книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980). Т. 2 Развитие отдельных отраслей химической промышленности

У к сусн а я кислота и у к с у с н ы й а н ги д р и д . Уксусная кислота получила

широкое применение для приготовления растворителей и душистых веществ, для синтеза винилацетата, хлоруксусной кислоты, а также в текстильной, фармацевтической и ппщевой промышленности.

Уксусный ангидрид используется для производства ацетата целлюло­ зы, ацетопролпоната п, ацетобутпрата, служащих основным сырьем для искусственных волокон, фото- и кинопленки, пластмасс и поверхностных покрытий.

В дореволюционной России и в годы первых пятилеток уксусную кислоту получали путем уксуснокислого брожения жидкостей, содержа­ щих спирт (образующийся при сухой перегонке древесины).

С 1927 г. в Государственном институте прикладной химии (ГИПХ) и в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова изучалось окисле­ ние ацетальдегида под давлением в присутствии различных катализато­ ров с целью получения уксусной кислоты; при давлении 0,5 МПа ее выход составлял 93%. Одновременно велись разработки синтеза уксус­ ной кислоты при нормальном давлепии. Исследования завершились пус­ ком в 1932 г. на Черпоречепском химическом заводе опытной установки производительностью 300 кг уксусной кислоты в сутки.

В1948 г. было организовано крупное производство уксусной кислоты

сприменением давления.

В60-х годах в промышленной практике в нашей стране уксусную

кислоту получали окислением ацетальдегида, пиролизом ацетона в кетен с гидратацией последнего, парофазпым окислением пропаи-бутановой фракции, окислением бутана в жидкой фазе или узких фракций бензина прямой гонки, синтезом на основе окиси углерода и метанола, выделе­ нием уксусной кислоты из кислых стоков синтетических жирных кислот на базе окисления твердых парафинов [26].

В цехах, построенных в 1976—1980 гг., уксусную кислоту получают жидкофазным окислением ацетальдегида кислородом воздуха при избы­ точном давлении 2—3 кгс/см2 в присутствии марганцевого ацетатного катализатора с одновременным получением уксусного ангидрида, а также наиболее прогрессивным методом — карбонилироваиием метанола,— ос­ военным на Северодонецком ПО «Азот». В промышленном масштабе реализовано также совместное получение уксусного ангидрида и уксус­ ной кислоты по технологии, основанной па окислении ацетальдегида азот-кислородпыми смесями в парожидкостном состоянии при атмосферпом давлении в присутствии медно-кобальтового катализатора [27]. В каждом случае метод сиптеза выбирается с учетом сырьевой базы и возможности утилизации побочных продуктов.

Ц и к л о ге к с а н и ц и к л о ге к с а н о л . Циклогексан получают гидрированием бензола в присутствии никелевых, палладиевых, вольфрамовых и других катализаторов. В промышленности используется двухступенчатый про­ цесс получения циклогексана из толуола, включающий стадии гидро­ деалкилирования толуола в бензол при 600—750° С и дальнейшего гид­ рирования бензола в циклогексан.

Разработан также процесс получения циклогексана из толуола в од­ ном технологическом потоке [28].

Работы по созданию промышленного процесса производства полупро­ дуктов для сиптеза капрона и найлона —циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты —проводились в ГИАПе еще в первые послевоен-

Развитие нефтехимической промышленности и появление усовершен­ ствованных многотоннажиых процессов пиролиза нефтяных углеводоро­ дов и выделения этилена привели к снижению стоимости ацетальдегида. Поэтому наиболее перспективными оказались исследования по прямому окислению этилена в ацетальдегид в присутствии водного раствора солен палладия и меди. В Советском Союзе первое производство ацетальдегида прямым окислением этилена по двухстадийной схеме введено в эксплуа­ тацию на Омском заводе СК в 1970 г. [30]. В последующие годы во Всесоюзном научно-исследовательском институте органического синтеза (В11ИИОС) был разработан новый катализатор, использование которого позволило увеличить производительность в 2—3 раза по сравнению с одностадийным вариантом и в отличие от него обеспечить высокую кон­

рый характеризуется большой материале- и энергоемкостью, значитель­ ными удельными капитальными затратами и высокой себестоимостью продукции. В связи с этим проводились поиски методов получения ацети­ лена из природных и нефтяных газов. В 30-х годах в Московском госу­ дарственном университете под руководством Н. И. Кобозева, а также на ленинградском заводе «Хнмгаз» началась разработка метода получения ацетилена электрокрекингом метана и его гомологов. Параллельно изу­ чался метод термоокпслнтельпого пиролиза метана. Оба метода внедрены

впромышленность.

