книги / Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов

входит в уравнение, связывающее силу внутрен­ него трения F с изменением скорости на единицу расстояния, перпендикулярного к плоскости дви­ жущейся жидкости. Единицей динамической вяз­ кости является сила Т7, необходимая для поддер­ жания разности скоростей, равной 1 м/с, между двумя параллельными слоями жидкости площа­ дью S = 1 м2, находящимися друг от друга на рас­ стоянии 1 м, т. е. единицей динамической вязкости

в СИ является Н • с/м2 или Па *с.

По динамической вязкости расчетным путем определяют значения рациональных дебитов сква­ жин.

Кинематическая вязкость р. представляет собой отношение динамической вязкости жидкости к ее плотности при той же температуре; единицей кинематической вязкости в СИ является м2/с. Данные о кинематической вязкости используются в технологических расчетах.

Относительная вязкость выражается отноше­ нием абсолютной вязкости нефти к вязкости воды.

Определение вязкости производят по ГОСТ 33-82 «Нефтепродукты. Методы определения кинемати­ ческой и расчет динамической вязкости» (ему соот­ ветствует ASTM D 445-88) с помощью стеклянного вискозиметра. ГОСТ устанавливает следующие нормы точности определения вязкости:

•сходимость — расхождение результатов после­ довательных определений, полученных одним и тем же лаборантом с помощью одного и того же виско­ зиметра в идентичных условиях на одном и том же продукте, не должно превышать 0,35 % от среднего арифметического значения (с 95% доверительной вероятностью);

•воспроизводимость — расхождение результа­

тов двух определений, полученных разными лабо­ рантами, работающими в разных лабораториях, на одном и том же продукте, не должно превышать 0,72 % от среднего арифметического (с 95% дове­ рительной вероятностью).

Чаще других для практических расчетов при­ меняют формулу Рейнольдса — Филонова:

температуре /жи при температуре /; е — основание натурального логарифма.

Для нахождения U для данного продукта доста­ точно знать значения вязкостей щ и ц2 при двух температурах — 1\ и /2.

Вязкость нефтей и нефтепродуктов не является аддитивным свойством, поэтому ее нельзя вычислить как среднее арифметическое.

Предложен метод оценки температурной зави­ симости вязкости фракций нефти с использованием в качестве параметра значения температуры, при которой выкипает 50 % фракции. В основу расчета

где Y — логарифм вязкости; / — температура, при которой определяется вязкость; А, В, С — эмпи­ рические коэффициенты.

Зависимость С от /50 принята по Голетцу — Тассиосу в виде:

С - 2:>8-0,19/50. ^ 5^

Для подбора коэффициентов А и В использу­ ются данные Россини для температурной зависи­

отклонение при использовании данной формулы 5,26 % в интервале 0-100 °С для нефтепродуктов с /50 = 83,3-226,1.

Среди различных групп УВ наименьшую вязкость имеют парафиновые, а наибольшую — нафтено­ вые УВ. Чем больше вязкость нефтяных фракций, тем выше температура их кипения.

Чтобы рассчитать вязкость дегазированной нефти при ро и заданной температуре /, нужно знать вязкость дегазированной нефти ц„д при р0 и какой-либо температуре. Если при этих условиях вязкость неизвестна, ее значение можно оценить по плотности, кг/м3, дегазированной нефти, используя корреляцию И.И. Дунюшкина:

вЗЗДО’ - р ; , ,

Этот параметр можно рассчитать по формуле П.Д. Ляпкова, аппроксимирующей универсальный график зависимости вязкости нефти от температуры:

а _ j Q -0,0175(293-O-2,58.

Ъ = (8 ■КГ5 • р ня -0 ,0 4 7 ), • цо ^ +о.оо2(/-29з); (2 ?)

йнл(0 = Цш ( ^ - 2 9 3 Г - е Л(293-')

Маловязкие нефти после разлива быстро расте­ каются по поверхности воды. Площадь разлива после попадания на водную поверхность маловяз­ кой нефти при наличии ветра характеризуется неоднородностью, однако средняя расчетная тол­ щина пленки остается равной 0,1 мм. Высоковяз­ кие и сырые нетекучие нефти при попадании на водную поверхность не рассеиваются и не подда­ ются перекачке.

Увеличение вязкости с понижением температуры заслуживает внимания специалистов по локализации и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов.

