книги / Строение и свойства металлических сплавов

Т а б л и ц а 12. Экспериментальные значения некоторых свойств вакансий в металлах (равновесные методы)

61

П р о д о л ж е н и е т а б л . 12

области средних температур), время релаксации вакансий, энер­ гию образования и энергию активации движения вакансий.

Наиболее подходящим физическим свойством при изучении вакансий релаксационными методами, по-видимому, является теплоемкость, поскольку методы измерения высокотемператур­ ной теплоемкости металлов при импульсном и периодическом нагреве на несколько градусов хорошо разработаны. Вклад ва­ кансий в теплоемкость в области предплавильных температур достигает 10% для металлов с г. ц. к. решеткой и, по-видимому, до 30% для металлов с о. ц. к. решеткой [41, 42].

В работе [21] релаксационные свойства вакансий исследова­ ли в условиях небольших отклонений от равновесия (в [21] кон­ центрация вакансий в алюминии отличалась от равновесного зна­ чения на несколько процентов), в дальнейшем это отклонение было доведено до 40%. Новым в этой методике было измерение теплоемкости при различных длительностях нагрева (АО. т. е. при пропускании импульса тока различной продолжительности. В случае продолжительного нагрева (At ^ xv) в кристалле успевает установиться равновесная концентрация вакансий п g и

теплоемкость равна сумме теплоемкостей решетки и вакансий. При кратковременном нагреве (At <С т^) вакансии не успевают

62

(Рис. 15. Зависимость теп­ лоемкости алюминия от тем­ пературы

образоваться. Как видно из рис. 15, при Д/ ~ 0,1 сек точки, опи­ сывающие зависимость теплоемкости от температуры, ложатся на прямую, характеризующую теплоемкость решетки без вакан­ сий; при Д/ > 1 сек точки отклоняются кверху за счет вклада вакансий в теплоемкость. Полученные данные позволили оценить концентрацию пр , энергию образования U и время релаксации xv

вакансий. На рис. 16 представлены экспериментальные данные о кинетике установления равновесного вклада вакансий в высо-

Рис. 16. Кинетика установления равновесной концентрации ва­ кансий после импульсного на­ грева (АТ — 2 град) алюминия (/ — 630° С; 2 — 650е С; в обоих случаях Л — 0,5 мм) и в спла­

63

держания высокой плотности вакансий (порядка одной вакансии

образцах объясняются, например, диффузионные процессы, про­ текающие при старении алюминиевых сплавов при комнатной температуре.

Затруднение образования вакансий или замедление скорости их перемещения соответственно замедлят скорость диффузион­ ных процессов. Значительную роль здесь играют примеси, глав­

дение 0,014% (ат.) Ag увеличивает энергию активации перемеще­ ния вакансий при отжиге золотд с 1,33-10-19 до 1,68 -10-19 дж (с 0,83 до 1,05 эв). Если энергия образования вакансии, смежной с растворенным атомода, отличается от энергии образования ва­ кансии в матрице на величину энергии связи В, то при введении

щая концентрация их в сплаве. Исследование, проведенное на сплавах А1 — Си, показало, что энергия связи вакансии с атомом меди составляет 3,2-10-20 дж (0,2 эв), а концентрация вакансий в сплаве, содержащем 4% Си, увеличивается в 5 раз по сравне­ нию с чистым алюминием. Ассоциация вакансии с атомами при­ меси изменяет также энергию активации их перемещения и, сле­ довательно, кинетику возникновения и уничтожения. Как видно из рис. 19, при увеличении содержания меди в сплаве А1 — Си до 4% время релаксации вакансий возрастает в 60 раз.

66

Исследование сплавов A g— Zn и Си — А1 методом внутрен­ него трения [47] показало, что кинетика удаления вакансий при отжиге имеет две стадии: на первой стадии концентрация вакан­ сий высока, благодаря чему большинство из них не связано с примесями и может свободно мигрировать, почти как в чистом металле; на второй — концентрация мала, вакансии оказывают­ ся связанными с примесями и кинетика исчезновения вакансий на этой стадии является по существу кинетикой их освобождения от атомов Примеси.

