книги / Химические реакторы.-1

Выход – отношение количества реагента (исходного вещества), превращённого в целевой продукт n*j , к общему количеству исходного вещества, находящегося в реакционной смеси:

Например, выход целевого продукта в химическом процессе равен 75 %. Это значит, что на каждые сто единиц исходного вещества в результате реакции получается только 75 единиц целевого продукта, а остальные 25 % составляют побочные (нежелательные) продукты реакции. Такой случай возможен, если время реакции недостаточно для завершения всего процесса или если химическое равновесие достигается в условиях неполного превращения исходных веществ.

На практике увеличение выхода целевого продукта может быть достигнуто оптимизацией одного из следующих технологических условий процесса: температуры, давления или состава реакционной смеси. Например, для повышения выхода в процессе синтеза аммиака используют высокое давление, а в процессе каталитического окисления SO2 в SO3 – избыток воздуха.

Выход целевого продукта оказывает большое влияние на весь экономический баланс химического производства, на рентабельность химической установки в целом и химического реактора в отдельности.

Под избирательностью (селективностью) химического про-

цесса понимают отношение количества реагента (исходного вещества), химически превращённого в целевой продукт, к общему количеству химически превращённого вещества в реакционной смеси:

Избирательность химического процесса является одним из показателей, определяющих экономику процесса в целом, и может приобретать решающее значение при технико-экономической оцен-

31

ке технологических производств, в основе которых лежат сложные химические реакции. Например, гетерогенные каталитические процессы очень часто представляют собой сочетание одновременно протекающих параллельных и последовательных простых реакций. В этих условиях особенно важно правильно решить вопрос о распределении продуктов реакции, организовать ведение процесса таким образом, чтобы в нём происходило образование не множества различных продуктов, а по возможности одного и с максимальным выходом.

В химической технологии при оптимизации сложных процессов химического превращения вещества с целью достижения наилучшего распределения продуктов реакции и обеспечения максимального выхода целевого продукта исходят из анализа гидродинамической об-

становки в реакторе. Гидродинамическая обстановка, или режим движения реакционной массы, характеризует перемешивание реагирующих веществ в аппарате (в зоне реакции) и в значительной мере определяет избирательность протекания сложного процесса химического превращения вещества. При этом движение потоков взаимодействующих веществ в реакторе должно быть организовано таким образом, чтобы обеспечивалась максимальная производительность аппарата по целевому продукту, а режим ведения химического процесса должен быть таким, чтобы скорость побочных реакций, а следовательно, и выходы их были минимальными.

2.1.6. Связь между числом пробегов и составом при простых реакциях

До сих пор мы искали отношения (связь) между изменениями числа молей nj каждого из реагентов в ходе реакции. В случае непрерывных реакторов вместо числа молей (nj) использовались мольные расходы (ṅj). Однако химические методы анализа зачастую дают нам значения относительных величин сj, dj, xj, yj. Определение же числа молей или мольного расхода требует дополнительной информации о размерах системы или объёмных расходах. Для практических целей часто достаточно данных о концентрациях или мольных долях компонентов в реакционной смеси. Поэтому необходимо

32

получить связь между числом пробегов реакции и изменением количественного состава реакционной массы с использованием этих относительных величин.

Связь через мольные концентрации

Для объёмопостоянной реакции эту связь можно получить из уравнения (2.8), преобразовав его и разделив обе части уравнения на V:

nVj nVj 0 j Vx .

Отсюда по аналогии с мольным балансом (формулы (2.10)) получим:

ct ct 0 t ,

где ξ – модифицированное число пробегов химической реакции (мо-

дифицированная степень завершённости реакции), моль/м3, Vх .

33

Связь через массовые концентрации

Если в уравнениях (2.23) и (2.24) заменить мольную концентрацию на массовую (см. табл. 2), получим соответственно:

d j d j 0 j М j ;

d j d 0j j М j .