Рис. 2.4. Зависимость вязкости различных нефтепродуктов от температуры:

I — керосин; 2 — легкое турбинное масло; 3 — высоковязкое смазочное масло;

4 — тяжелое топливо

На рис. 2.4 и 2.5 представлены зависимости вязко­ сти различных нефтепродуктов от температуры.

П оверхностное натяж ение определяется рабо­ той, которую нужно произвести, чтобы увеличить свободную поверхность жидкости на 1 см2, не меняя ее температуры; единицей поверхностного натяжения в СИ является Дж/м2

Поверхностное натяжение является результатом действия молекулярных сил, которые у разных веществ разные. Силы сцепления между молеку­ лами жидкости и молекулами твердого тела могут быть больше, чем между молекулами жидкости, а молекулярные силы сцепления между водой и породой — больше, чем между нефтью и породой. Это может привести к вытеснению нефти водой из мелких пустот породы в более крупные, т. е. к миграции нефти в грунте.

Добавляя в жидкость поверхностно-активные вещества, можно изменять ее поверхностное натяжение.

Рис. 2.5. Зависимость вязкости светлых и темных нефтепродуктов от температуры

М олекулярная масса и плотность нефти и нефтепродуктов

М олекулярная масса (М) является важнейшей физико-химической характеристикой любого веще­ ства. Молекулярная масса нефтепродуктов как смеси дает понятие об относительной молекулярной массе «средней» молекулы из числа молекул, входящих

где /ср — средняя температура кипения нефте­ продукта.

Формула Воинова для моторных топлив (бен­ зинов, керосинов и т. п.), учитывающая характери­ стический фактор К:

Характеристический фактор К учитывает влияние химической природы нефтей и нефтепродуктов на их физико-химические свойства.

Средняя величина характеристического фак­ тора К:

•для парафиновых нефтепродуктов — 12,5-13,0;

•для нафтеновых и ароматических нефте­ продуктов — 10-11;

•для крекинг-бензинов — 11,5-11,8;

•для сильно ароматизированных фракций — 10 и ниже.

Формула Крега для нефтяных фракций:

M = + U 9 p 2 8 L

где р288 — плотность нефтепродукта при / = 288 К. Разработано устройство для определения средней молекулярной массы нефтяных фракций методом депрессии паров. Устройство включает в себя сис­ тему вакуумирования, термостатирования, ввода в измерительную ячейку двух жидкостей, реги­

стрирующий прибор.

Плотность (р) относится к числу наиболее рас­ пространенных показателей, определяемых для нефти и нефтепродуктов.

Плотность используется при расчете массы продукта, занимающего данный объем, и, наоборот, объема продукта, имеющего определенную массу. Вследствие этого данный показатель имеет особое значение при проведении операций купли-продажи для определения количества продукта на всем пути следования нефти и нефтепродуктов от места добычи до места переработки и от места перера­ ботки до потребителей.

Плотностью называется количество покоящейся массы в единице объема; единицей тотности в СИ является кг/м3 Определение плотности нефти и нефтепродуктов облегчает возможные расчеты, связанные с их массовым количеством (методы расчета значений плотности нефти см. в ГОСТ Р 8.610-2004). Учет количества нефти и нефтепро­ дуктов в объемных единицах вызывает некоторые неудобства, т. к. объем жидкости меняется с изме­ нением температуры. Зная объем и плотность, при приеме, отпуске и учете нефти и нефтепродуктов можно выражать их количество в массовых едини­ цах, потому что масса не зависит от температуры.

Удельным весом называется вес единицы объема, т. е. сила притяжения к земле единицы объема вещества Н/м3:

где р — плотность вещества, кг/м3; g — ускорение силы тяжести, м/с".

Существует также понятие «относительный удельный вес». Численная величина его равна чис­ ленной величине относительной плотности. Плот­ ность и удельный вес нефти и нефтепродуктов зависят от температуры. Пересчет плотности при одной температуре на плотность при другой можно осуществить по формуле

где х — поправка на изменение плотности при изменении температуры на 1 °С; р2о — плотность нефти или нефтепродукта при / = 20 °С.

Плотность нефтей и нефтепродуктов для практи­ ческих измерений считается аддитивной величиной, т. е. средняя плотность нескольких нефтепродуктов

или нефтей может быть вычислена по правилу смешения:

где р/ — плотность /-го нефтепродукта объемом Г, в общем объеме.