Наличие различного рода комплексов может существенно ска­ заться на диффузионных характеристиках сплава. Согласно Даркену [22], если молярная доля примеси мала {N2 <g.Ni), эффек­ тивный коэффициент диффузии примерно равен коэффициенту

са со растет, a f, напротив, уменьшается, так что при не очень больших энергиях связи (В = кБТ) эти изменения взаимно ком­ пенсируются. Очевидно, Д,ф растет в exp (B/kET) раз; при обыч­ ном значении В ~ 3,2-10-20 дж (0,2 эв) эффект в области высо­ ких температур может достигать одного порядка.

Взаимодействие вакансий и примесных атомов определяет также различные диффузионные процессы, возникающие в ме­ таллах при наложении температурного поля. Наличие градиента температуры в однородной системе приводит к появлению гра­ диента концентрации — так называемая термодиффузия, или эффект Соре. В 1953 г. Шокли предсказал, что этот эффект дол­ жен привести к появлению потока вакансий и, следовательно, к массопереносу через решетку, даже если в каждой точке кри­ сталла, помещенного в температурное поле, установится равно­ весная концентрация вакансий.

В этой связи особое значение приобретают релаксационные свойства вакансий, определяющие скорость их образования и исчезновения. На это впервые четко указал Ле Клер, выделив­ ший два предельных случая. В первом случае скорость образова­ ния вакансий бесконечно велика, так что во всех точках nv = n pv

и всегда существует не равный нулю поток вакансий. Во втором

свойства. Однако при обсуждении этого вопроса надо иметь в виду, что часто бывает трудно экспериментально (и не только экспериментально) отделить вклад в изменение свойств, который вносят точечные дефекты, от вклада, который обусловлен дисло­ кациями.

Дефекты и взаимодействие их друг с другом и с примесями влияют на внутреннее трение, или затухание колебаний, в кри­ сталлах.

Если в кристалле имеются различные (в энергетическом от­ ношении) положения атомов, то под влиянием внешней силы (механической, электрической, магнитной) возникают переходы атомов в положения, энергетически более выгодные.

Если к телу приложить постоянную нагрузку оо, то деформа­ ция скачкообразно увеличится до ее (упругая деформация), а за­ тем будет постепенно расти с уменьшающейся скоростью до пре­ дельного значения вm = ее + еа (рис. 20). Неупругая деформа­ ция (е0) связана с переходами атомов в энергетически более выгодные положения. При снятии нагрузки деформация скачком уменьшается на ее, а затем медленно спадает до нуля. По вре­ менной зависимости этого последействия или релаксации (еа) можно изучать характеристики атомов или дефектов, совершаю­ щих указанные переходы.

Если приложить периодическое напряжение (с частотой со), то в результате неупругой релаксации деформация будет отста­ вать от напряжения и возникнет затухание. Затухание макси­ мально при сот = 1 (т — время релаксации). Таким образом, по положению пика затухания можно найти т.

Во многих случаях релаксация происходит диффузионным пу­

68

внутреннего трения в металлах служит наличие вакансий и при­ месных атомов замещения (релаксация Зинера), а также раз­ личных комплексов дефектов.

Для многих металлов (железа, никеля, меди, серебра, золо­ та, магния и титана), подвергнутых деформации при низких тем­ пературах, наблюдался ряд пиков внутреннего трения релакса­ ционного типа, исчезающих при отжиге при комнатной темпе­ ратуре. Исчезновение двух основных пиков происходило в несколько стадий, которые количественно коррелируют со стадия­ ми возврата электросопротивления. Это привело к выводу о том, что затухание, вероятно, обусловлено движением в поле напря­ жений двойных вакансий и других сложных образований из то­ чечных дефектов. Энергия активации, характеризующая смеще­ ние частоты одного из пиков в меди при изменении температуры, приблизительно равна 8 • 10-20 дж ( — 0,5 эв), что согласуется с энергией активации диффузии дивакансий.

