книги / Химия окружающей среды

дователями, косвенная денитрификация играет значительно меньшую роль в процессах восстановления соединений азота, чем биохимическая денитрификация.

Различают два типа процессов биохимической денитрификации: специфическую, или диссимиляторную, и неспецифическую денитрификацию. В процессе диссимиляторной денитрификации происходит восстановление нитратов до молекулярного азота в результате переноса электронов с субстрата (донора электронов) на нитраты, при этом высвобождается необходимая для микроорганизмов энергия. Неспецифическая денитрификация не выполняет энергетических функций. В этом процессе нитраты восстанавливаются преимущественно до нитритов. К неспецифической относят и ассимиляторную денитрификацию, при которой нитраты восстанавливаются до аммония. Неспецифическую денитрификацию часто рассматривают как первую стадию процесса денитрификации, при которой нитраты восстанавливаются до нитритов. Дальнейшее восстановление происходит в результате диссимиляторной денитрификации и протекает при участии микроорганизмов из родов Achromobacter, Micrococcus, Bacillus, Thiobacillus.

Эти бактерии используют нитраты как источник энергии в отсутствие кислорода. Энергетический эффект этого процесса оценивается в 1760 кДж/моль. Суммарно процесс можно представить уравнением:

Подавляющее большинство денитрифицирующих бактерий при высокой концентрации кислорода могут перейти на обычное дыхание. Поэтому процесс денитрификации протекает и в аэробных, и в анаэробных условиях. Однако наиболее интенсивно этот процесс протекает в плохо дренированных почвах при величине рН раствора, близкой к нейтральной, температуре около 25 °С и окислительно-восстано-

291

вительном потенциале почвенного раствора Еh < 0,35 В (ре– < 5,9).

Необходимо отметить, что в процессе денитрификации часто происходит образование заметных количеств гемиоксида азота. Ежегодная эмиссия N2O из почв, по данным Д.С. Орлова [57], может достигать 20–50 г/га. Как известно, инертный в тропосфере, гемиоксид азота, достигая стратосферы, разлагается с образованием оксида азота, нарушающего нулевой цикл озона. Поэтому увеличение количества образующегося в почве гемиоксида азота, которое связано с ростом использования азотных удобрений, может оказать разрушающее влияние на озоновый слой планеты.

Суммарно процесс трансформации неорганических соединений азота в почве можно представить следующей схемой

K4

Г

где K1, K2, K3, K4 – константы скоростей соответствующих реакций нитрификации и денитрификации; Г – сумма газов

N2О, NO, NO2, N2.

Скорости соответствующих реакций зависят от температуры почв, рН, степени аэрации и, следовательно, окисли- тельно-восстановительного потенциала почвенного раствора, содержания влаги, органических веществ и ингибиторов. Реакции нитрификации относятся к реакциям первого порядка, а реакции денитрификации имеют нулевой порядок, поэтому можно записать

292

Для средних условий почв соответствующие константы

скоростей реакций следующие: K1 = 0,02 ч–1, K2 = 0,04 ч–1,

K3 = 0,015 мг·кг–1 (N) · ч–1, K4 = 0,01 мг·кг–1 (N) · ч–1. Констан-

та скорости процесса окисления ионов NO2– в нитрат-ионы

в2 раза превосходит константу скорости образования нит-

рит-ионов K2, поэтому нитриты, как уже отмечалось, практически не накапливаются в почве. Значения констант K3 и K4

взначительной степени зависят от окислительно-восстано- вительных условий и присутствия ингибиторов в почве. Общие потери азота, удаляемого из почв в виде газообразных соединений, только с пахотных почв РФ составляют около 1,5 млн т азота в год. Для уменьшения потерь азота в некоторых случаях используют ингибиторы скорости процессов денитрификации. В качестве ингибиторов применяют такие соединения, как 2-хлор-6-трихлорметилпиридин (торговое название N-serve) и 2-амино-4-хлор-6-метилпиридин (торговая марка «Ам»).

Вобщем виде литосферную ветвь глобального кругооборота азота можно представить в виде схемы, предложенной Д.С. Орловым (рис. 17.1). Природными источниками поступления соединений азота в почву являются соединения азота, присутствующие в атмосфере и поступающие с атмосферными осадками, азот атмосферы, фиксируемый бактериями, и азот, содержащийся в остатках живых организмов. К этим источникам все в больших количествах добавляются антропогенные поступления.

Органические остатки живых организмов подвергаются гумификации и аммонификации. Ионы NН4+ частично усваи-

293

ды во влажной почве 26 г/100 г абс. сухой почвы. Рассчитайте количество ионов NO3– в почве в миллиграммах на килограмм абс. сухой почвы (мг/кг). Какова концентрация нитрата в почвенном растворе? Рассчитайте количество ионов NO3– в верхнем слое почвы (2500 т/га) в килограммах на гектар (кг/га).

Решение. В качестве первого шага определим количество нитратов mNO3 , которое было экстрагировано:

mNO3 Vэ CNO3 ,

где Vэ – объем экстрагента, л; CNO3 – измеренная концентрация нитратов, г/л;

mNO3 = 200·10–3·6·10–3 (г).

Далее пересчитаем взятый образец влажной почвы на абсолютную сухую почву. Исходим из следующей пропорции:

126 г влажной почвы содержит 100 г абс. сухой почвы; 50 г влажной почвы содержит X г абс. сухой почвы. Таким образом, количество абсолютно сухой почвы

в50 г влажной почвы X = 50·100/126 = 39,7 (г).

