книги / Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса

жидкой фазы обеспечивает практически такой же эффект, что и давление по­ рядка 70...120 МПа, приложенное к жесткой смеси. Дело в том, что пластич­ ная гипсовая смесь, являясь гетерогенной системой, характеризуется большой площадью поверхности раздела фаз. При гидратации, когда происходит выкристаллизация высокодисперсных (размеров коллоидных частиц) гидратных новообразований, эта величина возрастает в десятки и сотни раз, что обу­ словливает значительный избыток свободной энергии в системе. В коллоид­ ных системах наблюдается в большинстве случаев самопроизвольная коагуля­ ция, т.е. уменьшение свободной энергии за счет уменьшения поверхности раз­ дела фаз. Поэтому прессование пластичной гипсовой смеси на стадии образова­ ния коагуляционной структуры приводит к максимальному эффекту ее уп­ лотнения при минимальных энергетических затратах.

Существенную роль в рассматриваемом эффекте играет также наличие свободной воды в системе, имеющей выход наружу в процессе прессования. Вода, смачивающая поверхность кристаллов, способствуя скольжению их друг относительно друга и уменьшению внутреннего трения, создает условия наи­ лучшей их упаковки. При формовании изделий из жестких смесей в силу малой подвижности и быстрой схватываемости последних значительны силы трения, поэтому и необходимое давление прессования больше.

Табл. 1.7. Прочность при сжатии, остаточное водогипсовое отношение и пористость гипсового камня в зависимости от давления прессования

Из табл. 1.7 видно, что с увеличением давления в диапазоне оптималь­ ных значений возрастает прочность гипсового камня, уменьшаются его по­ ристость и остаточное водогипсовое отношение. При этом скорость нараста­ ния прочности с увеличением давления прессования от 2,5 до 15 МПа падает и при 10 МПа практически стабилизируется. Это еще раз подтверждает правиль­ ность выбранного оптимального режима прессования. Отметим также наличие точки перелома на кривой 3 (см.рис. 1.3) характеризующей процесс фильтра­ ционного удаления влаги до (В /Г) ост= 0,218, что согласуется с высказанным выше положением о необходимости обеспечения в отпрессованном материале остаточного водосодержания, равного 1,15...1,3 от стехиометрического.

Технологические факторы, определяющие прочность прессованного гип­ сового материала. Такими факторами являются характеристики исходного вяжущего (минералогический и химический составы, дисперсность, сроки

схватывания, нормальная густота, марка), а также технологические особен­ ности приготовления водогипсовой смеси, давление прессования, продолжи­ тельность и условия твердения смеси.

Для изучения влияния минералогического и химического состава исход­ ного вяжущего на прочностные показатели затвердевшего прессованного гипсового материала использовались несколько видов полуводного (а- и /3-модификаций) гипса и растворимый ангидрит (см. табл. 1.5). Для гип­ совых вяжущих /3-модификации (из природного гипсового камня) при формовании образцов по ГОСТ 23789-79 (литьем) прослеживается следую­ щая зависимость. При содержании полугидрата сульфата кальция, равном 89,4 и 77,5 %, эти вяжущие имеют предел прочности при сжатии соответствен­

и характеризующегося меньшим содержанием полугидратной фазы. Для прес­ сованного камня эти зависимости не соблюдаются. Например, прессованный материал на вяжущем Минского завода с наименьшим содержанием полугид­ рата сульфата кальция имеет самые высокие прочностные показатели Только в раннем возрасте (не более 7... 10 сут).

Общей четкой зависимости прочностных показателей гипсового материала

еще целый ряд сопутствующих факторов, таких как дисперсность, водопотребность, морфология кристаллов вяжущего и др. Также не удалось обнару­ жить влияния содержания полугидрата сульфата кальция для вяжущих а-мо- дификации как для прессованного гипсового материала, так и для стандарт­ ных (контрольных) образцов. При использовании технологии прессования наивысшими прочностными показателями также обладают вяжущие ^моди­ фикации, причем зависимость R от марки вяжущих четко не прослежи­

вается. Например, вяжущеемарки Г-16А1М имеет лучшие показатели, чем су­ пергипс марки Г-25Б1М. Образцы на основе вяжущих /3-модификации одина­ ковых марок Г-5БМ существенно отличаются по прочности. В раннем воз­ расте образцы на вяжущих из природного камня по прочностным показателям превосходят полученные из фосфогипса, что в значительной степени объясня­ ется наличием в последнем примесей. После 7...10 сут твердения прочность фосфогипсовых образцов превышает прочность образцов на вяжущих Из при­ родного камня. Из вяжущих a-модификации наихудшие показатели у вяжу­ щего марки Г-10БМ Куйбышевского завода и смешанного ГИШВ Марки Г-7ВМ1 Красноуфимского завода. Самые низкие прочностные показатели имеет ангидритовое вяжущее из обожженного фосфогипса Гомельского хими­ ческого завода, марочную прочность которого зафиксировать не Удалось вообще.