Плотность нефти зависит от соотношения в ней количеств легкокипящих и тяжелых фракций (см. табл. 2.7). Как правило, в легкой нефти преобла­ дают легкокипящие компоненты (бензин, керосин), а в тяжелой — тяжелые (масла, смолы), поэтому плотность нефти дает приближенное представле­ ние о ее составе. Различия в плотности нефтей связаны также с количественными соотношениями УВ отдельных классов. Нефть, в которой преобла­ даю т метановые УВ, легче нефти, обогащенной ароматическими УВ. Плотность смолистых веществ нефти > 1, поэтому чем больше их в составе нефти, тем выше ее плотность. В пластовых условиях плотность нефти меньше, чем на земной поверх­ ности, т. к. она содержит растворенные газы.

Согласно ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепро­ дукты. Методы определения плотности», в России для измерения плотности нефти и нефтепродуктов применяются ареометры, пикнометры и плотномеры.

Суть метода определения плотности нефти

инефтепродуктов ареометром: прибор погружают

виспытуемый нефтепродукт, снимают показания по шкале (в г/см3) при температуре определения

изатем пересчитывают результаты на плотность при температуре 20 °С.

Точность ареометрического метода выражается следующими показателями:

•сходимостью — два результата измерений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95% доверительной вероятно­ стью), если расхождение между ними не превы­

шает 0,0005 г/см3 для прозрачных продуктов

и0,0006 г/см3для темных и непрозрачных продуктов;

•воспроизводимостью — два результата испы­ таний, полученные в двух лабораториях, призна­ ются достоверными (с 95% доверительной вероят­ ностью), если расхождение между ними не пре­

вышает 0,0012 г/см3 для прозрачных продуктов и 0,0015 г/см3для темных и непрозрачных продуктов.

Метод определения плотности пикнометром может применяться для любых нефтепродуктов. Суть метода: определяют относительную плотность нефтепродукта — отношение массы испытуемого

продукта к массе чистой воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. Так как за единицу массы принимается масса 1 см3 воды, плотность, выраженная в г/см3, будет численно равна плотности нефти по отношению к плотности воды при 4 °С.

Плотность воды при 4 °С имеет наибольшее значение (1000 кг/м3). Относительную плотность принято определять при 20 °С (обозначается симво­ лом d0TH). Относительная плотность нефтепродуктов при 20 °С колеблется от 0,7 до 1,07, нефти — чаще всего от 0,82 до 0,92. Как исключение, встречается нефть плотностью <0,77 (дистилляты естественного фракционирования нефти), а также тяжелые, гус­ тые асфальтоподобные нефти, плотность которых > 1 (остатки естественного фракционирования).

Точность пикнометрического метода регламен­ тируется одинаковыми нормами сходимости и вос­ производимости результатов измерений: расхож­ дение двух результатов с 95% доверительной вероятностью не должно превышать 0,0006 г/см3

Кроме того, на практике плотность нефтепродук­ тов, нефтей и их смесей определяют взвешиванием, например на весах Вестфаля — Мора:

(2.15)

В СШ А стандартизирован метод определения плотности жидких нефтепродуктов ареометром для нефти по ASTM 1298-90.

Плотность газонасыщенных нефтей определяют по эмпирическим формулам, предложенным спе­ циалистами Гипровостокнефти В.М. Далецким и Л Л . Кабищером, А.А. Коршаком и П.И. Тугуновым, В.И. Шиловым и др. В основу положены коэффи­ циенты, учитывающие газонасыщение.

Количество нефти и нефтепродуктов определяют согласно ГОСТ 26976-86 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения массы».

Таблица 2.7

Плотности нефтей

Параметры, характеризующие свойства нефти и нефтепродуктов

Нефть относится к группе горных осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солью и др. Она обладает одним важным свойством — способностью гореть и выделять тепловую энергию.

Среди других горючих ископаемых нефть имеет наивысшую теплотворную способность. Например, для подогрева котельной или другой установки нефти по массе требуется значительно меньше, чем каменного угля. Все горючие породы принадлежат к особому семейству — каустобиолитам (от греч. «каустос» — горючий, «биос» — жизнь, «литое» — камень, т. е. горючий органический камень).

Температура вспышки

Т е м п е р а т у р а в с п ы ш к и — это самая низкая температура, при которой происходит вос­ пламенение на воздухе паров над летучим горючим веществом под воздействием пламени или искры. Это минимальная температура, при которой нефте­ продукт, нагреваемый в строго определенных условиях, выделяет такое количество паров, ко­ торое образует с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Втабл. 2.8 представлены температуры вспышки (/всп) и кипения (/кип) некоторых нефтепродуктов.