Ссередины 70-х годов стало быстро развиваться производство ацетилепа термоокислптельным пиролизом природного газа с использованием агрегатов пиролиза и концентрирования мощностью 8 и 18 тыс. т/год соответственно. В шопе 1958 г. впервые в СССР введен в действие опытно-промышленный цех получения ацетилена методом термоокислительного пиролиза на Лисичанском химическом комбинате, а в 1959 г. на Саратовском химическом комбинате впервые начат выпуск ацетилена из метано-водородной фракции методом электрокрекиига.

н-Б ут и ловы й и и зобут и ловы й спирты до 1961 г. получали брожением

крахмала зерна и картофеля. Кроме того, бутиловый спирт образуется

вкачестве отхода производства бутадиена из этанола.

Вфеврале 1961 г. на 'Уфимском заводе синтетического спирта было организовано первое в СССР производство синтетического бутилового спирта.

С1966 г. начали вырабатывать бутиловый спирт путем оксосиптеза на базе доступного сырья —пропилена, окиси углерода и водорода. Этот наиболее экономически эффективный процесс многотопнажного получе­ ния масляных альдегидов и бутпловых спиртов, в основу которого поло­ жена нафтепатно-испарительная схема, создан и внедрен в рамках СЭВа совместно с учеными и производственниками ГДР [31]. Преимущество процесса ВНИИИефтехима—Лейиа-Верке (ГДР) по сравнению с дей­ ствующими обусловлено простыми решениями узла циркуляции катали­ затора и высокой селективностью процесса. Процесс осуществляется при неполной конверсии исходпого сырья — пропилена —с возвратом послед­ него на стадии синтеза. Такой вариант технологической схемы повышает выход целевых продуктов (масляных альдегидов или бутиловых спиртов), позволяет осуществлять стадию гидрирования альдегидов в спирты при

низком давлении без избытка и циркуляции водорода и снижает капи­ тальные и эксплуатационные расходы. Процесс защищен авторскими сви­ детельствами в СССР и патентами во Франции, Италии и других странах.

Завершенное в десятой пятилетке строительство промышленных уста­ новок по производству бутиловых спиртов и 2-этнлгексаиола путем оксосиитеза в ПО «Пермпефтеоргснитез» (1979 г.) и Салаватском нефте­ химическом комбинате (1980 г.) позволило ликвидировать дефицит в этих продуктах и увеличить выпуск пластификаторов.

Спирты С ю С Iв* применяемые в производстве синтетических мою­ щих средств и присадок к маслам, до 1960 г. вырабатывались омылением китовых жиров, при этом выход спиртов составлял 35%. В последующие годы был внедрен процесс гидрирования кашалотового жира на стацио­ нарном катализаторе; выход спиртов увеличился до 75%. Эти спирты стали получать гидрированием метиловых эфиров синтетических жирных кислот на суспендированном катализаторе.

Следующим шагом на пути разработки экономичных процессов по­ лучения синтетических жирных спиртов стало прямое окисление жидких парафинов по методу, разработанному А. И. Башкировым с сотрудни­ ками 15 Институте нефтехимического синтеза АН СССР и осуществлен­ ному в промышленном масштабе в 1959 г. на Шебекинском химическом комбинате. В настоящее время разработан процесс синтеза высших спир­ тов гпдроформнлироваиием фракций олефинов Си—Си и С45—С|8- Спирты оксосиитеза характеризуются высоким качеством и па их основе можно получать биологически «мягкие» виды поверхностно-активных веществ.

А кри лон и т ри л (нитрил акриловой кислоты) —основное сырье для производства акриловых волокон, крупным его потребителем является также производство синтетических каучуков (акрилонитрилбутадиенстирольиого, стиролакрилонитрильпого и нитрилыюго).

23 марта 1963 г. па Саратовском химическом комбинате впервые в

СССР был налажен промышленный выпуск акрилонитрила. В октябре 1978 г. па Саратовском ПО «Нитрон» введено в строй самое крупное в нашей стране производство акрилонитрила мощностью 150 тыс. т/год.

Ныне акрилонитрил получают четырьмя промышленными способами: из окиси этилена и синильной кислоты; ацетилена и сипильной кислоты: пропилена и окиси азота; окислительным аммополпзом пропилена. Основ­ ным промышленным способом получения акрилонитрила является окис­ лительный аммополиз пропилена, отличающийся высокой селективностью и универсальностью. Технологическая система производства акрилонитри­ ла аммополпзом пропилена, разработанная в СССР, предусматривает вы­ деление, кроме акрилонитрила, таких товарных продуктов, как сульфат аммония, образующийся за счет нейтрализации пепрореагпровавшего ам­ миака, синильной кислоты и ацетонитрила, получающихся в качестве по­ бочных продуктов синтеза.

