ангидрид:

Степень образования каждого из них зависит от мольного со­ отношения компонентов. При содержании HN03 менее 50% (мол.) в смеси обнаружены лишь ацетилнитрат и уксусная кислота. Макси­ мальное содержание азотного ан­ гидрида наблюдается в смесях, со­

держащих 85—90% (мол.) HNO3 и 10—15% (мол.) уксусного ангидри­ да. Азотный ангидрид существует

27

при этом в виде ковалентных молекул. При содержании HN03 в смеси более 90% (мол.) азотный ангидрид полностью диссоциирует на ионы. В такой смеси может присутствовать также протониро: ванный ацетилнитрат.

количество которого заметно возрастает при добавлении даже не* больших количеств серной кислоты:

CHgCOONO* + H2SO« 4=fc CHjCOONOiH* + H S O ;

Для протонированного ацетилнитрата возможна диссоциация:

CHJCOONOJH* ;p=fc CHjCOOH -f- NO?

CHsCOONOsH+ + NOJ ч=± CHaCOOH + N2OB

Смеси с уксусной кислотой. С уксусной кислотой азотная кис* лота не взаимодействует, происходит лишь разрушение димеров азотной кислоты, существование которых было доказано физико­ химическими методами, а затем образование комплекса кислота — растворитель за. счет водородной связи:

Другие органические соединения, например хлорированные уг­ леводороды, ведут себя аналогичным образом.

НИТРОВАНИЕ к о н ц е н т р и р о в а н н о й а з о т н о й к и с л о т о й

И ЕЕ СМЕСЯМИ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Процесс нитрования ароматических соединений азотной кислотой является не только предметом теоретических исследова­ ний, но имеет широкое практическое применение. Образование нитросоединений по этой реакции сопровождается выделением воды:

АгН + HNOs — ► ArNOj + Н*0

которая, несмотря на необратимость реакции, снижает нитрующий эффект азотной кислоты, не позволяя ее полностью использовать на получение нитросоединения. Поэтому в производственном мас­ штабе для поддержания высокой концентрации азотной кислоты ее берут с избытком. Это сильно ограничивает применение чистой азотной кислоты в заводской практике особенно при нитровании труднонитруемых ароматических соединений, требующих проведе­ ния реакции при высокой температуре.

Стоимость нитропродукта зависит главным образом от способа удаления воды из сферы реакции и способа регенерации водоот­ нимающего средства. Наиболее экономично было бы применять

28

для нитрования одну азотную кислоту с последующим исполь­ зованием отработанной кислоты на поглотительных башнях в производстве азотной кислоты. Однако вследствие трудностей, свя­ занных с применением этого метода, чаще всего нитруют смесью азотной и серной кислот с последующей регенерацией последней из отработанной кислоты. Это позволяет резко снизить расход азотной кислоты, доведя его в ряде случаев почти до теоретически

.необходимого для образования нитросоединения.

Преимущество серной кислоты в том, что она понижает окис­ ляющее действие азотной кислоты. Высокая температура кипения серной кислоты-позволяет, в случае необходимости, проводить ни­ трование при высокой температуре. Немаловажное техническое преимущество нитрующей смеси перед азотной кислотой состоит в том, что она может храниться в железной и чугунной аппара-. туре, что очень важно в заводской практике.

Присутствие в нитрующей смеси воды отрицательно сказы­ вается на скорости реакции нитрования, поскольку вода способ­ ствует связыванию нитроний-иона, который и является нитрую^ щим агентом:

+ HSOJ

NO* +, Н20 ч=* H2NO3 ( HNO3 + HaSO«

Участие нитроний-иона в реакции нитрования нитрующей сме­ сью подтверждается следующими фактами. В 90—95%-ной серной кислоте скорость нитрования изменяется пропорционально концен­

трации NO2 (рис. 2).

Концентрация нитроний-катиона в нитрующей смеси может быть значительно выше, чем в 100%-ной HN03 и, по-видимому, этим объясняется повышенное нитрующее действие серно-азотной кислотной смеси по сравнению с чистой азотной кислотой.

Еще в 1941 г. А. И. Титов высказал предположение о возмож­ ности нитрования ароматических соединений посредством нона

NOJ. Согласно этому предположению образование нитропроизвод­ ных в концентрированной азотной кислоте происходит в резуль­ тате взаимодействия молекул ароматического соединения с нитро-

Рис. 2. Концентрация нитроний-иона в смеси

HNO3-H2SO4—Н20:

29

благодаря наличию координационноненасыщенного атома азота. Такой процесс, представляющий замещение водорода на нитро­ группу по схеме

Г/ NO»1+

АгН + NOJ — > I A r^ I — ► ArNO* + Н+

был назван Титовым нормальным нитрованием.

Ингольд рассматривает общую схему реакции нитрования аро­ матических соединений катионом нитрония как простую форму электрофильного замещения, которой предшествуют стадии прото­

нирования HN03 (3) и образования NOJ (4):

Таким образом, механизм нитрования рассматривается как двухстадийный процесс вне зависимости от природы растворителя, в котором он протекает, а скорость его определяется стадией обра­ зования промежуточного комплекса (5) или нитроний-иона (4). Первая стадия — протонизация (3) является быстрым процессом, так как перенос протона в кислородсодержащих кислотах осущест­ вляется практически мгновенно. Последняя стадия — отщепление протона (6) также протекает быстро, что подтверждается отсут­ ствием изотопного эффекта. Установлено, что замена водорода в ароматических соединениях на дейтерий или тритий не влияет на скорость нитрования.

Соотношение скоростей реакций (4) и (5) зависит от активно­ сти нитруемого соединения. При нитровании высокоактивных со­ единений общую скорость процесса задает стадия, выраженная уравнением (4), малоактивных —уравнением (5).

В настоящее время большинством исследователей принято, что электрофильное замещение в ароматическом соединении является ионной реакцией и начинается с образования я-комплекса (7), в котором электрофильный агент связывается со всем я-электронным секстетом ароматического ядра. я-Комплекс перегруппировывается затем в карбоний-ион, в котором электрофильный агент связан с определенным углеродным атомом (8), а положительный заряд делокализуется по всей остальной сопряженной системе.

Спектроскопическими исследованиями и методом меченых ато­ мов было доказано, что это промежуточное соединение существует реально и имеет строение циклопентадиенат-катиона. Оно обозна'

зо