Минимальная температура, при которой продукт при поднесении пламени загорается и продолжает спокойно гореть в течение некоторого времени, называется температурой воспламенения.

ВРоссии стандартизированы методы опреде­

ления /всп и температуры воспламенения ( / ВСПл) в аппаратах закрытого типа (ГОСТ 6356-75, ему соответствует ASTM D 93-90) и открытого типа (ГОСТ 4333-87). В аппарате закрытого типа /всп определяется для котельных топлив и смазочных масел. Моментом вспышки считают появление синего пламени над всей поверхностью цилиндра.

В табл. 2.9 приведены температуры самовоспла­ менения (tCBCIU1) некоторых нефтепродуктов.

Растворимость

Р а с т в о р и м о с т ь в воде у большинства нефтя­ ных УВ очень низкая. Растворимые УВ не могут быть удалены с поверхности воды с помощью механических средств.

Концентрация растворенных нефтепродуктов

вводе определяется химическим составом и струк­ турой молекул загрязнения. Значения растворимо­ сти некоторых нефтепродуктов в воде приведены

втабл. 2. 10.

Из анализа представленных данных следует, что фенол особо опасен ввиду его токсичности и отно­ сительно хорошей растворимости в воде. Опасны также и другие циклические и ароматические соединения и спирты.

Таблица 2.8

Изменение характеристик некоторых нефтепродуктов в зависимости от числа углеродных атомов

Таблица 2.9

Температура самовоспламенения некоторых нефтепродуктов

Окончание табл. 2.9

Таблица 2.10

Растворимость наиболее распространенных нефтепродуктов в воде

Температура застывания (потери текучести)

Т е м п е р а т у р а з а с т ы в а н и я (pour point) — это самая низкая температура, при которой масло еще не обладает способностью течь. Получают ее с помощью лабораторного теста.

Содержание парафинистых высокозастывающих нефтей в российском балансе нефтедобычи постоянно

увеличивается. Это затрудняет их транспортировку по трубопроводам и в железнодорожных цистернах. Нефть при температуре, близкой к температуре ее застывания (/заСт), представляет собой неньютонов­ скую жидкость. Причиной этого являются высоко­ плавкие парафины нормального строения и асфальтеновые вещества, легко образующие межмолеку­ лярные связи, приводящие к появлению структуры. С другой стороны, смолы, содержащиеся в нефти, препятствуют образованию структуры и улучшают ее низкотемпературные свойства. Влияние парафи­ нов, смол и асфальтенов показано на рис. 2.6, где представлены /заст семи различных нефтей в зави­ симости от их состава.

Эмпирический параметр Кн учитывает совместное действие трех важнейших составляющих нефти

и может быть выражен зависимостью Кн =

где П, С и А — содержание в нефти соответственно н-парафинов, смол и асфальтенов, масс. %. Чем больше значение этого параметра, тем выше /засх нефти (рис. 2.7). Поскольку кроме состава на зна­ чение КИвлияют и другие характеристики, напри­ мер /щ, парафинов, строго линейной зависимости между КИи /зает не наблюдается.

Метод прогнозирования /зас1 (°С) жидких УВ:

где п3 — показатели степени, которые в общем случае подбираются эмпирически; v, — объемные доли компонентов и псевдокомпонентов (узких фрак­ ций); ^acTj— температуры застывания компонентов и узких фракций.

где lx— температура выкипания 90; 95 и 98 масс. % исследуемого сырья, °С.

Уравнение расчета показателя степени для

В этом уравнении для расчета 1 ^ имеют следующие значения:

При р < 800 кг/м3:

коэффициенты

С2 =6,483 • 10‘3; С3 = -2,5.

С, = 0; С2 = —1,14 • 10"4;

Метод А. Определение температуры текучести

Впробирку наливают светлое масло до уровня

ивставляют ее в муфту. В охлаждающей бане поддерживают температуру от -1 до +2 °С. Уста­ навливают муфту с пробиркой в охлаждающую смесь.

Начиная с температуры на 9 °С выше предпо­ лагаемой /тек через каждые 3 °С проверяют под­ вижность масла. Испытание продолжают до того момента, когда масло не будет течь, если сосуд находится в горизонтальном положении.