При исследовании влияния сроков схватывания подтвердилось предполо. жение о необходимости воздействия давления прессования на стадии ко^ГуЛЯ. ционного структурообразования системы в момент времени, близкий к на. чалу ее схватывания. Для вяжущих /3-модификации этого временного Интер­ вала (4... 10 мин) достаточно для перемешивания, транспортировки, Уклад­ ки смесей, осуществления операций по другим технологическим пеРЗДелам,

предшествующим прессованию. Для вяжущих a-модификации указанный пе­ риод (тн ) составляет от 13 до 43 мин, поэтому появляется необходимость в технологической выдержке уложенных смесей либо ускорения их схваты­ вания путем применения добавок. Во всех рассмотренных случаях период

совых образцов. Изготовленные образцы в виде прессованных балочек 4x4x16 см, имевшие в возрасте 15 мин от начала затворения Я ^ = 6 МПа, помещали в гигростат с различной относительной влажностью среды. Образцы первой серии (р = 100 %) показывают повышение прочности до возраста 3 ч, затем наблюдается падение ее вплоть до суточного возраста образцов и после­ дующая стабилизация к месячному их возрасту (кривая 1 на рис. 1.4). Вторая серия образцов (<р - 75 %) показывает постепенное повышение прочности вплоть до месячного возраста (кривая 2), причем в этом возрасте Я п о ч т и в 2 раза превосходит прочность образцов первой серии. Образцы третьей серии

ходит стабилизация их прочностных показателей.

Наилучшие результаты получены при следующем режиме хранения образ-

•цов: выдержка при <р = 100 % в течение 1,5 ч (во временном интервале 1,5...3 ч от момента затворения), затем хранение в нормальных условиях.

При длительном хранении (в течение года) прочность образцов первых трех серий не изменяется, а образцов четвертой серии сохраняет тенденцию к нарастанию.

Интересная закономерность выявлена для образцов, хранившихся в есте­ ственных условиях и подсушенных в сушильном шкафу до постоянной массы. Прочность этих образцов Я ^ = 78,5 МПа после трехмесячного их хранения в эксикаторе с цеолитом снизилась до 68 МПа, через 6 месяцев — до 61,5, 12 месяцев — до 55 МПа, при хранении в гигростате (</? = 100%) через 3 меся­ ца — до 34,4 МПа, 6 месяцев — 32 и через год — до 31,5 МПа.

Выявленные закономерности можно связать с рассматриваемыми в сле­ дующем параграфе процессами гидратации толугидрата гипса, которые в условиях дефицита жидкой фазы протекают по наиболее рациональной схеме

в условиях выдержки образцов при у> = 100 % в течение 1,5 ч и затем имеют место длительное время при хранении образцов в нормально-влажностных условиях (кривая 4 на рис. 1.4).

рис. 1.5, полученные зависимости являются отражением известного "закона

отношения вплоть до очень низких значении, при которых R резко падает

из-за несовершенства технологических приемов перемешивания и формования жестких смесей. При этом прочность гипсовых образцов, сформованных под давлением, приближается к расчетной (кривая 4 ). Следовательно, при низком водовяжущем отношении R камня определяется степенью уплотнения системы. Этим подтверждается, что "закон водовяжущего отношения" явля­ ется частным случаем более общего закона — зависимости прочности камня от его средней плотности.

JL

4 — расчетная кривая

Прочность твердеющей системы зависит от продолжительности твердения, причем процессы упрочнения гипсовых прессованных материалов и гипсового камня стандартного твердения различны.

На рис. 1.6 представлены кривые нарастания во времени прочности образ­ цов прессованных и стандартного твердения, хранившихся о одинаковых нормально-влажностных условиях (г - (20±2) °С, = 60...70 %). В процессе исследования фиксировалась убыль влаги из образцов за счет их естественной