В1 кг абс. сухой почвы будет содержаться ионов NO3–:

295

Примем, что объем почвенного раствора равен объему воды, присутствующей во влажной почве. Таким образом, концентрация нитратов в почвенном растворе

где Мпочв – масса почвы на площади 1 га; mобр – масса навески почвы (50г); mNO3 – содержание нитратов в почве;

Ответ: в 1 кг абс. сухой почвы содержится 30 мг NO3–; содержание NO3– в почвенном растворе – 0,12 г/л; содержание NO3– в верхнем слое почвы – 60 кг/га.

296

Глава 18 СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА В ПОЧВЕ

Общее количество фосфора в верхнем слое почвы

всреднем составляет около 1000 кг/га. Главный источник его поступления – почвообразующие породы, некоторая незначительная часть поступает с атмосферными осадками. Ежегодно с урожаем сельскохозяйственных растений из почвы выносится от 10 до 40 кг/га фосфора [82]. Поэтому значительные количества его соединений дополнительно вносятся

впочву с органическими и минеральными удобрениями. Соединения фосфора в почве содержатся в почвенном растворе, находятся в адсорбированном состоянии на поверхности неорганических компонентов почвы, присутствуют в твердой фазе почв в виде аморфных и кристаллических минералов и входят в состав органических соединений почвы.

Взависимости от вида почв содержание фосфора в органических соединениях изменяется от 10–20 % (дерновоподзолистые почвы) до 70–80 % (черноземные почвы) от его общего содержания в почвенном слое. Основное количество (до 60 %) органических соединений фосфора во многих почвах находится в виде инозитолфосфатов, которые представляют собой эфиры ортофосфорной кислоты и насыщенного шестиатомного циклического спирта — циклогексангексола, или инозита. В результате присоединения к инозиту шести молекул ортофосфорной кислоты образуется 12-основная инозитгексафосфорная кислота. При неполном фосфолировании возникают пента-, тетра-, три-, ди- и моноинозитолфосфаты.

Всоставе гуминовых и фульвокислот может находиться от 2–3 до 50–80 % всего фосфора, содержащегося в органической части почв. Его концентрация в гуминовых кислотах колеблется от 0,03–0,05 до 0,3–0,5 %. Часть этого фосфора представлена также инозитолфосфатами.

297

Около 1 % фосфора органической части почв сосредоточено в липидах, 2–3 % – в нуклеиновых кислотах. Помимо этих соединений в почве идентифицированы фосфопротеины, сахарофосфаты и фосфорилированные карбоновые кислоты. Фосфаты принимают участие и в образовании органоминеральных соединений в почве, в этом случае ортофосфаты, например, могут быть связаны с органическими соединениями через катионные мостики железа, алюминия или кальция. Минеральная часть твердой фазы почв представлена в основном ортофосфатами, преимущественно минералами апатитовой группы. Кроме них распространены минералы группы плюмбогумита РbАl3Н(ОН)6(РО4)2, на долю которых в некоторых видах почв приходится до

Трансформация соединений фосфора в почве связана с протеканием процессов минерализации органических фосфорсодержащих веществ, а также процессов иммобилизации, фиксации и мобилизации его неорганических соединений.

298

Минерализация – процесс превращения органических соединений фосфора в минеральные. Этот процесс протекает

впочве в результате деятельности микроорганизмов. При этом под воздействием различных ферментов, например фитаз, происходит выделение из органических веществ остатков ортофосфорной кислоты. Последующие их превращения будут определяться свойствами почвенного раствора и составом твердой фазы почв [85].

Иммобилизация – превращение неорганических соединений фосфора в органические формы в процессе развития живых организмов. При этом фосфор переходит, например,

вмолекулы фосфолипидов или нуклеиновых кислот микробных клеток и в форме органических фосфорсодержащих соединений становится недоступным для других организмов.

Фиксация фосфора – переход растворимых фосфорных соединений в менее растворимое состояние за счет образования прочных связей с минеральными компонентами почвы. Фиксация протекает в результате образования труднорастворимых минералов и в процессе хемосорбции фосфат-ионов из почвенного раствора. Хемосорбция осуществляется в результате связывания фосфат-ионов с ионами Аl, Fе или Са, которые находятся на поверхности минералов. В случае взаимодействия фосфат-ионов с катионами железа, алюминия или кальция, присутствующими в растворе, возможно образование и выпадение малорастворимых соединений.

Мобилизация – увеличение подвижности соединений фосфора [86], связанное с превращением труднорастворимых соединений в более растворимые, или переход их в почвенный раствор. Для большинства почв главный путь мобилизации связан с переходом соединений кальция из трикальцийфосфата в гидрофосфат или дигидрофосфат кальция:

299

Эти превращения протекают в присутствии свободных кислот, образующихся, в частности, при трансформации компонентов почв. Для оценки возможного перехода фосфатов из твердой фазы почв в почвенный раствор на практике часто используют величину фосфатного потенциала почв (ФП). Фосфатный потенциал почв характеризует степень равновесности почвенного раствора по отношению к дигидрофосфату кальция:

Сравнивая величину фосфатного потенциала с отрицательным логарифмом корня квадратного из произведения растворимости дигидрофосфата кальция, можно сделать вывод о вероятном поведении соединений фосфора. Так, если для почв соблюдается неравенство

0,5р(Са2+) + р((Н2РО4–) > –lg ПРсф Н2РО4 2 , (18.4)

то концентрация фосфат-ионов в растворе контролируется соединениями, более труднорастворимыми, чем Сa(H2PO4)2. Если наблюдается равенство

0,5р(Са2+) + р((Н2РО4–) > –lg ПРсф Н2РО4 2 , (18.5)

то растворяется преимущественно монокальцийфосфат. Чем выше фосфатный потенциал, тем труднее переходит фосфор в почвенный раствор, тем менее благоприятные условия создаются для питания растений фосфором.

300