За принимают условно ту температуру, при которой налитый в пробирку стандартных разме­ ров нефтепродукт при охлаждении застывает настолько, что при наклоне ее на 45° уровень жид­ кости остается неподвижным в течение 1 мин.

Предел подвижности (текучести) — это темпе­ ратура, при которой продукт еще сохраняет подвиж­ ность и может вытекать из сосуда стандартной формы.

Температуры застывания и текучести (/тек) определяются для нефтяного масла любого вида по ГОСТ 20287-91 (соответствует ASTM D 97-87).

Метод Б. Определение температуры застывания

Пробирку с продуктом и термометром укреп­ ляют в муфте, помещают в сосуд с охлаждающей смесью. При достижении предполагаемой /заст пробирку наклоняют под углом 45° и, не вынимая ее из охлаждающей смеси, держат так в течение 1 мин. Вынимают пробирку с муфтой из бани и смотрят, не сместился ли мениск. Если мениск сместился, то испытание повторяют при темпера­ туре ниже предыдущей на 4 °С.

Таблица 2.11

Следует отметить, что задача расчета /заст дос­ таточно сложна, поскольку при понижении темпе­ ратуры смеси жидких УВ ведут себя иначе, чем другие индивидуальные жидкости, например вода и т. п. Последние имеют определенную температуру, при которой они переходят из жидкого состояния в твердое. Смеси разнообразнейших углеводород­ ных соединений с различной при охлаждении выделяют в твердую фазу какую-либо из состав­ ных частей, чаще всего парафин (церезин), который образует кристаллическую решетку по всей массе углеводородной смеси и лишает ее подвижности, хотя значительная часть УВ при этом находится в свободном текучем состоянии. Поэтому термин «температура застывания» по отношению к углево­ дородным смесям характеризует образование геля, который при определенных условиях охлаждения и определенной температуре становится достаточно

прочным, чтобы прекратить текучесть всей угле­ водородной смеси. Следовательно, «температура застывания» не является физической характери­ стикой углеводородной смеси, что усложняет ее прогнозирование.

Сведения о температуре кипения и вспышки некоторых нефтепродуктов, взрывоопасных кон­ центрациях паров в смеси с воздухом и других свойствах приведены в табл. 2. 11.

2.1.7. Степень опасности и характер воздействия нефти и нефтепродуктов на организм человека

В табл. 2.12 и 2.13 приведены данные о токсич­ ности, степени опасности и средствах защиты от воздействия на организм человека нефти и нефте­ продуктов.

Таблица 2.12

Дизельное

топливо

Средства защиты: при очень высоких концентрациях — изолирующие кислородные или воз­ душные СИЗОД, при невысоких концентрациях, нормальном содержании кислорода — фильтрую­ щий противогаз с маркой коробки «А» или «М».

Меры первой помощи пострадавшим: при асфиксии из-за недостатка кислорода необходимо вынести пострадавшего на свежий воздух, до прибытия врача проводить искусственное дыхание способом «изо рта в рот», не допускать переохлаждения пострадавшего (не оставлять на сырой земле, холодном полу, подстелить что-то теплое, укрыть его)

Относится к легковоспламеняющимся (горючим) жидкостям. Представляет собой смесь УВ парафинового ряда (10-40 %), нафтеновых (20-60 %), ароматических (14-30 %) соединений и их производных. Является пожароопасным веществом. По степени воздействия на организм относится к классу опасности 3 по ГОСТ 12.1.007-76*. Пары дизельного топлива обладают наркотическим и судорожным действием. Дизельное топливо раздражает кожу, обладает канцерогенным действием, которое обусловлено наличием многоядерных ароматических углеводородов.

Средства защиты и меры первой помощи пострадавшим: см. «Бензин»

Вещество или нефтепродукт

Сырая нефть

Окончание табл. 2.12

Степень опасности и характер воздействия вещества на организм человека

Контакт с нефтью вызывает сухость кожи, пигментацию или стойкую эритему, приводит к образованию угрей, бородавок на открытых частях тела. При острых отравлениях парами нефти наблюдаются повышение возбудимости центральной нервной системы, снижение артериального давления и обоняния.

Нефть содержит легкоиспаряющиеся вещества, опасные для здоровья и жизни человека, а также для окружающей среды. ПДК нефтяных паров и опасных веществ нефти в воздухе рабочей зоны установлены ГОСТ 12.1.005.

При перекачке и отборе проб нефть относят к классу опасности 3 (ПДК аэрозоля нефти