Н аф т алин. В настоящее время нефтяной нафталин получают из фрак­ ций каталитического газойля с т. кип. 200—300° С, из остаточной фрак­ ции каталитического риформинга утяжеленного бензина и из жидких продуктов пиролиза углеводородов. Нафталин содержится в них в виде моно-, ди-, три- и тетраметилпроизводных, которые подвергаются катали­ тическому или термическому дезалкилированию в атмосфере водорода при

675° С и давлении до 7 МПа. Обычно процесс ведется в присутствии ка­ тализаторов, содержащих окислы кобальта, молибдена, алюминия, хрома. После разделения продуктов дезалкилирования получают нафталин вы­ сокого качества. Меняется структура потребления нафталина: на произ­ водство фталевого ангидрида в 1975 г. было израсходовано 65% выпу­ скаемого нафталина, в 1980 г.—85% [32, с. 3].

В инилацет ат . Большое значение в качестве растворителей приобрели эфиры уксусной кислоты —метпловыхц этиловый, бутиловый, амиловый и др. Их получение этерификацией кислоты спиртами с последующей отгонкой образовавшегося эфира в виде азеотропной смеси было осу­ ществлено па лесохимических заводах в конце 20-х годов. Позднее винил­ ацетат стали изготовлять взаимодействием избытка ацетилена с уксус­ ной кислотой в газовой фазе над катализатором (ацетат цинка, нанесен­ ный на активированный уголь), а также нз ацетальдегида и уксусного ангидрида.

В 1981—1985 гг. намечено развивать производство винилацетата и по­ лимеров на его основе па высокопроизводительных агрегатах и будет рас­ ширен ассортимент сополимеров в виде суспензий различного назначения.

Из хлорпроизводных уксусной кислоты наибольшее значение имеет м о п о х л о р у к с у с н а я кислот а, вырабатываемая с 30-х годов на Рубежанском химическом комбинате прямым хлорированием уксусной кислоты. Про­ мышленное использование пашел также метод получения мопохлоруксусной кислоты взаимодействием трихлорэтилена с серной кислотой.

торов. Процесс окисления проводился в стационарном п кипящем слоях катализатора. Первый цех по синтезу фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина был пущей в 1931 г. на Рубежаиском химическом комбинате. Катализатором в этом процессе служила плавленая пятиокись ванадия. С 1954 г. начали применять смешапный катализатор из ванадия и калия па основе силикагеля. В 1950—1960 гг. создан метод получения фталевого ангидрида с применением кипящего слоя катализатора, разработанный в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов п красителей (НИОПиК) А. М. Лукиным. В 1965 г. па Горловском коксохимическом заводе построен опытный цех синтеза фталевого ангидрида этим методом.

Вместе с тем коксохимическая промышленность не могла в полной мере обеспечить потребности во фталевом апгидриде, что было восполпено вовлечением в его производство новых сырьевых источников, в част­ ности нефтяного нафталипа и о-ксилола. В 1967 г. введено в действие первое производство по получению фталевого ангидрида из о-ксилола. При разделении смеси ксилолов, образующихся прп каталитическом риформин­ ге узкой бензиновой фракции с т. кип. 105—140° С, выделяется 10—15% о-ксплола. В связи с ростом производства гс-ксилола, идущего па изготов­ ление диметилтерефталата (сырья для выработки химических волокоп типа лавсана), увеличивается выпуск о- и л-ксплолов и продуктов их раз­ деления на изомеры. Если в 1960 г. лишь 7% фталевого ангидрида было получено па основе о-ксилола, то в 1976 г. эта цифра составляла 60% [32.' с. 3].

Строительство и ввод в десятой пятилетке (1976—1980 гг.) двух мощ­ ных комплексов по получению ксилолов в Омске п Башкирии, распшре-

В1963 г. на Лисичанском химическом комбинате впервые был полу­ чен капролактам из бензола (через циклогексан).

В1967—1977 гг. повые производства капролактама создавались па основе метода окисления циклогексана [17, с. 92].

А д и п и н о в а я и себ а ц и н о ва я кислот ы используются для синтеза пласти­

фикаторов, низкотемпературных смазок, полиэфирных и полиамидных смол. Адипиновую кислоту получали как побочный продукт при синтезе капролактама, причем качество ее было очень низким. В 1966—1970 гг. создано производство адипиповой кислоты мощностью 3 тыс. т/год по методу окисления циклогексаиола 55%-ной азотной кислотой в жидкой фазе.

Себациновую кислоту получают перегонкой натриевых солей оксикислот, образующихся при омылении касторового масла едкой щелочью. Процесс неперспективен из-за дефицитности сырья и низкой экономиче­ ской эффективности. На Северодопецком химическом комбинате введено в эксплуатацию первое промышленное производство себациновой кислоты электрохимической конденсацией мопоалкилового эфира адипиновой кис­ лоты.

Разрабатываются методы с использованием синтетического сырья, в частности способ получения себациновой кислоты циклической соолигомеризацией бутадиеиа-1,3 с этиленом.