сушки. В образцах стандартного твердения процесс гидратации завершается через сутки. Графики наглядно показывают, что нарастание прочности образ­ цов стандартного твердения после 8-суточного их твердения затухает с пре­ кращением убыли влаги. Интенсивное нарастание прочности прессованных образцов даже с прекращением убыли влаги из материала должно быть обу­ словлено формированием новых и упрочнением уже имеющихся кристаллиза­ ционных контактов. Упрочнение же последних вследствие их "обрастания" (т.е. увеличения площади сечения контактов) в стандартно твердеющей системе на основе гипса не происходит из-за интенсивного и рано заканчиваю­ щегося процесса гидратации. Универсальными в этом смысле являются це­ ментные системы. В них происходит постоянный процесс образования новых и упрочнения уже имеющихся кристаллизационных контактов благодаря длительному процессу растворения зерен вяжущего, не прекращающемуся годами. При этом жидкая фаза всегда будет насыщена продуктами реакции, что и обусловливает непрерывность кристаллизации с обязательным "обрас­ танием" (упрочнением) кристаллизационных контактов [46]. Повышение прочности прессованных гипсовых систем наблюдается и после окончания естественной подсушки материала, которая для стандартных образцов закан­ чивается к 7... 10-суточному возрасту. Можно предположить, что в прессованном гипсовом камне в результате фильтрационного переноса и удаления избыточ­ ной жидкой фазы в течение длительного времени сохраняется резерв исход­ ного вяжущего, что при дефиците свободной воды и обеспечивает длитель­ ность процесса гидратации и возможность дальнейшей кристаллизации и упроч­ нения системы.

Таким образом, помимо двух сформулированных в § 1.2 условий форми­

1.5.КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩЕГО В ПРЕССОВАННЫХ ГИПСОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

Исследовались гипсовые вяжущие а- и 0- модификаций (см.табл. 1.3— 1.5) и прессованные композиции с добавками (см. табл. 1.6). На основе 0-полугидрата сульфата кальция Минского завода готовились образцы сле­ дующих составов; контрольные образцы из гипсового теста стандартного твердения; прессованные гипсовые образцы с содержанием вяжущего 100%; то же, с содержанием гипсового вяжущего 97 % и извести гашеной — 3 %; то же, с содержанием гипсового вяжущего 94,5 %, портландцемента — 5 и ГКЖ-94 — 0,5 %; то же, с содержанием гипсового вяжущего 80 % и целлю­ лозного волокна — 20 %; то же, с содержанием гипсового вяжущего 75 %, фракционированного (2,5...5 мм) кварцевого песка — 25 %.

Так как гидратация гипсовых вяжущих сопровождается выделением теп­ лоты, по кривой кинетики тепловыделения можно судить о скорости про­ цесса и степени гидратации в прессованных гипсовых материалах.

Температурные изменения (за счет внутреннего тепловыделения) в образ­ цах стандартного твердения и в прессованных образцах на основе гипсового вяжущего (без добавок), находящихся в абсолютно идентичных в отношении теплопотерь условиях, показывают, что в начале твердения гидратация вяжу­

щего в прессованных образцах происходит несколько быстрее, чем в образцах стандартного твердения. В дальнейшем скорость гидратации в образцах стан­ дартного твердения значительно превышает скорость этого процесса в прессо­ ванных образцах. Судя по максимальным значениям температуры в образцах и времени их достижения, реакция гидратации наиболее полно и в более корот­ кие сроки завершается в образцах стандартного изготовления.

В образцах с добавкой ГКЖ-94 в чисто гипсовые составы, в композиции их с портландцементом (5 %) и с пуццолановым или шлакопортландцементах (30 %) наблюдается снижение скорости гидратации вяжущего в начальный период твердения, уменьшение тепловыделения и замедление процесса в це­ лом. Замедление процесса гидратации происходит и при введении в гипсовую смесь гидравлических добавок. В системах с волокнистыми и зернистыми включениями наблюдается снижение тепловыделения в связи с уменьшением общего содержания гипсового вяжущего, гидратирующего с выделением теплоты (соответственно на 20 % для гипсоволокнистой и на 25 % для гипсо­ песчаной системы).

Степень гидратации вяжущего, определенная методом прокаливания по изменению содержания химически связанной воды, в образцах стандартного твердения в возрасте 1,5 ч составляет 95 %, а в прессованных — 87 %.

Содержание двуводного гипса, образовавшегося в процессе гидратации полугидрата сульфата кальция, определялось по результатам термограви­ метрического анализа гипсовых образцов в возрасте от 0,5 до 30 сут. Анализ полученных термограмм и термогравиметрических кривых показывает, что в образцах стандартного твердения полная гидратация вяжущего достигается к суточному их возрасту, в то время как в прессованных образцах она не за­ вершается и в 30-суточном возрасте.