Оказалось, что энергия активации двух основных пиков в пер­ вом приближении не зависит от природы металла.

На внутреннее трение сильное влияние оказывают примесные атомы, особенно внедренные. В a-железе, содержащем примеси углерода или азота, обнаружен релаксационный пик при частоте ~ 1 гц вблизи комнатной температуры (рис. 21). Согласно Сноеку, пик связан с диффузионным перемещением атомов примеси в те междоузлия, искажения которых более всего соответствуют общей деформации решетки под влиянием внешнего напряжения. Энергия активации изменения частоты релаксационного пика с температурой составляет около 1,6-10-19 дж (1 эв), что близко к энергии активации диффузии атомов углерода и азота в а-же- лезе. Высота пика затухания пропорциональна концентрации растворенных примесей и, следовательно, может быть использо­ вана для определения растворимости в твердом растворе. Выде­ ление из раствора примесных атомов можно оценить по умень­ шению высоты пика в зависимости от времени и температуры.

Q’’-Ю '3

69

Подобный пик в металлах с г. ц. к. решеткой не наблюдается из-за отсутствия тетрагональных искажений при внедрении при­ месных атомов в междоузлия. Другой релаксационный пик имеет место при 230°С (пик Кестера). Он появляется лишь в пласти­ чески деформированном железе и возрастает с увеличением де­ формации. Возможно,' он связан с взаимодействием вакансий и примесных атомов углерода, но высокая энергия активации за­ тухания [2,56-10-19 дж (1,6 эв)] скорее отражает не диффузию атомов углерода или азота, а диффузию связанных вакансий [16].

Образование избыточной концентрации вакансий приводит к увеличению сопротивления металла пластической деформации. Так, после закалки наблюдалось увеличение предела текучести цинка, алюминия и меди на 20% [18].

Интересно отметить, что вылеживание закаленного образца перед испытаниями приводит к дальнейшему увеличению предела текучести. Например, монокристалл меди при температуре

2,54 Мн/м2 (260 Г1мм2), а после дополнительного старения при 100° С в течение 14 ч — 4,45 Мн/м2 (455 Г/мм2).

Непосредственно после закалки с 1040° С медь не упрочняется. Только после изотермической выдержки (при комнатной темпе­ ратуре в течение 18 ч или при 100° С в течение 20 сек) отмечалось упрочнение меди.

В случае ионных кристаллов было показано существенное увеличение предела текучести с увеличением скорости охлажде­ ния: 0,49 Мн/м2 (50 Г/мм2) после медленного охлаждения; 0,98 Мн/м2 (100 Г/мм2) после охлаждения на воздухе; 12,2 Гн/м2 (1250 кГ/мм2) после быстрого охлаждения в соли. При введении в NaCl примесей двухвалентных металлов предел упругости по­ вышается на два порядка, что связывают с образованием вакан­ сий, закрепляющих дислокации.

Аналогичный эффект наблюдали в алюминии, где образова­ ние вакансий подавляло дислокационное затухание колебаний. Более сильный эффект имел место не сразу же после закалки, а после старения в течение нескольких часов при комнатной тем­ пературе. Оценки показывают, что этого времени достаточно, что­ бы вакансии добрались до дислокаций.

Исследования внутреннего трения в образцах золота, быстро охлажденных с 900° С, а также нагретых после этого при 200° С [47], привели к тем же выводам: в медленно охлажденном образ­ це дислокации во время испытания относительно легко отрыва­ ются от мест закрепления, в закаленном — дислокации прочно закрепляются вакансиями, что приводит к уменьшению внутрен­ него трения. После отжига при 160—200° С внутреннее трение доходит до уровня, соответствующего образцам, охлажденным вместе с печью. Время; необходимое для перемещения вакансий и достижения значительной концентрации их на линиях дисло­

70