Ф т ороргаи и чески е со ед и н ен и я . Ведущее место в развитии химии фто­ рированных соединений принадлежит научной школе академика И. Л. Кнунянца, разрабатывающей кардинальные вопросы теории фтороргапических соединений алифатического ряда. Эти исследования И. Л. Кнунянца, удостоенные в 1972 г. Ленинской премии, заложили тео­ ретическую основу для создапия промышленного производства многих фторсодержащих продуктов. В настоящее время советская промышлен­ ность и научно-исследовательская практика освоили практически все возможные методы введения атома фтора в органические соединения [33]. В промышленности нашли применение методы фторирования фтористым водородом в жидкой и ' газовой фазах, позволяющие получать фтор-, фторхлор- и фторбромсодержащие углеводороды (хладопы). Хладоны ши­ роко используются в качестве рабочих тел в холодильных установках различного назначения, пропеллептов для аэрозольных упаковок, пожаро- 11 взрывобезопасных растворителей, вспенивающих средств для создапия ряда пенопластов, а также сырья для получения различных фторирован­ ных продуктов, прежде всего мономеров для получения фторсодержащих полимерных материалов. Освоены методы электрохимического фторирова­ ния. позволяющие получать полностью насыщенные фтором органические соединения, и методы фторироваппя элементным фтором и его перенос­ чиками (СоКз, 8ЬРГ и др.). Фтормоиомеры (трпфторхлорэтилеп, фтори­ стый вннилиден, фтористый винил, трпфторэтилеи, гексафторпропилеи, трифторпропилеп, перфторметилвпниловый эфир, окись гексафторпропилена и др.) —важнейшее сырье для создания многочисленных марок фторсодержащих полимерных материалов (фторопластов, фторкаучуков, смазочных, изолирующих и других материалов), обладающих уникальны­ ми свойствами —исключительной химической и термической стойкостью, превосходными диэлектрическими свойствами, механической прочностью и др. Фтормоиомеры используются также в производстве сырья для син­ теза фторсодержащих соединений других классов (кислот, жиров, аминов).

*

В ближайшие годы перед промышленностью тяжелого органического син­ теза стоят важные задачи по обеспечению полупродуктами и мопомерами возрастающих потребностей народного хозяйства. В одиннадцатой и двенадцатой пятилетках необходимо добиться ускоренных темпов выпу­ ска нефтехимических продуктов, опережающих темпы развития промыш­ ленности в целом. Наряду со значительным ростом выработки многотониажпых продуктов (олефины, фенолы) предстоит резко увеличить производство синтетических жирных кислот и спиртов, сырья для полу­ чения пластификаторов и продуктов тонкого органического сиптеза.

Непрерывно возрастающие потребности энергетики и химической промышленности в углеводородном сырье не могут восполняться только непрерывным увеличением добычи нефти и газа. Наряду с расширением объема производства и ассортимента исходных сырьевых продуктов не­ обходимо усилить разработку процессов, позволяющих снизить расход энергии и нефтяного сырья на топливные цели [17].

В «Основных направлениях экономического и социального развития

СССР па 1981—1985 годы и па период до 1990 года», принятых XXVI съездом КПСС, предусматривается «увеличить мощности но комп­ лексной переработке нефтяного и природного газов с получением из них этана, серы и других сопутствующих компонентов... повысить эффектив­ ность использования нефти, обеспечить дальнейшее углубление ее пере­ работки... Освоить крупнотоннажное производство ароматических углево­ дородов, жидких парафинов, этилена...» [34, с. 149—150].

Наиболее рациональным решением этой проблемы является всемер­ ное повышение селективности процессов. Экономический эффект повыше­ ния селективности даже на несколько процентов выражается миллионами толп сэкономленного сырья. Открытие повых селективно и активно дей­ ствующих катализаторов и применение более совершенных каталитиче­ ских систем при одновременном решении вопросов усовершенствования оборудования и всех других элементов технологических процессов — наиболее надежное направление для сокращения затрат нефти и газа на производство продуктов основного органического синтеза [35].

В целях экономии топливно-энергетических ресурсов и сокращения расхода нефти па топливные нужды необходимы всемерная замена нефти и нефтепродуктов в процессах нагрева продуктами облагораживания твердого топлива, а также разработка и использование катализаторов, позволяющих вести процесс при более низкой твхмпературе и, наконец,

что позволит высвободить основное количество нефтепродуктов, исполь­ зуемых в энергетике. К 1990 г. в нашей стране должны быть разработаны технологические процессы и созданы опытные и опытно-промышленные предприятия для получения жидкого топлива из наиболее доступных п дешевых углей Канско-Ачинского бассейна в Красноярском крае [35]. В более далекой перспективе предстоят поиски и разработка принципиаль­ но повых процессов, таких, например, как сочетание газификации и на­ правленного синтеза из окиси углерода и водорода (в частности, этилена).