Рентгенофазовым анализом полуводный гипс обнаружен в прессованных образцах вплоть до 6-месячного возраста, однако в силу незначительного его содержания исключается возможность саморазрушения материала с течением времени. Для образцов стандартного изготовления уже суточного возраста основные аналитические линии, характерные для полугидрата сульфата каль­ ция, имеют малую интенсивность и носят реликтовый характер (рис. 1.7, 1.8)

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в прессо­ ванных гипсовых образцах вследствие меньшей скорости процесса гидратации исходного вяжущего создаются более благоприятные условия для формирова­ ния структуры твердения.

Распределение интенсивностей линий двуводного гипса на дифрактограммах для эталонного материала — CaS04* 2IH^O — иное, чем для гипсовых образцов, полученных как из пластичных смесей с фильтрацией, так и из жест­ ких смесей без фильтрации (рис. 1.9). Можно сделать предположение о том, что отдельные плоскости кристаллов двуводного гипса направлены избира­ тельно, что определяет ориентированный характер структуры гипсового камня, полученного прессованием с фильтрацией.

Исследовано влияние условий хранения прессованных образцов на степень гидратации различных гипсовых вяжущих. Образцы на основе вяжущих ^-модификации при хранении их в среде с относительной влажностью 100 % характеризуются высокой скоростью гидратации, заканчивающейся уже че­ рез 5...7 сут. Дополнительно были исследованы образцы из полугидрат-

ного вяжущего, полученного путем обжига фосфогипса Гомельского химиче­ ского завода (содержание C aSO /0,5H2O — 90,18 %, растворимого ангидри­ та — 7,4 %). В образцах возраста'1 ч поданным рентгенофазового анализа 93 % дигидрата CaS04, 5 % растворимого ангидрита и 2 % полугидрата. В суточном возрасте дигидрата сульфата кальция в этом материале содержится 98 %, ан­ гидрита — 2 %; в образцах 3-суточного возраста содержание дигидрата дости­ гает 100 %, т.е. процесс гидратации заканчивается полностью.

Особенностью высокопрочных гипсовых вяжущих a-модификации (см. табл. 1.5) является их низкая водопотребность (нормальная густота 25...32 %)

и длительный процесс схватывания (начало— 13...34 мин, конец — 22...61 мин) Если изготовленные с использованием этих вяжущих смеси прессовать, как и смеси на основе вяжущих /^-модификации, без технологической выдержки до начала схватывания, процесс гидратации существенно замедлится. Так, например, в возрасте 30 мин прессованный образец из вяжущего Воскресен­ ского ПО "Минудобрения" содержал 95 % полугидрата, в возрасте 2,5 ч - 62 %, 1 сут - 48, 4 сут - 44, 7 сут - 20 и 14 сут - 1 5 %. Для вяжущего повы­ шенной водостойкости опытного завода ВНИИстрома этот показатель в те же сроки составил соответственно 95, 83, 68, 54, 48 и 14 %, несмотря на то что исследованные образцы хранились во влажной среде. При хранении образ­ цов на воздухе содержание полугидрата в прессованных образцах возраста 28 сут из вяжущего Воскресенского ПО "Минудобрения" составляло 49,56 %, из вяжущего ВНИИстрома — 51,3 %. Таким образом, при хранении прессован­ ных гипсовых изделий на основе вяжущих a-модификации на воздухе (в цеховых условиях) степень гидратации в материале низка, а состояние его бу­ дет в значительной степени определяться температурно-влажностными усло­ виями хранения и эксплуатации. При увлажнении материала переход полугид­ рата CaS04 в дигидрат вызовет в нем объемные деформации расширения и снижение прочностных показателей. Полученные результаты хорошо согла­

висит от исходного водосодержания гипсовой смеси и наличия в отпрессован­ ном материале полуводного гипса.

Прессованный гипсовый материал с начальным В /Г=0,1 в возрасте 7 сут имеет степень гидратации 21 % [18]. Такое же значение степени гидратации было получено нами для гипсового камня на вяжущем Воскресенского ПО "Минудобрения" при прессовании с фильтрацией водогипсовой смеси нор­

кой консистенции, исследованной в работе [18]. В сопоставляемых материалах полная гидратация в идентичных условиях завершилась только к трехлетнему возрасту. Длительное расшатывание первичной структуры материала за счет возникновения и роста новообразований (твердой фазы) приводит к увели­ чению объема образцов в возрасте 3 лет на 9 %, снижению пористости с 15,7 % (в возрасте 7 сут) до 6 % и предела прочности при сжатии соответственно

с71 до 46 МПа.

Сучетом вышеизложенного, а также рассмотренных в § 1.2 условий и закономерностей твердения высокопрочных гипсовых структур была изго­ товлена серия образцов на двух вяжущих a-модификации, обладающих са-

Схема из­

Содержание полугидрата, % , в образцах возраста

Вяжущее готовления образцов