(2.25)

Уравнения (2.25) можно получить таким же образом, как и уравнения (2.23) и (2.24), умножив уравнения (2.10) и (2.11) на отношение M j /V или M j /V соответственно для нестационарного

и стационарного процессов:

В результате получим то же самое:

Суммарное число молей всех компонетов в смеси n (или ṅ) можно получить, суммируя все уравнения мольного баланса системы:

nj nj 0 j x;

34

Тогда для мольной доли можно записать:

Разделив уравнение (2.27) на n0 и обозначив модифицированное число пробегов

Связь через массовые доли

Умножив уравнения (2.10) мольного баланса на отношение

М j и учитывая, что m = m0, получим: m0

y j y j 0 j M j '',

где '' – модифицированное число пробегов,

Пример

Внепрерывном стационарном реакторе протекает реакция:

А+ 2В 2С

Были замерены мольные доли на входе в реактор xA0 , xB0 , xC0 и на выходе xA . Нужно определить xB и xC .

35

На основании уравнения (2.29) запишем:

Из первого выражения можно найти ξ'. Подставляя найденное значение в два последних выражения, найдём требуемые величины.

Выводы

Простые химические реакции можно представить в виде стехиометрического уравнения:

t

j A j 0.

j 1

Протекание химической реакции характеризуется числом пробегов реакции x , которое равно изменению числа молей любого реагента, делённому на соответствующий стехиометрический коэффициент (x nj / j ).

Связь между изменениями числа молей nj, j = 1,2,…,t, реакционных компонентов в химической реакции получают через число пробегов x с помощью мольных балансов.

Расход (потребление) какого-либо реагента в химической реакции выражается через степень превращения Хj.

Между x и Хj существует следующее соотношение: x nj 0 X j .

j

На основе мольных балансов можно получить соотношения между концентрациями сj и dj и долями xj и yj компонентов реакционной смеси. Для этой цели вводятся модифицированные числа пробегов:

36

Контрольные вопросы

1.При разложении 1 моль вещества А получается 0,3 моль вещества В и 1,4 моль вещества С. Идёт ли здесь речь о простой химической реакции?

2.Какова размерность числа пробегов и какие значения принимает x ?

3.Как выглядит мольный баланс для сопутствующих веществ?

4.В каком случае можно степень превращения Xj выражать через мольные сj и массовые dj концентрации?

5.При каких условиях действительны уравнения:

cj cj 0 j ,

y j y0j j M j "?

2.2.Стехиометрия комплексных реакций

2.2.1.Стехиометрическая зависимость реакций

Простая химическая реакция между реагентами Aj описывается с помощью стехиометрического уравнения

t

j A j 0.

j 1

Если в реакционной смеси протекает одновременно большее число реакций, то в этом случае говорят о комплексной реакции, и реакционный механизм описывается системой стехиометрических уравнений:

37

Теперь стехиометрический коэффициент имеет два индекса. Первый индекс i обозначает реакцию, второй индекс j – компонент реакции. Общее число возможных реакций в системе равно s.

Опыт показал, что при стехиометрическом исследовании комплексных реакций сначала необходимо ответить на вопрос: все ли реакции-участницы являются стехиометрически независимыми друг от друга. Для ответа на этот вопрос используют матрицу стехиометрических коэффициентов, которую в дальнейшем будем называть стехиометрической матрицей.

Стехиометрическая матрица имеет вид:

A1 A2 A j At

В этой матрице индекс строки обозначает номер реакции, а индекс столбца – номер компонента.

Действительно следующее правило: число стехиометрически независимых реакций в комплексной реакционной системе равно рангу стехиометрической матрицы.

Ранг матрицы можно найти по алгоритму Гаусса следующим образом.

Сначала столбцы и строки матрицы преобразуются так, чтобы элемент 11 0. Затем, начиная со второй строки, элемент каждой

строки умножается на фактор 11 и вычитается в соответствующем

i1

столбце из элемента первой строки. Тогда стехиометрическая матрица принимает следующую форму:

38

Здесь первый столбец состоит из нулей за исключением элемента 11. Описанную процедуру проделывают теперь с матрицей,

обозначенной штриховой линией, и так далее до тех пор, пока матрица не примет вид:

A1 A2 A j AR AR 1 At

В полученной матрице все элементы ниже диагонали и со строки с номером (R+1) равны нулю. Тогда ранг матрицы равен числу строк R, в которых находятся элементы, отличные от нуля.

39

Пример

Горение угля может быть описано следующими уравнениями:

1.С О2 СО2 ;

2.2С О2 2СО;

3.2СО О2 2СО2 ;

4.2СО2 2СО О2 .

Вместо химических символов примем следующие обозначения:

Тогда реакционная система будет иметь следующую форму:

После преобразования по алгоритму Гаусса матрица примет вид:

40